Fundamentos del Equilibrio

Variación de las funciones de energía como condiciones de equilibrio.

La variación para una condición de equilibrio se caracteriza por tener una

función de energía o entropía máxima, en caso de las funciones de energía

esta tiene que ser mínimo, energía libre de Gibbs deber ser cero para que

existe un equilibrio.

Propiedades de compuestos puros y de compuestos en una mezcla.

Las propiedades de los compuestos puros son los que requieren conocer dos

propiedades del sistema, es función de dos variables X y Y.

M=nM

La propiedad de compuestos de una mezcla son los que requieren al igual que

los compuestos puros, conocer dos propiedades del sistema y además

necesitan conocer su composición, es función de varia les X y Y, también del

número de moles de las sustancias.

M = M (X, Y, n1, n2,…)

Potencial químico.

El Potencial químico es la Energía libre de Gibbs dividido entre la número de

moles de cada componente o también seria la energía libre molar para una

sustancia pura y seria energía libre molar parcial para una mezcla, este

potencial disminuye cuando la presión es baja.

Su fórmula es para una sustancia pura: μ = G/n

El potencial químico de una sustancia se puede expresar como:

𝜇𝑖0 Es el potencial químico en condiciones estándar.

ai Es la ‘actividad’ de la sustancia. Para sistemas idea.

Propiedades Molares Parciales.

Se puede decir que es como la variación de una propiedad extensiva debido a

que se añaden moles de un componente a una mezcla con un determinado

número de moles y está en función de las propiedades termodinámicas como la

U, H, A, G. También tiene relación con el potencial químico como se ve en la

siguiente formula ya que nos da a conocer la energía libre de Gibbs molar

parcial.

Si los datos son adecuadamente correlacionados, significa que las

desviaciones entre los datos experimentales y calculados para la presión están

dentro de intervalos aceptables y las desviaciones individuales en las áreas

%DAiestán dentro de algún margen de error previamente definido, entonces

elconjunto de datos es considerado como termodinámicamente consistente.

Para evaluar las integrales dadas por las ecns. (D) en la Tabla 5 , se debe

definir lo siguiente: i) una ecuación de estado; ii) un conjunto dereglas de

mezcla; y iii) un conjunto de reglas de combinación. En principio, cualquier EdE

y cualquier regla de mezcla y de combinación podrían utilizarse para calcular la

presión. El modelo, debe utilizarse para determinar el coeficiente de fugacidad

ji y elfactor de compresibilidad Z. Una vez que el modelo es seleccionado y los

parámetros óptimos son determinados a partir de datos experimentales P-T-x

oP-T-y, el área Aj es calculada. Es importante señalar que para un conjunto de

N datos experimentales, en el cálculo de las áreas, los datos experimentales se

toman de a pares consecutivos, obteniendo (N-1) áreas para un conjunto de N

datos.

Una vez que el modelo utilizado es el apropiado, se requiere que las

desviaciones individuales en las áreas definidas por la ecn.(2) estén todas

entre −20% y+20%. Si estas dos condiciones se cumplen, el conjunto de datos

es declarado termodinámicamente consistente (TC). Estos criterios han sido los

utilizados por nuestro grupo de investigación de La Serena desde hace varios

años (Valderrama y Alvarez, 2004; Valderrama y Zabaleta, 2006; Valderrama y

Robles 2006; Valderrama et al. 2008). Sin embargo, no sólo el criterio de las

desviaciones es considerado para declarar un conjunto de datos como

termodinámicamente consistente o termodinámicamente inconsistente, también

la distribución de tales desviaciones. Si unos poco sdatos (hasta el 25% de los

datos originales) no satisfacen el test de las áreas, no hay razón para eliminar

todos los datos. Por lo tanto esos puntos son eliminados del análisis y se aplica

el test al resto de los datos. Si estos pasan la prueba de consistencia, este

conjunto reducido de datos es declarado termodinámicamente consistente y el

conjunto de datos originales es declarado no completamente consistente

(NCC). Pero, si mas del 25% de los datos originales, no satisface el test de las

áreas, la totalidad del conjunto de datos es declarado termodinámicamente

inconsistente (TI).

La figura 1 presenta un diagrama general del método de consistencia que con

pequeñas variaciones según los casos estudiados ha estado aplicando el grupo

ULS-UDEC.

