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Sin embargo, es frecuente que los productos de reacción puedan combinarse entre
sí y formar de nuevo las sustancias reaccionantes, se habla entonces de reacciones
reversibles. En estos casos, la transformación de reactivos en productos es parcial,
alcanzándose el denominado estado de equilibrio, que se produce cuando las velocidades
de las reacciones directa e inversa se igualan (aunque esto no implica que dicha reacción
transcurra en una sola etapa).
De ahí se obtiene la expresión de la Ley de Acción de Masas que nos indica que la
extensión en que se verifica un proceso químico es independiente del mecanismo y
velocidad según el que se desarrolla el proceso:
[C]c [D]d
K e =
[A]a [B]b
A + B ⇌ A1 ⇌ A2 ⇌ C + D
A+B⇌ C+D
pi V = ni R T
ni p
Ci = = i
V RT
c d
⎛ pC ⎞ ⎛ pD ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
Kc = ⎝
RT ⎠ ⎝ RT ⎠
=
( pC )c ( pD )d ⎛ 1 ⎞
∆n
⎜ ⎟
a
⎛ p A ⎞ ⎛ pB ⎞
b
( p A )a ( pB )b ⎝ RT ⎠
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠
Kp
Kc =
(RT )∆n
Los sólidos y líquidos puros no reaccionan como tales sino que primero sus moléculas
han de evaporarse . Esto depende de la presión de vapor. Por ello, a temperatura constante
[A]
Kc =
[C]
Constantes termodinámicas de equilibrio: las constantes descritas suponen una
simplificación de la verdadera constante termodinámica de equilibrio. Esta se escribe en
función de actividades.
a = C factividad
Este principio (1884) es una ley experimental que sintetiza el comportamiento de los
sistemas en equilibrio reversible cuando se alteran las condiciones termodinámicas.
En el equilibrio las concentraciones de las distintas especies que intervienen en una
reacción química se mantienen constantes mientras no exista una causa externa que las
modifique. Estas causas son: la concentración de las especies, la presión y la temperatura.
El principio de Le Chatelier establece que cuando sobre un sistema en equilibrio se
ejerce una acción exterior el sistema evoluciona oponiéndose a la modificación de forma
que la constante característica no varía. Únicamente si varía la temperatura se altera el
valor de la constante termodinámica de equilibrio.
aA + bB ⇌ cC + dD
0 = ∆G = ∆G 0 + RT ln P = ∆G 0 + RT ln
(PC )c (PD )d
(PA )a (PB )b
∆G 0
ln K p = −
RT
∆G 0 ∆H 0 − T∆S 0 ∆H 0 ∆S 0
ln K p = − =− =− +
RT RT RT R
∆H 0 ∆S 0
ln K p 2 = − +
RT2 R
se obtiene la denominada ecuación de Van´t Hoff:
K p2 ∆H 0 ⎡1 1⎤
ln = − ⎢ − ⎥
K p1 R ⎣ T2 T1 ⎦
b) Influencia de la presión
1. Para el sistema:
2 H2S (g) + 3 O2 (g) ↔2 H2O (g) + 2 SO2 (g)
3. La deshidrogenación del alcohol bencílico para fabricar benzaldehído (un agente aromatizante)
es un proceso de equilibrio descrito por la ecuación:
4. A 817ºC la constante Kp para la reacción entre el CO2 y el grafito caliente en exceso tiene
un valor de 10.
CO2 (g) + C (s) ↔ 2 CO(g)
a) ¿Cuál es el análisis de los gases en el equilibrio a 817ºC y una presión total de 4 atm?
¿Cuál es la presión de CO2 en el equilibrio?
b) ¿Para qué presión total dará el análisis de los gases un 6% de CO2 en el equilibrio?
7. La constante de disociación (Kp) del tetróxido de dinitrógeno a 25ºC es igual a 0.141. Calcular
a dicha temperatura la concentración de NO2 en el equilibrio con 0.0072 moles de N2O4 en un
recipiente de 2 litros de capacidad. Hallar la presión y la densidad de la mezcla gaseosa.
8. Una mezcla gaseosa en reacción contiene 0.30 mol de SO2, 0.16 de Cl2 y 0.50 de SO2Cl2
(cloruro de sulfonilo) en un recipiente de 2.0 litros de capacidad. Si Kc vale 0.011 para el
equilibrio:
a) si la presión parcial de amoníaco es de 0.8 atm y hay cloruro amónico presente ¿cuál será
la presión parcial de cloruro de hidrógeno a esa temperatura?
b) Se añade cloruro amónico sólido a un matraz lleno con amoníaco a la presión de 1.5 atm.
Calcular las presiones parciales de amoníaco y cloruro de hidrógeno una vez que haya
alcanzado el equilibrio.