TERMODINAMICA Y CINETICA

TEMA 12B: Soluciones ideales y no ideales.

Soluciones diluidas y regulares.

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1.- COMPETENCIA

Comprende reconocer las soluciones

Ideales y no ideales, valorando su
aplicación en temas relacionados a la
Ingeniería Ambiental.
Ley de Raoult : Soluciones Ideales

Una de las formas de la ley de RAOULT enuncia que el descenso

relativa de la presión de un solvente debido a la adición de un
soluto es igual a la fracción molar del soluto en la solución.
Considere 2 sustancias A y B que forman una solución. Admita
que 𝑝𝐴 y 𝑝𝐵 son las presiones parciales de A y B para cualquier
composición particular y 𝑝𝐴𝑜 y 𝑝𝐵𝑜 son las presiones de vapor
ejercidas por las sustancias puras A y B. Por lo tanto, de
acuerdo a la ley de Raoult :
𝑜 𝑜
𝑝𝐴 −𝑝𝐴 𝑝𝐵 −𝑝𝐵
𝑜 = 𝑋𝐵 𝑜 = 𝑋𝐴
𝑝𝐴 𝑝𝐵
Donde 𝑋𝐴 y 𝑋𝐵 son las fracciones molares de A y B
respectivamente, puesto que (𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ) = 1. La relación
anterior puede escribirse
𝑝𝐴 𝑝𝐵 𝑝𝑖
𝑜 = 𝑋𝐴
𝑝𝐴 𝑜 = 𝑋𝐵
𝑝𝐵
en general 𝑜 = 𝑋𝑖
𝑝𝑖
Suponiendo que el vapor
se comporte idealmente,
en combinacion con la
𝒇
ecuacion a= 𝒐
𝒇
tenemos que a𝒊 = 𝑿𝒊
Se evidencia por
𝒑𝒊
𝒑𝒊𝒐 = 𝑿𝒊 que la
presión de vapor de
cualquier componente
de una solucion es
directamente
proporcional a la
fraccion molar de ese
componente en la
misma, siempre que se
acepte que la solucion
cumple la ley de Raoult.
Ley de Raoult Soluciones ideales
Además, si esto se verifica, la actividad de
cualquier componente es igual a la
fracción molar de ese componente
presente en la solución. La solución que
cumple la ley de Raoult se la designa
como SOLUCION IDEAL. Se ha
observado que en las soluciones comunes
la actividad de un componente es
directamente proporcional a su fracción
molar. Su valor puede ser mayor o menor
que el valor esperado a partir de la
solución, si ella cumple la ley de Raoult,
según se observa en la figura.
También se ha encontrado que la ley de Relación entre la actividad y la
Raoult es aplicable a un buen numero de concentración de un componente en
sistemas con altas concentraciones de una solución, mostrando
solvente como se demuestra en la figura desviaciones positivas y negativas de
anterior. la ley de Raoult
Soluciones no ideales: Concepto de coeficiente de
actividad

Una solución no ideal o real es aquella en la cual la ecuación

a𝑖 = 𝑋𝑖 no se cumple por lo menos para uno de los
componentes. Un factor de corrección 𝜸𝒊 conocido como
coeficiente de actividad raoultiano del componente i,
se introduce en la ecuación a𝑖 = 𝑋𝑖 de tal modo que
pueda aplicarse a las soluciones no ideales así:
a𝒊 = 𝜸𝒊 𝑿𝒊
El coeficiente de actividad depende de la temperatura, de la
presión y de la composición de la solución. Obviamente,
para una solución ideal 𝜸𝒊 = 1
Ley de Henry: Soluciones Diluidas
La ley de Henry establece que la presión parcial
de vapor de un soluto en una solución diluida
es proporcional a su fracción molar.
Si en una solución A-B el soluto designado
como A, de acuerdo con la ley de Henry:
𝒑𝑨 = 𝑲𝑨 . 𝑿𝑨
donde 𝐾𝐴 es constante para una temperatura
dada. Dividiendo esa expresión por 𝒑𝒐𝑨
obtendremos así
a𝑨 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 . 𝑿𝑨
La constante de la ecuación anterior es igual a
la pendiente de la curva actividad-composición
a dilución infinita, o a la pendiente de la curva
a concentración 0 de A y se le designa por 𝜸𝒐𝑨 .
Recalquemos que 𝜸𝒐𝑨 es el coeficiente de
actividad a dilución infinita. En la Figura La actividad del soluto A
versus su fracción molar. (para una
Al igual que la ley de Raoult, La ley de Henry se
desviación negativa de la ley de Raoult la
aplica en un amplio rango de concentraciones, curva se aproxima a una línea recta a bajas
cuya extensión varía de un sistema a otro, pero concentraciones, cumpliendo de este modo
su validez es plena solo para bajas la ley de Henry)
concentraciones.
ALTERNATIVA DE LOS ESTADOS ESTANDAR
Para soluciones no ideales, a veces es mas conveniente usar magnitudes
termodinámicas como: las variaciones de energía libre estándar, la actividad, el
coeficiente de actividad, etc. relacionadas al estado estándar mas bien que al de
Sustancias-Puras. La ley de Henry ofrece dos estados estándar alternativos:
• “Dilución Infinita - Fracción Atómica”
• “Dilución Infinita - Masa por ciento”

