INVESTIGACIÓN I “MODELOS MATEMÁTICOS EN EL MODELADO DE

PROCESOS QUÍMICOS”
Un modelo es una interpretación de un fenómeno físico el cual se desea entender,
simular o explicar.
A continuación, se mencionarán y explicarán los modelos matemáticos que se
usan en el modelado de los procesos químicos:
-Modelo de ecuaciones diferenciales
-Cinética química
-Termodinámica
-Relaciones de Maxwell
-Ecuación de Clapeyron
-Equilibrio químico
-Transferencia de calor y masa
-Modelos de reactores
-Modelo para fluidos reales, ecuación de gases ideales, wan der Waals, omnes y
redlich-kwong.
-Correlación de coeficientes de actividad
- Métodos numéricos para la aplicación de procesos: secante, bisección, Newton
Raphson, sustitución directa.
MODELO DE ECUACIONES DIFERENCIALES
Consta de matemáticas, donde hay ecuaciones diferenciales lineales ordinarias
que no varían conforme el tiempo, y su ecuación diferencial se escribe:
n n−1 m m−1
d y d y dy d x d x dx
a0 n
+ a1 n−1 +…+ an−1 +an y=b0 m +b 1 m−1 +…+b n−1 + bn x
dt dt dt dt dt dt
n≥m
También podemos escribir de la siguiente forma el modelo matemático,
representando las derivadas con una variable D.
n n−1 m m−1
a 0 D y +a 1 D y+ …+a n−1 Dy+ an y=b 0 D x+ b1 D x +…+ bn−1 Dx+ bn x

CINÉTICA QUÍMICA
La cinética química es el estudio del comportamiento de un elemento químico
cuando reacciona con otro y se transforman en un nuevo compuesto, además que
la cinética química se encarga de analizar la velocidad y el mecanismo en el que
esta ocurre.
Las expresiones de velocidad de la cinética química son intrínsecas, es decir que
no dependen de las circunstancias en las que se encuentre la reacción, por ello se
deben estudiar las variables importantes y cuales afectan la velocidad.
La velocidad es la masa consumida en una unidad de tiempo, es el resultado de
un producto formado y de un reactante consumido. El mecanismo es el evento o el
fenómeno químico por el cual se produjo la reacción.
El primer intento para desarrollar una teoría que explicara la forma en la cual las
moléculas de una sustancia reaccionan fue el de Arrhenius en 1889.
En la cinética química como ecuaciones básicas tenemos la ecuación de la
constante de equilibrio de una reacción (K).
aA +bB ↔ cC+ dD
c d
C ∙D
K= a b
A ∙B
Dicha ecuación puede ser para la constante de equilibrio en función de la
concentración k c, o bien en función de las presiones parciales k p.
c d
C ∙D
k c= a b
A ∙B
c d
[ Pc ] ∙[ Pd]
k p= a b
[ P a ] ∙ [ Pb ]
Relación entre k p y k c :
∆n
k p=k c ( RT )

Donde:
∆ n=( c +d ) −(a +b)
atm L
R=constante de los gases ideales
mol K
T =Temperatura absoluta (K)
CINÉTICA Y TERMODINÁMICA
La termodinámica es importante y va de la mano con la cinética química, ya que la
termodinámica es regida por la ley de la conservación de la masa y la energía. Por
lo que, en una reacción química, todo los reactantes tienen que aparecer en los
productos, aunque sea de manera diferente, pero en la misma cantidad de masa.
TERMODINÁMICA
Para entender la termodinámica, debemos conocer bien la definición de calor, el
calor es un gradiente de temperatura en una masa y en un tiempo definido. La
termodinámica es la ciencia de la energía. La termodinámica esta regida por la ley
de la conservación de la energía, que dice, la energía no se crea ni se destruye
sólo se transforma, esto aplica igual parala masa.
Como la termodinámica esta regida por la energía, si en un cuerpo o en un
sistema hay un cambio de energía se expresa como una diferencia:
∆ E=Eentrada −Esalida

Energía y transferencia de energía

La energía existe de varias formas, energía cinética, potencial, mecánica, térmica,
eléctrica, magnética, química y nuclear. Una forma general de expresar la energía
es E en un sistema, y se expresa como:
E
e= ( kj/kg )
m

Transferencia de energía por calor

Como forma de energía el calor tiene unidades de kj o BTU entonces la forma de
medir el calor será:
Q
q= ( kj/ kg )
m

Siendo q la transferencia de calor por unidad de masa.

