LAS

PROPIEDAES FÍSICAS DE
LAS SUSTANCIAS PURAS


En el capítulo anterior se explicó el propósito de un ciclo Rankine, conversión de calor en
trabajo de eje. También se revisó el papel de cada uno de las cuatro etapas de las que consta
el ciclo: boiler, turbina, condensador, y la bomba. Sin embargo, el análisis fue cualitativo;
antes de diseñar y construir un ciclo de Rankine, tenemos que contestar muchas preguntas:

1- ¿Cuál es la presión del agua que entra y sale de la bomba?
2- ¿Cuál es la temperatura en el boiler?
3- ¿Cuál es la temperatura en el condensador, y cual la temperatura de la corriente
enfriadora que entra al condensador?
4- ¿Qué tanto trabajo de eje produce la máquina?
5- ¿Cuál es el flujo másico del agua que es necesario para obtener la cantidad deseada
de trabajo?

Todas las respuestas tienen que ver con las propiedades físicas del agua o el fluido que este
circulando por la máquina térmica.

Para el agua (que es una sustancia pura), a una temperatura fija, hay una única presión por
encima de la cual el agua será liquida y por debajo de la cual el agua será vapor. Esa presión
se llama presión vapor. De manera similar, a cualquier presión hay una temperatura (la
temperatura de ebullición) única arriba de la cual el agua será vapor y debajo de la cual
será líquido. A P = 100 bar, la temperatura de ebullición es 311°C.

Las presiones vapor del agua se encuentran fácilmente en tablas que se conocen como las
“tablas de vapor” en donde encontramos datos de diferentes propiedades físicas
importante en un ciclo de Rankine como, por ejemplo: el volumen específico, la energía
interna específica, la entalpía específica, la entropía específica, etc.

Volumen, energía interna, entalpía y entropía son propiedades de estado; sus valores
dependen solo del estado actual de la sustancia, y son independiente de cómo ese estado
fue alcanzado.


PROPIEDADES FISICAS DE UNA SUSTANCIA PURA
Las propiedades físicas de los compuestos químicos están íntimamente relacionadas entre
sí. La práctica termodinámica consiste en explorar y cuantificar estas relaciones y aplicar los

1
conocimientos adquiridos para contestar preguntas, hacer predicciones y resolver
problemas.

Comportamiento P-V-T de sustancias reales
Para ilustrar las relaciones entre propiedades revisaremos la siguiente figura que es un
diagrama de fases clásico de una sustancia pura. Una sustancia pura es aquella que
mantiene la misma composición química en todos los estados. Una sustancia pura puede
estar conformada por más de un elemento químico ya que lo importante es la
homogeneidad de la sustancia. El aire se considera como sustancia pura mientras se
mantenga en su estado gaseoso y por lo tanto su composición (relación oxígeno/nitrógeno).

Cuando la temperatura se incrementa a presión constante, la sustancia transita de sólido a
líquido a vapor. A bajas temperaturas no hay fase líquida y a cierta temperatura, el sólido
se convierte directamente en gas (sublimación). La figura solo hace referencia a una
sustancia pura, el diagrama de fases de una mezcla de sustancias es mucho más complejo
(se estudiará más tarde en este curso).

- A una presión dada, la temperatura a la cual ocurre la transición sólido-líquido se
llama punto de congelación o de fusión; la temperatura a la cual ocurre la transición
líquido-vapor ocurre en el llamado punto de ebullición; y la temperatura a la cual se
da la transición sólido-vapor se llama punto de sublimación.

- Los puntos de fusión, de ebullición y de sublimación se incrementan cuando
aumenta la presión.

- El punto de fusión y el de ebullición a la presión atmosférica se llaman punto normal
de fusión y punto normal de ebullición.

2
 - La presión a la cual la transición líquido-vapor o sólido-vapor ocurren se le llama
presión vapor. La presión vapor se incrementa con la temperatura.

- Hay una temperatura única a la cual el sólido, líquido y vapor coexisten en equilibrio
entre sí, se le llama punto triple.