ESTADOS ESTANDAR: DILUCION INFINITA –FRACCION ATOMICA

Este estado estándar se define como aquel en que la actividad Henriana se aproxima a
la fracción atómica a dilución infinita, es decir:
𝒉𝑨 = 𝑿𝑨 Cuando 𝑿𝑨 → 𝟎
Donde 𝒉𝑨 significa actividad Henriana de A. En otras palabras, en la gama de
concentraciones en la que se cumple la ley de Henry, la Fracción Atómica es igual a la
actividad. Por fuera de esta gama de concentraciones, la actividad puede ser
relacionada a la Fracción Atómica por la ecuación
𝒉𝑨 = 𝒇𝑨 . 𝑿𝑨
Donde 𝒇𝑨 es el coeficiente de actividad Henriano de A relativo al estado estándar
dilución infinita Fracción Atómica.
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La relación entre la actividad de A relativa al estado estándar de Sustancia Pura y La
actividad de A relativa al estado estándar de dilución infinita-Fracción Atómica estará
dada por:
𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐴 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 𝑎𝑙 𝐸𝑠𝑡. 𝐸𝑠𝑡𝑑𝑟. 𝑑𝑒 𝑆𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 − 𝑃𝑢𝑟𝑎
= 𝛾𝐴𝑜
𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐴 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 𝑎𝑙 𝐸𝑠𝑡. 𝐸𝑠𝑡𝑑𝑟. 𝐷𝑖𝑙. 𝐼𝑛𝑓. 𝐹𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 − 𝐴𝑡ó𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑋𝐴=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
Donde 𝜸𝒐𝑨 es el coeficiente de actividad Raoultiano de A a dilución infinita.
La variación de energía libre que acompaña la transferencia de un mol de A desde el
estado estándar Forma Pura de A hacia el Estado Estándar Dilución Infinita Fracción-
Atómica, es decir:
A (Est.Estdr. de Sustancia-Pura)→ A (Est.Estdr. Dil.Inf. Fracción- Atómica)
Esta dada por:
𝑂 𝑂
∆𝐺 𝑂 = 𝐺𝐴(𝐸𝑠𝑡. 𝐸𝑠𝑡𝑑𝑟. 𝑆𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎−𝑃𝑢𝑟𝑎) − 𝐺𝐴 𝐸𝑠𝑡.𝐸𝑠𝑡𝑑𝑟. 𝑑𝑖𝑙.𝑖𝑛𝑓. 𝐹𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛−𝐴𝑡𝑜𝑚𝑖𝑐𝑎 .

𝑂
𝑎𝑐𝑡. 𝑑𝑒 𝐴 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 𝑎𝑙 𝐸𝑠𝑡. 𝐸𝑠𝑡𝑑𝑟. 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑆𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 − 𝑃𝑢𝑟𝑎
∆𝐺 = 𝑅𝑇 𝐿𝑛
𝑎𝑐𝑡. 𝑑𝑒 𝐴 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 𝑎𝑙 𝐸𝑠𝑡. 𝐸𝑠𝑡𝑑𝑟. 𝐷𝑖𝑙. 𝐼𝑛𝑓. 𝐹𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 − 𝐴𝑡ó𝑚𝑖𝑐𝑎

∆𝐺 𝑂 = 𝑅𝑇 𝐿𝑛 𝛾𝐴𝑜

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 ESTADOS ESTANDAR: DILUCION INFINITA – MASA POR CIENTO

Este estado estándar es ampliamente usado en solidos, minerales, etc.

