Cristalización inducida por flujo

La cristalización inducida por flujo (FIC) de polímeros es un desafío termodinámico

sin equilibrio de relevancia industrial y de larga data. Gracias al desarrollo de
técnicas de resolución temporal y espacial in situ, como la reología y la dispersión
de rayos X de radiación sincrotrón, se ha logrado un progreso sustancial en la
comprensión de FIC en los últimos 20 años. En esta Perspectiva, primero
discutimos algunas modificaciones y mejoras recientes en los primeros enfoques
de grano grueso, como el modelo de transición de estiramiento de bobina para la
formación de shish y el modelo de reducción entrópica para la mejora de la tasa
de nucleación. Luego, rompiendo el modelo de dos fases de la teoría clásica de la
nucleación, la transición espiral-hélice inducida por flujo, la fluctuación de densidad
o separación de fases y la transición isotrópica-nemática se consideran órdenes
intermedios en FIC. Establecer la morfología del flujo y los diagramas de fase es
esencial para revelar la naturaleza de falta de equilibrio de FIC, que servirá como
hoja de ruta estructural para el procesamiento de productos poliméricos de alto
rendimiento.

Orientación

La espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se ha aplicado

para evaluar la orientación de películas de poliestireno atáctico estiradas
uniaxialmente a 100 °C, en la región de transición vítrea y a 110 °C, por encima de
la transición vítrea [27]. Las mediciones se realizaron en muestras que se
enfriaron rápidamente bajo tensión a temperatura ambiente después de estirarlas
a la temperatura adecuada, para congelar el estado de orientación de la cadena.
Se determinó la relación dicroica R en función de la relación de estiramiento para
las bandas ubicadas a 2850, 1028, 906 y 540 cm−1. Mientras que el 540 cm−1,
asociado con una vibración fuera del plano del anillo aromático, está conectado
con una estructura con al menos cuatro enlaces de cadena de columna vertebral
alifáticos en conformación trans, las otras bandas investigadas son insensibles
conformacionalmente. El segundo momento de la función de orientación <P2 (cos
θ)> se determinó a partir de la relación dicroica de las bandas ubicadas a 1028 y
2850 cm−1 respectivamente atribuidas al modo normal de flexión CH en el plano
del anillo aromático y al CH2 estiramiento simétrico con un vector de momento
dipolar perpendicular al eje de la cadena. Se tiene en cuenta un ángulo β de 90°
para la banda de 1028 cm−1 pero se elige un valor de 70° para la banda de 2850
cm−1 como el que se encuentra en el polietileno. El modo fuera del plano del
anillo que da lugar a la absorción a 906 cm−1, presenta un vector de momento
dipolar perpendicular al plano del anillo de benceno que forma un ángulo β con el
eje de la cadena como se ve en la Figura 4b. Este ángulo puede determinarse
representando <P2 (cos θ)> calculado a partir de las medidas realizadas en las
bandas a 1028 y 2850 cm−1 frente a la función dicroica de la absorción a 906
cm−1 según la Ecuación (7). También se demostró que el proceso de orientación
conduce a un aumento en la cantidad de segmentos conformacionales trans y el
aumento de la temperatura disminuye la orientación general de las cadenas.

Figura 4. Ejemplo de determinación del ángulo β entre el vector de momentos de

transición asociado a la banda a 906 cm−1 y el eje de la cadena en poliestireno
atáctico a partir de medidas infrarrojas realizadas a 100 °C para las bandas
situadas a 1028 cm−1 ( ∎) y 2850 cm−1 (⧠) (a) y definición de los ángulos en un
segmento de poliestireno en conformación trans (b). Fuente: Reimpreso con
permiso de Ref.

Polímeros Amorfos

El estado amorfo puede ser alcanzado por agrupación de macromoléculas lineales

o ramificadas sin que exista un principio ordenado de la disposición de las
cadenas, o bien por estructuras fuertemente reticuladas que suelen poseer una
disposición irregular de las cadenas.

En el estado amorfo las macromoléculas se extienden sobre un dominio espacial

que en primera aproximación corresponde a una esfera de radio <r 2 > 312 donde
<r 2> es la distancia extremo-extremo cuadrática media de las cadenas
moleculares. Es evidente que cada dominio tiene que estar comprendido por
varias moléculas, y esto origina que los polímeros amorfos tengan una estructura
reticular no permanente que condicione su comportamiento viscoelástico.

Cabe destacar que aunque el 100 por ciento y el 0 por ciento de cristalinidad son
raros, algunos polímeros caen cerca de cualquiera de los extremos. Los que
tienden a una alta cristalinidad son rígidos, tienen puntos de fusión altos y se ven
menos afectados por la penetración del solvente. Los que tienden a ser muy
amorfos son más blandos, tienen temperaturas de transición vítrea y los
disolventes los penetran más que sus homólogos cristalinos. A continuación se
muestran algunos ejemplos, junto con sus propiedades clave:

Polímeros Cristalinos
Poliestireno
Polipropileno (sindiotactico)
Polietileno
Nylon (Isotáctico)
 Ácido adípico y
Monómeros: Propileno Etileno Estireno
hexametilendiamina
Tm 260 ℃ 174 ℃ 137 ℃ 270 ℃
Termoplástico, Termoplástico, Termoplástico,
Usos: Termoplásticos
fibras fibras fibras
Polimerización por Polimerización polimerización
Polimerización
Polimerización: condensación en cadena por por catálisis de
Ziegler-Natta
catalizada por ácido radicales libres metaloceno

Tabla 1. Polímeros cristalinos. Fuente: Mcpolymer (2021).

Polímeros Amorfos
Polimetacrilato Poliestireno

Polipropileno de metilo Polibutadieno (Atáctico)

(Atáctico)

Metacrilato de
Monómeros: Propileno Butadieno Estireno
metilo
Tg −17 ℃ 120 ℃ −106 ℃ 100 ℃
 Neumáticos,
Termoplástico correas, Termoplástico
Usos: Elastómeros
s mangueras, s
juntas y sellos
Polimerizació
n Ziegler-
Polimerizació Polimerización Polimerización
Natta,
Polimerización n por catálisis vinílica por vinílica por
Polimerizació
: de radicales radicales
n por
metaloceno libres libres
radicales
libres
Tabla 2. Polímeros Amorfos. Fuente: Mcpolymer (2021).