- Existe una temperatura única por encima de la cual no existe fase líquida
independientemente de la presión, es la temperatura crítica (Tc).

- Existe una presión única por encima de la cual no existe fase vapor
independientemente de la temperatura, es la presión crítica (Pc).

- Una sustancia que se encuentra por encima de ambos puntos críticos es un fluido
supercrítico.

Fluidos supercríticos
Un fluido supercrítico es cualquier sustancia a una temperatura y presión por arriba de su
punto crítico. Esos fluidos pueden difundirse a través de sólidos como si fueran un gas y
disolver materiales como un líquido. Cerca del punto crítico, pequeños cambios de presión
o de temperatura dan como resultado grandes cambios de densidad, lo que permite que
muchas propiedades de un fluido supercrítico sean “mejoradas”. Los fluidos supercríticos
frecuentemente son sustitutos adecuados de disolventes orgánicos en diversos procesos
industriales y de laboratorio.

El dióxido de carbono es uno de los muchos fluidos supercríticos comúnmente utilizados.
Es relativamente sencillo exceder su punto crítico (31°C, 1057 psi). Las aplicaciones que
involucran fluidos supercríticos son extracciones, nano partículas y formación de película
nano estructurada, secado supercrítico, captura y retención de carbono, así como estudios
de recuperación de petróleo.

El agua es otra sustancia que se utiliza con frecuencia en su estado supercrítico (374°C, 3185
psi). Sus excelentes propiedades de conductividad térmica la convierten en el líquido de

3
elección en los reactores nucleares a presión para la generación de electricidad. La
naturaleza extremadamente agresiva y reactiva del agua supercrítica hace que sea una
excelente opción para la destrucción oxidativa de algunos materiales de desecho peligrosos.

Fluido: El termino vapor incluye líquidos, vapores, gases y fluidos supercríticos. Un
fluido es todo cuerpo que tiene la propiedad de fluir, y carece de rigidez y elasticidad,
y en consecuencia cede inmediatamente a cualquier fuerza tendente a alterar su
forma y adoptando así la forma del recipiente que lo contiene.

Gas: En este curso utilizaremos el termino “gas” para describir a una sustancia que
esta por encima de su temperatura crítica, pero por debajo de su presión crítica.

Vapor: En este curso utilizaremos el termino “vapor” para describir a una sustancia
que esta por debajo de su temperatura crítica, pero por encima de su temperatura
de ebullición.

La siguiente figura ilustra las relaciones típicas entre presión, temperatura y volumen molar
para las fases vapor, líquida y supercrítica.

De esta figura podemos observar que:

- El volumen molar se incrementa cuando se incrementa la temperatura (a presión
constante) y disminuye cuando se incrementa la presión (a temperatura constante).

- La frase anterior también aplica para el volumen molar de un líquido pero lo cambios
son muy pequeños respecto a lo que podemos observar para el volumen molar de
un vapor.

4

- Un vapor que se encuentra a la temperatura de ebullición se le llama vapor
saturado, y un líquido que se encuentra a la temperatura de ebullición se llama
líquido saturado.

- Un vapor que se encuentra por encima de su temperatura de ebullición se llama
vapor sobrecalentado.

- Un líquido que se encuentra a una temperatura por debajo de su punto de ebullición
a una presión determinada se llama líquido subenfriado.

- Un líquido que se encuentra a una presión por encima de su presión vapor a una
temperatura determinada se le llama líquido comprimido.

- ¿Son los términos “líquido sub-enfriado” y “líquido comprimido” sinónimos?
¿Porqué y por qué no?

- Si aumenta la presión, el volumen molar de un líquido saturado y un vapor saturado
a una presión data se acercan; en el punto crítico, las fases líquida y vapor se vuelven
indistinguibles.

- A presiones por encima de la crítica no hay más puntos de ebullición o transiciones
líquido-vapor, pero los fluidos supercríticos siguen la tendencia de disminuir su
volumen cuando aumenta la presión (a una temperatura dada) y a incrementar su
volumen cuando aumenta su temperatura (a una presión dada).


