FUGACIDADES

EN FASE
LÍQUIDA
 ESTADOS DE REFERENCIA
• SOLUCIÓN IDEAL:
La solución ideal es un modelo de mezcla en el cual el volumen de
mezcla, la energía interna de mezcla y la entalpía de mezcla es igual al
de los componentes puros por separado, es decir el volumen, la
energía y la entalpía de mezcla es nula.
Cuanto más se acerquen a estos valores los de una mezcla real más
ideal será la mezcla. Alternativamente una mezcla es ideal si
su coeficiente de actividad es 1.

Este coeficiente es el que mide la idealidad de las soluciones.

• En analogía con lo que habíamos hecho con gases ideales:

Por lo que podemos decir que:

Esta expresión es idéntica a la Regla de la fugacidad de Lewis.

• Ahora vamos a explorar dos formas de elegir la fugacidad de una
solución ideal:
• Regla de Lewis/Randall:

Es una línea recta que satisface la ecuación

en dos puntos, cuando xa → 1 (a puro), y cuando xa → 0 (b puro). Solo
hay interacciones a-a
• Ley de Henry:
Considere el casa cuando a está muy diluido en b; y solo hay
interaciones a-b.
• Si la especie a es definida por el estado de referencia de
Lewis/Randall, lo llamamos solvente.
• Si la especia a es definida por el estado de referencia según la ley de
Henry, entonces lo llamamos soluto.

• Si tenemos una mezcla binaria de a y c, el estado de referencia de

Lewis/Randall no cambia, sin embargo el estado de referencia de
Henry pudiera cambiar de forma importante (interacciones a-c, en vez
de a-b).
 Coeficiente de Actividad
• De manera similar a como en gases se definió el coeficiente de
fugacidad, podemos definir un coeficiente de actividad para líquidos.
Un coeficiente que nos dice que tan “activo” es el líquido respecto al
estado de referencia que elegimos.

• El coeficiente de actividad se define como la relación entre el valor de

la fugacidad en la mezcla (línea sólida en figura) y la fugacidad de la
solución ideal en la composición de la mezcla (líneas punteada en
figura, dependiendo el estado de referencia elegido).
• En un sistema binario el coeficiente de actividad para el estado de
referencia de Lewis/Randall es mayor a 1 o igual a 1.
• ɣ tiende a 1 si xa → 1 .

• En un sistema binario el coeficiente de actividad para el estado de

referencia de Henry es menor a 1 o igual a 1.
• ɣ tiende a 1 si xa → 1
 Actividad
• Se define la actividad de un componente, ai, como el cociente entre
la fugacidad de ese componente en la mezcla y la fugacidad en el
estado de referencia.
• La actividad compara la fugacidad de la especie i in el líquido respecto
a la fugacidad de la especie pura en el estado de referencia.
• El coeficiente de actividad fue definido respecto a la fugacidad de la
especie i en la mezcla ideal.
• La relación entre actividad y coeficiente de actividad es:
 Calculo de fugacidades para especies puras
• Para calcular el estado de referencia de Lewis/Randall tenemos
primero que encontrar la fugacidad de la especie pura i a la T y P de la
mezcla. Ver figura a.
• Calcularemos esa cantidad eligiendo una trayectoria termodinámica
adecuada.
• Comenzamos con el estado mostrado en la figura (b), una mezcla
liquido-vapor saturada a Psat.
• P es diferente de Psat.
• Para el equilibrio de la figura (b) se tiene:

• Esta última ecuación hay que corregirla pues Psat es diferente de P.

• Se corrige con la “corrección de Poynting”:

• Ya podemos calcular fugacidades para el estado de referencia de

Lewis/Randall a cualquier valor de T y P.
• La corrección de Poynting generalmente es despreciable a presiones
por debajo de los 100 bar.
• El volumen molar de la corrección de Poynting es el del líquido.
Puesto que los líquidos son prácticamente incompresibles se asume
que:

• Ejemplo:
• A bajas presiones y bajas presiones de saturación esta expresión se
simplifica considerablemente. Tenemos gas ideal, entonces el
coeficiente de fugacidad es 1 y no necesitamos de la corrección de
Poynting:

• La ecuación de Antoine se puede utilizar para obtener los valores de

la presión de saturación.
¿Como cambia la constante de Henry con la
temperatura y la presión?
Las constantes de Henry generalmente son reportadas a 1 bar,
por lo que hay que corregir ese valor para cualquier otra
presión.
 Relaciones para el coeficiente de actividad
utilizando la ecuación de Gibbs-Duhem
• Podemos utilizar la ecuación de Gibbs-Duhem para relacionar
coeficientes de actividad de diferentes especies en una mezcla:

• Para una solución binaria:

¿Recuerdan las FUNCIONES DE DESVIACIÓN?
 Propiedades de Exceso
• Una propiedad de exceso se define como la diferencia entre el valor
real de una propiedad termodinámica y el valor hipotético que
tendría si fuera una solución ideal a la misma temperatura, presión y
composición. Las funciones de desviación son un caso especial de las
propiedades de exceso.
• Para kideal se debe especificar el estado de referencia que se eligió:
Lewis/Randall, Henry o gas ideal.
• Este concepto también se puede aplicar a las propiedades molares
parciales, lo que nos da como resultado las propiedades molares
parciales de exceso:
 ¿Tiene sentido definir una propiedad de
exceso para especies puras? kiE
• Regresemos a la definición:

• Si restamos y sumamos ∑xiki, se tiene:

• Entonces las propiedades de exceso también es la diferencia entre la
propiedad de mezclado y la propiedad de mezclado ideal. Por lo cual
podemos decir que hay dos tipos de propiedades de exceso:

* Clase I: Aquellas en la cuales la propiedad de mezclado ideal es cero.

