EQUILIBRIO DE FASES

Apliacaciones
Equilibrio LV
Ley de RAOULT: Gas ideal + Solución ideal
Ley de Raoult: Sistemas Binarios
Ley de Raoult: Sistemas Multicomponentes
Punto de burbuja – Punto de rocío
Diagrama de fases
Soluciones No-Ideales (Mezcla binaria)
Soluciones No-Ideales (Mezcla multicoponente)
Fase gaseoso no-ideal – fase líquida no-ideal
• Ejemplo: Mezcla binaria LV, fase gaseosa (Van der Waals), fase líquida
(Margules de 3 sufijos), regla de mezclado (regla de Van der Waals)
 Herramientas para la solución del ejemplo:
• Ecuación de Antoine:

• Corrección de Poynting: Para el cálculo de fugacidades de los dos

gases como sustancia pura en los puntos de saturación.
• Ecuación de van der Waals y su regla de mezclado:
• Calculo del coeficiente de fugacidad de los componentes de la mezcla
gaseosa con el uso de la ecuación de van der Waals
• Calculo del coeficiente de actividad de los componentes de la mezcla
líquida con el uso de la ecuación de Margules de 3 sufijos
 Diagrama de fases (no-ideales)
• Sistemas en los que el coeficiente de actividad es menor a 1 se dicen
que muestran desviaciones negativas respecto a la ley de Raoult. Esto
significa que en un diagrama Pxy, la fracción mol líquida esta a
presiones menores que las que predice la Ley de Raoult. Desviaciones
negativas ocurren cuando la interacciones intermoleculares (en
solución) son más atractivas que las interacciones presentes como
sustancias puras.

• De forma similar, los sistemas en los que el coeficiente de actividad es

mayor a 1 se dicen que muestran desviaciones positivas respecto a la
ley de Raoult. Esto significa que en un diagrama Pxy, la fracción mol
líquida esta a presiones mayores que las que predice la Ley de Raoult.
Ejemplo: Sistema que presenta desviación positiva respecto
a la Ley de Raoult.
Energías de Gibbs y Diagramas de Fase
 Azeótropos
• Un azeótropo (o mezcla azeotrópica) es una mezcla líquida de composición
definida (única) entre dos o más compuestos químicos que hierve a
temperatura constante y que se comporta como si estuviese formada por
un solo componente, por lo que al hervir su fase de vapor tendrá la misma
composición que su fase líquida.

• Un ejemplo es la mezcla de etanol y agua,1 que forma un azeótropo para

una concentración del 96% en peso de alcohol, que hierve a una
temperatura de 78.2 °C. Con una destilación simple se obtiene un alcohol
con esta concentración, pero para conseguir un compuesto más puro se
necesita utilizar recursos especiales como una destilación azeotrópica.
• El azeótropo que hierve a una temperatura máxima se llama azeótropo
de ebullición máxima y el que lo hace a una temperatura mínima se
llama azeótropo de ebullición mínima, los sistemas azeotrópicos de
ebullición mínima son más frecuentes que los de ebullición máxima.
Azeótropos
Equilibrio LL (Líquido ! + Líquido ")
Equilibrio LL – Ejemplo: Mezcla binaria con Margules de dos sufijos
Upper Consolute Temperature = Temperatura Consustancial Alta
Lower Consolute Temperature = Temperatura Consustancial Baja
Equilibrio VLL: Vapor + Líquido ! + Líquido "
Diagrama clásico de
una mezcla binaria
que exhibe
miscibilidad parcial y
azeótropo
Diagrama de
fase VLL
Regresemos a los equilibrios líquido-vapor (ELV)…
 Solubilidad de gases en líquidos
Pretexto: Los gases disueltos en el agua de mar son cruciales para la
biología de las especies marinas. Los peces requieren oxígeno disuelto
y emiten dióxido de carbono, mientras que las algas que realizan la
fotosíntesis consumen CO2 y emiten O2.
Supongamos que deseamos calcular la
cantidad de oxígeno disuelto en agua para
un sistema a 1 bar y 25°C. El O2 puro tiene
una temperatura crítica de 154.6 K y
existe como un fluido supercrítico a la
temperatura del sistema; por lo tanto, el
O2 puro no puede ser un líquido a 25°C.
• En consecuencia, es difícil calcular la fugacidad de su especie pura en
la fase líquida y aplicar un estado de referencia de Lewis/Randall.

• La opción es utilizar la ley de Henry para expresar la fugacidad líquida

para O2.

• En general, es común usar el estado de referencia de la ley de Henry

para una especie cuando la temperatura del sistema está muy por
encima de la temperatura crítica de esa especie.

• En este sistema, el gas disuelto, O2, se conoce como el soluto,

mientras que el H2O se denomina solvente.
• Los valores de la constante de Henry generalmente son reportadas a
25∘C y 1 bar.
Si están interesados en constante de Henry a
diferentes temperaturas o presiones ya
saben que hacer: Capítulo 7 del Koretzky…
Resolviendo el equilibrio con la Ley de Henry
Caso más sencillo:
• Sistema binario del gas disuelto (soluto) a en el líquido (solvente) b.
• La mezcla gaseosa es una mezcla de gases ideales.
• El soluto a sigue la Ley de Henry, el solvente b sigue Lewis/Randall
Considera la especie a como
ideal, generalmente es buena
suposición si no estas por
encima de xa = 0.03
Si hay suficiente soluto en el líquido, las interacciones a-a y a-b se
vuelven importantes para calcular la fugacidad de la fase líquida,
entonces tenemos que tomar en cuenta la no-idealidad en el líquido.
Otros caso:
A altas presiones pero líquido ideal, la fase vapor ya no es ideal,
entonces:

Pero hay que corregir la presión en la constante de Henry

• Pero tenemos que corregir el valor de la fugacidad de la especie
pura b, con la corrección de Poynting:

• Y tomar en cuenta que como el vapor es prácticamente soluto,

podemos aplicar la regla de la fugacidad de Lewis:
• Entonces las sustituciones nos dan:
Ultimo caso:
• Mezcla líquida no ideal a ALTA presión: Entonces debemos incluir los
coeficientes de actividad.
¿Y para mezclas multicomponentes?
Finalmente, si tenemos mezclas multicomponentes debemos utilizar
una regla de mezclado para las constantes de Henry del soluto a:

Donde es la constante de Henry del soluto a en el solvente j.