(COMENTAR DONDE ENCONTRAR DATOS DE PROPIEDADES FISICAS DE LAS
SUSTANCIAS PURAS MAS COMUNES)

Propiedades de estado termodinámico y propiedades dependientes de la trayectoria
Una propiedad de estado es aquella que describe la condición de una sustancia en un
tiempo en particular y que es independiente de cómo el sistema alcanzo esa condición.

Por eso la energía interna del agua a 100°C y 10 bar siempre es la misma
independientemente de cómo el agua llego a ese estado.

Pero el estado de una sustancia puede ser descrito de muchas maneras: Si hay una cantidad
determinada de una sustancia (cuantificada en masa o en moles) pues tiene una presión,
temperatura y volumen determinado; y esas propiedades son independientes de cómo se
llegó a ese punto.

Considere el caso de una mezcla de hielo/agua:

5


Suponiendo que se tiene una buena mezcla a presión atmosférica, su temperatura debe de
ser 0°C; esa es la única temperatura a la cual el agua puede coexistir en fase sólida y líquida
a presión atmosférica. Cinco minutos antes podrían haber estado el hielo a -5°C y el agua a
5°C, o cualquier otra posibilidad que se les ocurre, pero la temperatura actual de 0°C en
equilibrio es independiente del camino que el sistema tomo para llegar a el estado actual.

Tenemos también propiedades que dependen de la trayectoria seguida. Principalmente
tenemos al calor y al trabajo.

Por ejemplo, las tablas de vapor dicen que la energía interna específica del vapor de agua
es 𝑈=2663.3 kJ/kg a T = 250°C y P = 25 bar. Hay muchas formas por medio de las cuales
podemos expandir y enfriar este sistema hasta que se convierta en líquido saturado a 40°C.
La energía interna específica de esta agua al final es de 𝑈=167.5 kJ/kg. Recuerde que 𝑈 es
una función de estado. Pero este proceso provoco un cambio en la energía interna de -
2495.8 kJ/kg.

La pregunta es: ¿cuánta energía fue transferida en forma de calor y cuanta en forma de
trabajo para llegar a ese estado final? Hay muchas respuestas pues el trabajo y el calor
dependen de la trayectoria seguida, pero todas llegan al mismo estado final.

Propiedades intensivas y extensivas
Una propiedad intensiva de un sistema es aquella que no depende del tamaño del sistema
o de la cantidad de materia presente en el sistema (por ejemplo, temperatura y la
densidad).

Una propiedad extensiva de un sistema es aquella propiedad que es proporcional a la
cantidad de materia presente en el sistema (por ejemplo, volumen y masa).

La densidad del agua líquida a 20°C y 1 bar es 0.998 g/cm3; este valor es válido para una
gota de agua que, para una presa llena de agua, la densidad es una propiedad intensiva. A
la inversa, la masa y el volumen de agua en ambos ejemplos son diferentes, la masa y el
volumen son propiedades extensivas.

La distinción entre propiedades intensivas y extensivas es importante porque las
propiedades intensivas son repetibles, mientras que las extensivas solo pueden ser
utilizadas para un ejemplo en particular.

6
Un ejemplo de la relación entre temperatura, presión y densidad de un líquido puro se
muestra en la siguiente figura.

Podemos notar que, si dos propiedades son conocidas, entonces el valor de una tercera
queda determinado. Esto nos lleva al siguiente principio:

“Para una sustancia pura en una sola fase homogénea, si dos propiedades
intensivas han sido establecidas, el valor de todas las demás propiedades tendrá
un valor único.”

Puesto que la temperatura y la presión son relativamente sencillas de medir y controlar,
todas las demás propiedades generalmente son relacionadas con la temperatura y la
presión. Es práctica común que hagamos referencia a la densidad, al volumen especifico, a
la energía interna especifica o a la entalpía específica de una sustancia a una T y P en
particular.

Respecto a la nomenclatura, ¿qué vamos hacer?