Transferencia de energía por trabajo
El trabajo también es energía y tiene unidades de kj , entonces el trabajo realizado
por unidad de masa será:
W
w= ( kj/kg )
m
ECUACIÓN DE ESTADO DE GAS IDEAL
Una ecuación de estado relaciona la presión, temperatura y el volumen específico
de una sustancia. Un gas ideal es una sustancia que no existe, ya que es
imaginaria y obedece la ecuación de estado del gas ideal. Esta idealidad se
expresó porque un gas a bajas presiones y altas temperaturas su densidad
disminuyó, y así se comporta como un gas ideal.
Pv=nRT
Los gases que se consideran ideales son los más familiares como, el aire,
nitrógeno, oxigeno, hidrogeno, argón, neón, helio, criptón, e incluso el dióxido de
carbono.
La ecuación de estado de gas ideal tiene muchas diferentes formas de escribirse,
una muy común es:
P1V 1 P2V 2
=
T1 T2

Esta ecuación representa el gas ideal en dos estados diferentes, pueden ser por
ejemplo entradas y salidas, relacionadas entre sí.
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Un proceso no puede ocurrir a menos que satisfaga tanto la primera ley de la
termodinámica como la segunda. La segunda ley de la termodinámica dicta que
todo el trabajo mecánico puede ser convertido en calor, pero ninguna máquina
térmica puede hacer que el calor se transforme en total energía útil. Esto tiene que
ver con términos de eficiencia.
ECUACIONES DE GIBBS
Regla de fases de Gibbs. Esta ecuación describe un sistema de dos o más
componentes presentes en un sistema, en diferentes fases, cuando estás entran
en contacto se realiza una redistribución, ya que estas pueden sufrir cambios
como disolverse, evaporarse, condensarse, o precipitarse, y así alcanzan un
estado de equilibrio donde las temperaturas y presiones de ambas fases son
iguales, y la composición se mantiene estable conforme pasa el tiempo.
GL=2+c−π
Donde:
π=número de fases de un sistema en el equilibrio
c=número de especies químicas
GL=grados de libertad
Otra ecuación de Gibbs es la del cambio de la energía, en esta ecuación se quiere
conocer la energía libre de Gibbs para ello se debe calcular el cambio de entropía
en un sistema y en sus alrededores, aunque normalmente, nos interesa conocer lo
que ocurre dentro del sistema, se puede conocer esta con una ecuación que
involucre la entropía del sistema y los alrededores, siendo la suma de estos la
entropía del “universo”:
d S univ =dS sis +dS alr ≥ 0

En términos generales esta es la ecuación de la energía de Gibbs:

∆ G=∆ H−T ∆ S

LEY DE RAOULT Y LEY DE HENRY

Una relación bastante precisa de condiciones de equilibrio entre fases es la ley de
Raoult, donde se involucran dos fases, líquido-gas, esta ley relaciona la presión
total con las presiones parciales de un gas.
Suponemos una sustancia A, dentro de un sistema líquido-gas con temperatura T
y presión P en equilibrio; para conocer la presión parcial de es sustancia dentro
del sistema usamos la ecuación de Raoult:
¿
P A ≡ y A P=x A P A (T )

Donde:
¿
P A = presión de vapor del líquido puro A ala temperatura T

y A =fracción molar de A en la fase gaseosa

En la ley de Raoult, cuando el líquido A es puro x A=1. La ecuación se reduce a:

¿
P A =P A (T )

Otra ley usada en las condiciones de equilibrio en un sistema de varias fases es la

Ley de Henry:
P A ≡ y A P=x A H A (T )

Donde H A (T ) es la constante de la ley de Henry para A en un solvente específico.

La ley de Henry es normalmente usada para sistemas diluidos esto quiere decir
que x Asea cercano a 0 (siempre y cuando A no se disocie, se ionice o reaccione
en la fase liquida).
RELACIONES DE MAXWELL
Las relaciones de Maxwell son derivadas parciales de las propiedades como la
presión, temperatura, volumen de un sistema simple.

( ∂∂TV ) =−( ∂∂ Ps )
s v
 ( ∂∂ TP ) =( ∂∂Vs )
s P

( ∂∂Vs ) =( ∂∂ TP )
T v

( ∂∂ Ps ) =−( ∂∂ VT )
T P

Estas relaciones son muy funcionales en la termodinámica, ya que ayudan a medir

un cambio de entropía sin las propiedades de P, v y T.
ECUACIÓN DE CLAPEYRON
La ecuación de Clapeyron es una relación que tiene largo alcance en la
termodinámica:

( dPdT )
hfg
=
Sat TV fg

Esta ayuda a determinar la entalpía de vaporización h fg a una temperatura

determinada, midiendo la pendiente de la curva de saturación de un diagrama P-T,
el volumen especifico de un líquido saturado y del vapor saturado a la temperatura
dada.
La ecuación de Clapeyron se puede expresar de forma más general indicando dos
fases:

( dPdT )
h12
=
Sat TV 12

BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA

Un balance de materia es una representación de un proceso, donde se respeta la
ley de la conservación de la masa “la materia no se crea ni se destruye sólo se
transforma”, y en él existen entradas, salidas, generación, consumo y
acumulación, y se simbolizan en un diagrama y con una ecuación escrita.
Por ejemplo:

De forma escrita:
 [ ][ ][ ][ ][ ]
Generación Consumo Acumulación
Entradas Salida
Se produce Se consume = Se acumula
Entra en el + − Sale fuera −
dentro dentro dentro del
sistema del sistema
del sistema del sistema sistema

Un balance de energía es similar a uno de materia, pero en estos se incluyen el

calor y el trabajo en el balance, que es la energía que se transfiere en un sistema.
El balance de energía va a depender si el sistema es abierto o cerrado, eso
dependerá si en un sistema la masa cruza o no las fronteras de este, en el tiempo
que ocurra la reacción del balance de energía.
Un balance para un sistema cerrado será un proceso por lotes, por lo que
quedaría:

del sistema ] [ del sistema ] [ al sistema(entradas−salidas) ]

[ energía final − energía incial = energía netatransferida

Dependiendo del sistema, va a tener diferentes tipos de energía, ya sea energía

cinética ( E k ), energía potencial ( E P ), entalpía ( E ) , entropía ( U ) , trabajo( W ) y calor ( Q )
.
La energía del sistema se repartiría:
Energía inicial del sistema=U i + Eki + E pi

Energía final del sistema=U f + Ekf + E pf

Energía transferida=Q−W
Siguiendo con la primera ley de la termodinámica que rige la ley de la
conservación de masa y energía nuestra ecuación quedaría:
∆ U + ∆ Ek + ∆ EP =Q−W

Esta ecuación puede variar si el sistema cambia, a ser cerrado o abierto, puede
tener o no todas las variables en el balance.
BALANCES DE REACTORES
Un reactor es un tanque o un tubo en forma de cilindro en donde ocurre una
reacción química, por ello, los balances de estos son importantes en los modelos
de procesos químicos.
Una ecuación general vendría siendo la ecuación de velocidad que sucede en un
reactor, para formular esta supondremos una reacción homogénea
aA +bB → zZ+ dD .
−1 dNA ( moles de A desaparecidos )
−ZA= =
V dt ( unidad de volumen del reactor )( tiempo )
Donde:

−ZA= [ cambiar conforme la cantidad de materia varie . ]

Es una medida intensiva , es decir que no va

−1
=Velocidad de desaparición de A , el signo menos indica desaparición
V
Se observa que en la ecuación de velocidad de reacción está regida por la
composición y la energía del fluido, la energía nos da a entender que depende de
la temperatura, energía cinética, intensidad de radiación, campo magnético.
Normalmente, dependerá de la temperatura ya que es lo más común. Por
consiguiente, podemos escribir la ecuación:

[
−ZA=F Términos dependientes de la temperatura , =K C =K 0 e
Términos dependientes de laconcentración
a
]
− E / RT
CAA
a

Donde:

−ZA=
[ ]
mol
3
m s

[ ]
1−a
a mol
KC = 3
A
m s
a
K C =Cosntante de velocidad , el superíndiceindica el ordende la reacción
A

−E
=Energía de activación
RT
−E / RT
K0 e =Dependiendo de latemperatura

Se puede observar que, en la ecuación de velocidad de un reactor, se usa la

expresión de la Ley de Arrhenius:
−E / RT
K=K 0 e

Siendo:

−E=Energía de activación
[ ]
J
mol

R=Constante de los gases ideales

[ J
mol K ]
MÉTODOS NUMÉRICOS
Son técnicas que ayudan a formular modelos matemáticos para la resolución de
problemas de ingeniería, que se puedan resolver con operaciones aritméticas.
Los métodos numéricos son instrumentos importantes que se usan para resolver
problemas. No ayudan a manejar grandes sistemas de ecuaciones, a resolver no
linealidades, y solucionar geometrías complicadas, que se practican en la
ingeniería comúnmente.
Método de Newton Raphson
La ecuación de Newton Raphson se deduce a partir de esta interpretación
geométrica:

'
f ( x i ) −0
f ( x i )=
x i−x i +1

Arreglando obtenemos:
f ( xi )
x i+1=x i−
f ' ( xi )

Método de la secante
Una solución al uso de las ecuaciones derivadas es el método de la secante, este
método usa polinomios.

'
f ( x i−1 )−f ( x i )
f ( xi ) ≡
x i−1−x i

Método de la bisección
El primer paso del método de bisección consiste en asignar dos valores iniciales a
la incógnita que den valores de f (c )con diferentes signos.
 f ( xi ) f ( xu )< 0

Sustitución directa
Su orden de convergencia es lineal (1) y la información para calculas X n+1 es la
siguiente:
f ( xn)