Experimentalmente, es mucho más fácil medir presiones con gran precisión; mientras que
medir con precisión los valores de y es generalmente más difícil. Los valores de la DCM
(desviación cuadrática media) son útiles para comprobar la consistencia termodinámica,
es más útil representar ΔP (o Δy) frente a x para determinar si las desviaciones son
mayoritariamente de un signo o si se distribuyen al azar alrededor de cero. Si las
desviaciones muestran unas tendencias claras, los datos podrían ser sospechosos. Sin
embargo, si las desviaciones se reparten al azar, alrededor de cero sin tendencias claras,
y si las desviaciones son pequeñas, los datos son, probablemente, de buena calidad.

No es fácil diseñar un test realmente significativo para comprobar la consistencia

termodinámica porque no parece posible definir un criterio de consistencia cuantitativo
que no incluya alguna ambigüedad; todos los datos experimentales tienen alguna
incertidumbre y la calificación de “bueno” o “malo” depende del sistema, del método
experimental, el juego de estándares utilizado, y lo que es más importante, el destino final
de los datos; para aplicaciones simples, una aproximación puede ser suficiente mientras
que para otras es esencial una precisión muy alta. El problema se complica todavía más
por la cuestión de qué peso atribuir a las diferentes medidas experimentales; algunas
medidas son más importantes que otras porque las condiciones experimentales varían.

Criterios para el uso de los modelos del coeficiente de actividad

Situación Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQUAC

Binarios L-V A A A A A

Multicomponentes L-V AL AL A A A

Azeótropos A A A A A
 Equilibrios L-L A A NA A A

Sistemas diluidos ? ? A A A

Extrapolación ? ? B B B

Margules
 Puede usarse para modelar el equilibrio líquido vapor y el líquido-líquido. La
ecuación no tiene fundamentos teóricos pero es útil para estimaciones rápidas e
interpolación de datos.
 La ecuación de Margules de dos sufijos (un sólo parámetro binario) se aplica
únicamente a mezclas simples en donde los componentes son similares tanto en
naturaleza química como en tamaño molecular.
 Existe una versión de cuatro parámetros que extiende su aplicación a mezclas
multicomponentes.
Ecuación de Wilson
 Aunque esta ecuación es más compleja y requiere más tiempo para los cálculos que
las ecuaciones de Margules y de Van Laar, puede representar satisfactoriamente casi
todas las soluciones líquidas no ideales, con mezclas de compuestos polares y no
polares (por ejemplo, soluciones de alcoholes con hidrocarburos).
 Provee una excelente predicción del equilibrio ternario usando parámetros obtenidos
por regresión de datos binarios.
 No es aplicable a mezclas que exhiben una región de inmiscibilidad; es
inherentemente inadecuada, aún cualitativamente, para describir la región de dos fases
líquidas. Sin embargo, puede ser útil para estas soluciones, siempre y cuando se utilice
sólo para la región de una sola fase líquida.
 La experiencia indica que puede usarse para extrapolar datos hacia otras zonas
operativas con una buena confiabilidad.

Wilson Extendido.
Es una variante del modelo Wilson. Usa un número mayor de parámetros de interacción
para determinar los coeficientes de actividad.
NRTL
 El modelo elimina las limitaciones de Wilson para predecir el equilibrio líquido
líquido, aunque tiene tendencia a establecer falsas separaciones de fases. Es capaz de
representar el comportamiento de los equilibrios LV, LL y LLV.
 En general es más preciso que Wilson y superior a otros modelos en sistemas
agua/compuestos orgánicos.
 Es aplicable tanto a sistemas totalmente miscibles como a los parcialmente miscibles.
 La extensión a mezclas multicomponentes es directa.
 Ofrece poca ventaja sobre la ecuación de Wilson para sistemas que son
completamente miscibles.
 Es consistente termodinámicamente y puede aplicarse a sistemas ternarios y de orden
superior usando parámetros obtenidos por regresión de datos de equilibrio binario.
 Tiene una precisión comparable a la ecuación de Wilson para el ELV. Combina las
ventajas de las ecuaciones de Wilson y Van Laar
 A diferencia de Van Laar, puede usarse en sistemas diluídos y en mezclas de
hidrocarburos y alcoholes, aunque, para estas últimas, no resulta tan satisfactoria
como la ecuación de Wilson.
 Permite modelar sistemas donde existe un amplio rango de puntos de ebullición o
composición entre componentes, o donde se requiere ´resolver simultáneamente
equilibrios LV y LL
 Como sus parámetros gij-qji son parámetros dependientes de la temperatura hace que
la misma sea flexible y aplicable a una variedad de casos.