7
Propiedades de estado para mezclas multifase
En general, para cualquier sistema las relaciones entre propiedades intensivas están regida
por la regla de las fases de Gibbs:

𝐹 = 𝐶 − 𝜋 + 2

Donde F es el número de grado de libertad en el sistema, C es el número de sustancias que
forman el sistema, y 𝜋 es el número de fases presentes en el sistema.

El número de grados de libertad (F) es el número de propiedades intensivas que deben ser
establecidas antes de que el resto de las propiedades puedan solo tener un único valor.

C es el número de sustancias presentes en el sistema, en los primeros capítulos del curso
nos enfocaremos en el estudio de la termodinámica de sustancias puras (C = 1), más
adelante examinaremos mezclas.

Agua líquida es un sistema simple: C = 1 y 𝜋 = 1, sin embargo, tiene 2 grados de libertad
como lo vimos en la tabla de densidades del agua. Pero si nuestro sistema es agua líquida
en equilibrio con hielo: C = 1 y 𝜋 = 2, la presencia simultánea de líquido y sólido significa
que la mezcla tiene que estar a la temperatura de fusión, este hecho disminuye en uno los
grados de libertar y nos deja con un solo grado de libertar restante (F = 1).

VER EJEMPLO 2-1, pag 57.

Calidad de un vapor (q) – Es la fracción masa que se encuentra en fase vapor en una mezcla
liquido-vapor de una sustancia pura. Sea P cualquier propiedad intensiva (por ejemplo,
entalpía específica o entropía molar), M la masa y q la calidad:

𝑃 = 1 − 𝑞 𝑃, + 𝑞𝑃-

𝑀-
𝑞=
𝑀

𝑀 = 𝑀, + 𝑀-


MODELOS TERMODINÁMICOS DE PROPIEDADES FÍSICAS
Las propiedades termodinámicas las podemos clasificar como:
- Propiedades medibles: Temperatura, presión, volumen específico
- Propiedades fundamentales: Energía interna, entropía
- Propiedades secundarias: Entalpía, energías de Gibbs, energía de Helmholtz

8
Aquí vamos a comenzar con el desarrollo de modelos matemáticos que calculen las
relaciones entre las propiedades fundamentales de las sustancias y las medibles o las
secundarias cuando así convenga.

Entalpía
Entalpía es otra propiedad de estado que cuantifica energía. Igual que la energía interna,
no puede ser medida directamente y no puede ser conocido su valor absoluto, pero es
calculada en función a un estado de referencia.

Recuerde que la potencia de trabajo de flujo es:

𝑊 = 𝑃𝑉 = 𝑚𝑃𝑉

Una planta química promedio contiene cientos de tuberías, en las cuales gases y líquidos se
están moviendo continuamente.
- Cuando una sustancia fluye por una tubería, el trabajo de flujo siempre está
ocurriendo.
- La sustancia que fluye también tiene energía almacenada.
- La energía potencial y cinética podría ser o no ser significante, eso depende de la
altura de la tubería y de la velocidad del fluido, pero la energía interna siempre es
importante.
- En consecuencia, prácticamente cualquier problema de flujo de sustancias involucre
la suma U + PV

Esa suma es definida como entalpía:

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Donde H es entalpía, U es la energía interna, P es la presión y V el volumen.

Como U y PV tienen unidades de energía (por ejemplo, Joules), entonces la entalpía también
tiene unidades de energía; además, como U, P, V son propiedades de estado, también H
será una propiedad de estado.

“Cualquier propiedad que sea definida matemáticamente como función solo de
propiedades de estado es a su vez una propiedad de estado.”

Si dividimos la ecuación anterior entre la masa tenemos:

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

𝐻 es la entalpía específica y también es una propiedad de estado, solo que ahora, a
diferencia de H, es una propiedad intensiva. Si dividimos la primera ecuación entre el
número de moles lo que tendremos es la entalpía molar:

9
 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

De nuevo, la entalpía molar es una propiedad intensiva y una propiedad de estado.

Capacidad calorífica
Ya vimos que la temperatura no es una medida de la energía interna, pero la temperatura
y la energía interna están relacionados entre sí. La capacidad calorífica es una propiedad
que utilizamos para cuantificar esa relación.