* Clase II: Aquellas en la cuales la propiedad de mezclado ideal no es
cero.
• Entonces la energía de Gibbs pertenece a la clase II:

• Y si lo aplicamos a propiedades molares parciales:

• El coeficiente de actividad para cada especie i en la mezcla se puede

encontrar con la ecuación anterior. Así que solo necesitados modelos
para gE para obtener coeficientes de actividad para cada especie.
• El coeficiente de actividad para cada especie i en la mezcla se puede
encontrar con la ecuación anterior. Así que solo necesitados modelos
para gE para obtener coeficientes de actividad para cada especie.
 Modelos para ɣi utilizando gE
• Una vez establecido el estado de referencia, las fugacidades en fase
líquida pueden ser expresadas en función de ɣi reacomodando la
definición de coeficiente de actividad:

• Con el estado de referencia de Lewis/Randall queda como:

• Con el estado de referencia de Henry queda como:

 Ecuación de Margules
• Una buena aproximación para calcular las energía de Gibbs en exceso
consiste en aproximar los resultados experimentales a expresiones
analíticas para gE en función de fracciones mol.

• El modelo no-ideal más simple es la ecuación de Margules de un solo

parámetro (A).
• Considere una solución binaria de las especies a y b utilizando es
estado de referencia de Lewis/Randall. El coeficiente de actividad
debe de satisfaces dos condiciones:

- A fracciones mol de xa = 1 y xb = 1, se tiene una solución ideal,

entonces la energía de Gibbs de exceso es cero.

- El modelo para gE satisface la ecuación de Gibbs-Duhem

• ¿Cuál es el modelo ideal más simple que satisface esas dos
condiciones?

• Donde el parámetro A se obtiene de datos experimentales para un

mezcla binaria conocida. Este parámetro podría cambiar con la
temperatura o presión, pero es independiente de la composición del
sistema.
• Una vez que tenemos una expresión para gE podemos calcular
energías de Gibbs molares parciales con:
• Si:

• Para una solución binaria con la ecuación de Margules de un

parámetro:

• La ecuación anterior es simétrica, es decir que no hay diferencia al

intercambiar la especie a por la b.
• (1) El primer término conecta las energías de Gibbs de los
compuestos puros con una línea recta.

• (2) El segundo término, la energía de Gibbs de mezclado ideal,

minimiza la energía de Gibbs y representa la espontaneidad de la
mezcla.

• (3) El tercer término mide la no-idealidad de la mezcla.

 Modelos asimétricos para gE
• Solo especies que tienen interacciones intermoleculares similares en
tipo y magnitud siguen una ecuación como la de Margules de dos
sufijos.
• Si queremos incluir sistemas que muestras asimetría es necesario
trabajar con ecuaciones de mas de dos parámetros.
• Una opción es usar el modelo de Margules de dos parámetros:
• Los coeficientes de actividad para la ecuación anterior están dados
por las ecuaciones:

• Otras opciones se muestran en la siguiente diapositiva.

• La ecuación de Margules de dos parámetros es la forma algebraica
más simple y es buena opción para un buen número de sistemas
binarios.
• La ecuación de van Laar es otro modelo de dos parámetros y está
basado en la ecuación de estado de van der Waals.
• La ecuación de Wilson funciona bien en mezclas de especies polares
con no polares. Es un modelo de dos parámetros.
• El modelo NTRL (nonrandom two-liquid) es un modelo de tres
parámetros que funciona con todo tipo de mezclas incluyendo
sistemas parcialmente miscibles y mezclas de especies orgánicas con
agua. Dos de sus parámetros son parámetros energéticos que
describen las interacciones entre las especies a y b. El tercer
parámetro es un parámetro entrópico relacionado con la no
aleatoriedad de la mezcla.
• El modelo UNIQUAC (universal quasi-chemical theory) es un modelo
muy sofisticado desarrollado con el uso de teoría molecular. Es una
extensión del modelo de Wilson
 Modelos de gE para sistemas
multicomponentes
• Veamos como extender la ecuación de Margules para un sistema
ternario:

• Esta ecuación cuantifica las interacciones a-b, a-c y b-c. Relacionando

los coeficientes de actividad con las energía de Gibbs molares
parciales de exceso.
La cual se simplifica a:

Que puede ser reescrito como:

• De forma similar para las especies b y c:

• Si extendemos la aproximación a m componentes, podemos escribir:

Con Aii = 0 y Aij = Aji

• La ecuación de Wilson es otra opción para mezclas
multicomponentes. Es relativamente sencilla y representa el
comportamiento de muchos sistemas.

Donde 𝛬ij = 1

• Otros modelos para coeficientes de actividad análogos a los modelos

binario que ya se presentaron son el modelo NRTL y el UNIQUAC