La capacidad calorífica es definida como la cantidad de energía requerida para que la
temperatura de una cantidad unitaria de materia aumente en un grado (se puede utilizar
cualquier escala de temperatura). La unidad de materia puede están en base masa o en
base mol.

- Por ejemplo, la capacidad calorífica del agua líquida es 4.18 J/g K; esto quiere decir
que necesitamos 4.18 J de calor para que la temperatura de un gramo de agua
aumente en un grado Kelvin

Pero piense en lo siguiente: ¿Cómo podemos experimentalmente medir la capacidad
calorífica del helio (gas)?

Una posibilidad es llenar un depósito rígido con una masa conocida de helio (por ejemplo,
10 g), y añadir una cantidad de calor conocida (por ejemplo, 30 Joules), y medir las
temperaturas al inicio y al final del experimento (20°C y 20.97°C).

Entonces la capacidad calorífica es:

30 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠 𝐽
𝐶𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟í𝑓𝑖𝑐𝑎: = 3.1
10 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 (20.97 − 20.00°C) 𝑔 °C


Sin embargo, calentar una sustancia en un recipiente rígido es peligroso porque siempre
está el riesgo de ruptura del recipiente o explosión. Otra opción es utilizar un pistón que
permita cambiar el volumen del sistema y así mantener la presión constante:

10


Aparentemente estamos haciendo lo mismo y el resultado debería ser el mismo, pero este
cambio produce resultados diferentes. Esta vez, los mismos 30 J adicionados a los mismos
10 g hacen que la temperatura solo aumente a 20.58°C.

30 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠 𝐽
𝐶𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟í𝑓𝑖𝑐𝑎: = 5.2
10 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 (20.58 − 20.00°C) 𝑔 °C


¿Porqué los resultados son diferentes? La respuesta es que en el segundo ejemplo estamos
haciendo algo más, no solo cambiando la temperatura. Estamos haciendo trabajo de mover
las fronteras del sistema, el pistón se mueve en contra de la fuerza de gravedad.

- Cuando el helio fue calentado en un recipiente rígido, aumentaron la temperatura y
la presión (a volumen constante)
- Cuando calentamos en el pistón, lo que aumente es la temperatura y el volumen (a
presión constante).

¿Cuál es la capacidad calorífica correcta?

Ambas respuestas son correctas. El problema es que “el calor necesario para que la
temperatura aumente en un grado” no es una definición satisfactoria para la capacidad
calorífica; la respuesta depende de cómo llevamos a cabo el experimento.

Necesitamos de una definición matemática de la capacidad calorífica; una definición que
tome en cuenta que la energía interna no es solo una función de la temperatura. Las dos
capacidades caloríficas de uso común son:

• Capacidad calorífica a volumen constante (Cv) es la derivada parcial de la energía
interna molar (U) con respecto a la temperatura (T) a volumen molar constante (V):
𝜕𝑈
𝐶N =
𝜕𝑇 -

• Capacidad calorífica a presión constante (Cv) es la derivada parcial de la entalpía
molar (U) con respecto a la temperatura (T) a presión constante (P):
𝜕𝐻
𝐶Q =
𝜕𝑇 R

11

Aquí definimos la capacidad calorífica en base molar, lo mismo pudimos haber hecho en
base masa.

EJEMPLO 2-2, pag 63.

¿Para un líquido con 𝑪 = 2.15 J/g K, cuál es el cambio en la energía interna específica
cuando el líquido es calentado de 295 a 300K?

Líquidos y sólidos son materiales prácticamente incompresibles (VL » constante y VS »
constante), entonces no tiene mucho sentido hablar de 𝐶N o de 𝐶Q , sino simplemente de 𝐶,
la presión no afecta de manera importante al volumen específico del líquido o sólido. 𝐶N »
𝐶Q » 𝐶.

Para una sustancia pura en una sola fase, la regla de las fases de Gibbs dice que hay dos
grados de libertad. Esto significa que dos variables intensivas son suficientes para describir
el estado de la sustancia. Los cambios de 𝑈 pueden ser relacionados con los cambios de
temperatura y volumen específico usando calculo diferencial parcial:

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 - 𝜕 T

Ya habíamos dicho que los líquidos y sólidos son materiales prácticamente incompresibles,
entonces el termino 𝑑𝑉es despreciable. Entonces podemos escribir:

𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑇 = 𝐶𝑑𝑇
𝜕𝑇 -

Resolviendo, tomando en cuenta que 𝐶 es constante:

𝐽 𝐽
𝑈U − 𝑈V = 𝐶 𝑇U − 𝑇V = 2.15 300 − 295𝐾 = 10.75
𝑔 𝐾 𝑔

- ¿Y si el problema hubiera sido con un gas? Entonces habrá que elegir entre
calentamiento a volumen constante o a presión constante, el problema nos debería
decir cómo se llevó a cabo.
- La expansión térmica de los líquidos tiende a ser importante cerca del punto crítico.
¿Estábamos cerca del punto crítico?
- ¿Qué pasa si la temperatura se incrementa en 100 K y no solo en 5 K? ¿Podemos
asumir que el cambio de volumen es despreciable en este rango de temperatura
bastante más amplio?

12
Si ignorar el cambio de volumen no es realista, no podemos completar el cálculo a menos
XY
que evaluemos . Más adelante en este curso revisaremos que hacer en estos casos.
X T

Recuerde, que de la misma forma podemos evaluar cambios de energía interna y de
entalpía en gases:

𝑑𝑈 = 𝐶- 𝑑𝑇 (a volumen constante)

𝑑𝐻 = 𝐶R 𝑑𝑇 (a presión constante)


Gases Ideales
Un gas ideal es un gas hipotético en el cual sus moléculas no tienen interacciones
intermoleculares y no ocupan volumen alguno.

𝑃𝑉 = 𝑅𝑇
o
𝑃𝑉 = 𝑁𝑅𝑇

Donde R es la constante de los gases ideales, P la presión, 𝑉 es el volumen molar, V es el
volumen total, T la temperatura (que debe estar en una escala absoluta) y N es el número
de moles.

¿Qué es R? Si bien la constante se introdujo originalmente en el contexto de
los gases, y de ahí su nombre, la constante R aparece en muchos otros
contextos que no tienen nada que ver con los gases.

Eso se debe a que realmente la constante R está relacionada con la
constante de Boltzmann, que es un factor que relaciona en muchos sistemas
unidades de energía con unidades de temperatura. Así, cuando la relación
se establece con la cantidad de materia entendida como número de
partículas, se transforma la constante R en la constante de Boltzmann, que
es igual al cociente entre R y el número de Avogadro:
𝑅
𝑘] =
𝑁^

kB constante de Boltzmann = 1.38064852 x 10-23 J/K = 1.38806504 x
10-16 ergios/K
NA Número de Avogadro = 6.022 x 1023 moléculas/mol

Además de la ecuación de los gases ideales, la constante universal R (o en
forma de constante de Boltzmann) aparece en muchas expresiones físico-

13
 químicas importantes, como la ecuación de Nernst, la de Arrhenius, la de
Van't Hoff, la ley de Dulong-Petit, así como en termodinámica estadística.

En un gas ideal:
1- Las moléculas del gas no tienen volumen.
2- Las partículas están en movimiento constante, y sus colisiones son perfectamente
elásticas.
3- No hay atracciones o repulsiones intermoleculares entre sus moléculas.

Esta ecuación se obtiene a partir de los postulados anteriores a partir de la teoría cinética
de los gases ideales.

Hemos llamado a este gas, un gas hipotético pues estos postulados nunca los encontramos
en la realidad, sin embargo, hay muchas situaciones practicas donde la suposición de gas
ideal es adecuada.

VER EJEMPLO 2-3, pag 65.

El ejemplo anterior muestra como la solución de un gas ideal deja de funcionar cuando se
incrementa la presión.

¿Porque la presión?
1- Las moléculas del gas no tienen volumen – Todas las moléculas tienen un volumen
finito, pero en gases encerrados a baja presión, el volumen de las moléculas no es
importante comparado con el volumen de los espacios entre moléculas. Cuando
aumenta la presión, el volumen disminuye y aumenta la fracción del volumen total
ocupado por las moléculas.

14
 2- Las partículas están en movimiento constante, y sus colisiones son perfectamente
elásticas – Físicamente, la presión es un reflejo de las colisiones entre las moléculas
del gas y las paredes del recipiente de lo contienen. La teoría cinética de los gases
asume que esas colisiones son perfectamente elásticas. En gases reales, las
moléculas no solo colisionan con las paredes sino también entre sí; y las colisiones
intermoleculares no son necesariamente elásticas. Entonces, a medida que el
volumen aumenta (presiones bajas), independientemente de que estas colisiones
intermoleculares sean o no elásticas, se vuelve cada vez menos importante
simplemente porque son menos comunes.

¿Cual es una colisión elástica perfecta? Es aquella en la que no hay perdida de energía
cinética en la colisión. Una colisión inelástica es aquella en la cual, parte de la energía
cinética se cambia en alguna otra forma de energía en la colisión.

3- No hay atracciones o repulsiones intermoleculares entre sus moléculas – El agua es
una sustancia muy polar; hay fuertes interacciones intermoleculares entre los
dipolos de las moléculas de agua. Sin embargo, en el problema anterior se vio que
bajo ciertas condiciones la ley de los gases ideales funciona para el vapor de agua,
sobre todo a presiones por debajo de la atmosférica. ¿Cómo puede ser posible esto?

La división desigual de electrones le brinda a la molécula de agua una carga levemente
negativa cerca de su átomo de oxígeno y una carga ligeramente positiva cerca de sus
átomos de hidrógeno. Cuando una molécula neutra tiene un área positiva en un extremo y
un área negativa en otro, es una molécula polar.

La ley de Coulomb dice que la fuerza entre dos partículas cargadas es directamente
proporcional al producto de sus cargas e inversamente proporcional al cuadrado de la
distancia entre ellas:

𝑞V 𝑞U
𝐹 = 𝑘_ U
𝑟

Donde ke es una constante de proporcionalidad, q1 y q2 son las cargas de las partículas, y r
es la distancia entre las partículas. En consecuencia, independientemente de que tan fuerte
sean las cargas, la fuerza tiende a cero cuando la distancia intermolecular se hace muy
grande. Esto ayuda a explicar porque una sustancia fuertemente polar se comporta como
gas ideal a bajas presiones (y por lo tanto a volúmenes grandes).

En resumen:
• A baja presión, el volumen total es grande, y los volúmenes de las partículas
individuales son insignificantes comparadas con el volumen total.
• A baja presión, no importa mucho si las colisiones son elásticas; volumen grande
significa que las colisiones no son frecuentes.

15
 • A baja presión, no importa mucho si las partículas se atraen o repelen entre sí; están
muy alejadas una de otra.

En termodinámica el concepto de “comportamiento como gas ideal” tiene implicaciones
más allá de las relaciones PVT. Por ejemplo, piense en la energía interna molar de un gas
(U). Vimos que U aumenta cuando aumenta la temperatura, y que con Cv se puede
cuantificar ese cambio. En general U es también una función del volumen (o la presión), sin
embargo, para un gas ideal U es dependiente solo de la temperatura, y solo de la
temperatura; ya lo demostraremos más adelante en el curso, pero por ahora piense en esto:

- La energía interna está formada por las energías cinéticas y potenciales
microscópicas.
- Los gases ideales no presentan interacciones entre moléculas.
- Entonces cambios en el volumen o en la temperatura no tendrán consecuencias en
el valor de U.

Por último, recuerde que:

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Si para un gas ideal: PV = RT, entonces 𝐻 = 𝑈 + 𝑅𝑇.

¿A qué viene esto? Si U solo depende de la temperatura y H depende de U y RT, pues por
lo tanto H también solo depende de la temperatura en el caso de gases ideales.

Además, ya lo veremos en los ejemplos:
- Cp = Cv + R para todos los gases ideales.

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
Entonces:
𝑑 𝑈 + 𝑃𝑉 = 𝐶Q 𝑑𝑇
Aplicando gases ideales:
𝑑 𝑈 + 𝑅𝑇 = 𝐶Q 𝑑𝑇
𝑑𝑈 + 𝑅𝑑𝑇 = 𝐶Q 𝑑𝑇
Relacionando U con Cv
𝐶N 𝑑𝑇 + 𝑅𝑑𝑇 = 𝐶Q 𝑑𝑇
𝐶N + 𝑅 = 𝐶Q

- U es solo función de la temperatura en gases ideales, pero generalmente es una
función no lineal. Note que la capacidad calorífica depende de la temperatura y es
de uso común utilizar ecuaciones empíricas de la forma CP = A + BT + CT2 + DT3 + ET4
(o similares) que funcionan muy bien para una gran variedad de sustancias puras.

16
VER EJEMPLO 2-4, pag 68 & VER EJEMPLO 2-5, pag 70.


Ecuaciones de Estado
Formalmente, una ecuación de estado es una ecuación que relaciona temperatura, presión
y volumen molar de una sustancia, de tal forma que si dos de esas variables son conocidas
podemos calcular la tercera. La ecuación de los gases ideales es una ecuación de estado,
pero muchas otras ecuaciones más complejas han sido propuestas para resolver los
problemas en los cuales no aplica las suposiciones de gas ideal.

La más antigua y famosa de esas ecuaciones, también conocidas como ecuaciones de los
gases reales, es la ecuación de van der Waals:

𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − U
𝑉−𝑏 𝑉

Donde “a” y “b” son constantes que tienen un único valor para cada sustancia. Para
entender el significado de “a” y “b” considere lo siguiente:

• “a” es un parámetro que explica el efecto de las atracciones intermoleculares sobre
la presión. Considere, si dos moléculas se atraen una a la otra, podrían "pegarse" y
actuar como una sola partícula. Esta consolidación de partículas tendería a disminuir
la presión ejercida por el gas, y por lo tanto el signo del segundo término es negativo.
V
Este término es proporcional a a porque a medida que V se hace más pequeño,
-
las partículas se acercan y el efecto de las interacciones intermoleculares se vuelve
más significativo.

• “b” es un parámetro que tiene las unidades de volumen específico y explica el
volumen de las partículas. Según la ley del gas ideal, cuando P se aproxima al infinito,
V se aproxima a cero. Pero V = 0 es un límite poco realista porque las partículas
reales tienen un volumen finito. Si representamos a las moléculas como una
colección de esferas rígidas, la presión creciente junta a esas esferas, una vez que
las esferas están empacadas se ha alcanzado un volumen mínimo. El parámetro b
representa este volumen mínimo; Según la ecuación de van der Waals, cuando la
presión se aproxima al infinito, V no se acerca a 0, sino a b.

Entonces comparando gases ideales vs Van der Waals:

- El modelo ideal asume que las partículas no ocupan espacio, y van der Waals con su
parámetro “b” contabiliza que tanto los gases reales se alejan de esa suposición.

- El gas ideal asume que las partículas no interaccionan entre sí, el modelo de van der
Waals con su parámetro “a” explica y contabiliza el efecto de esas interacciones.

17

- Cuando V es muy grande, el termino a/V2 es despreciable, y “b” será insignificante
comparado con V. Entonces para V muy grande, van der Waals se convierte en la
ecuación de los gases ideales.

Finalmente vamos a presentar al factor de compresibilidad (Z):

𝑃𝑉
𝑍=
𝑅𝑇

Si Z = 1 tenemos la ecuación de los gases ideales. Las ecuaciones de estado frecuentemente
son expresadas en función de Z, que se convierte en una medida de que tanto se aleja el
sistema de la suposición de gas ideal. También van der Waals la podemos escribir en función
de Z:

𝑉 𝑎
𝑍= −
𝑉 − 𝑏 𝑅𝑇𝑉

VER EJEMPLO 2-6, pag 74.

18