Especialmente en lo referente a la composición de aceros; puede definirse como
aquel en que la actividad Henriana se aproxima a la masa por ciento a dilución
infinita, es decir
𝒉𝑨 = 𝒎𝒔% 𝑨 Cuando ms% A → 𝟎
Suponiendo que la solución cumpla con la ley de Henry hasta el 1 ms% de A,
entonces e ℎ𝐴 representa la unidad para esa concentración y por lo tanto el estado
estándar es el de 1 ms% de la solución. Las desviaciones de esta igualdad de
actividad y masa porcentual se miden en términos del coeficiente de actividad
Henriano relativo al estado estándar de dilución infinita, masa por ciento es decir:
𝒉𝑨 = 𝒇𝑨 . (ms% A)
Si bien en ambas ecuaciones ℎ𝐴 = 𝑓𝐴 . 𝑋𝐴 y ℎ𝐴 = 𝑓𝐴 . (ms% A)
Donde ℎ𝐴 𝑦 𝑓𝐴 han sido usadas para designar la actividad Henriana y el
coeficiente de actividad de A, respectivamente, en la ecuación ℎ𝐴 = 𝑓𝐴 . 𝑋𝐴 ellas
se relacionan al estado estándar he dilución infinita-fracción atómica, mientras que
en la ℎ𝐴 = 𝑓𝐴 . (ms% A) lo hacen con el estado entandar masa por ciento- dilución
infinita.

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La relación entre la actividad de A en relación al estado estándar de Sustancia-Pura y
la actividad de A en relación al estado estándar a dilución-infinita masa porciento se
obtiene:
𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒊𝒅𝒂𝒅 𝑨 𝒓𝒆𝒔𝒑𝒆𝒄𝒕𝒐 𝒂𝒍 𝑬𝒔𝒕. 𝑬𝒔𝒕𝒅𝒓. 𝒅𝒆 𝑺𝒖𝒔𝒕𝒂𝒏𝒄𝒊𝒂 − 𝑷𝒖𝒓𝒂 𝑿𝑨
= 𝜸𝒐𝑨 .
𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒊𝒅𝒂𝒅 𝒅𝒆 𝑨 𝒓𝒆𝒔𝒑𝒆𝒄𝒕𝒐 𝒂𝒍 𝑬𝒔𝒕. 𝑬𝒔𝒕𝒅𝒓. 𝑫𝒊𝒍. 𝑰𝒏𝒇. 𝒎𝒔% 𝒎𝒔% 𝑨 𝑿𝑨=𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆

La variación de energía libre que acompaña la transferencia de un mol de A desde

el estado estándar de Sustancia-Pura hacia el estado estándar de dilución infinita
–masa por ciento (ms%), será:
A(Estado Estándar Sustancia-Pura)→ A (Estado Estándar dilución infinita-ms%)
Esta dada por:

∆𝑮𝑶 = 𝑮𝑶
𝑨 𝑬𝒔𝒕𝒂𝒅𝒐 𝑬𝒔𝒕𝒂𝒏𝒅𝒂𝒓 𝑫𝒊𝒍.𝑰𝒏𝒇. 𝒎𝒔% − 𝑮𝑶
𝑨(𝑬𝒔𝒕𝒂𝒅𝒐 𝑬𝒔𝒕á𝒏𝒅𝒂𝒓 𝑺𝒖𝒔𝒕𝒂𝒏𝒄𝒊𝒂−𝑷𝒖𝒓𝒂)

𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒊𝒅𝒂𝒅 𝒅𝒆 𝑨 𝒓𝒆𝒍𝒂𝒕𝒊𝒗𝒂 𝒂𝒍 𝑬𝒔𝒕. 𝑬𝒔𝒕𝒅𝒓. 𝒅𝒆 𝑺𝒖𝒔𝒕𝒂𝒏𝒄𝒊𝒂−𝑷𝒖𝒓𝒂

∆𝑮𝑶 = 𝑹𝑻 𝑳𝒏
𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒊𝒅𝒂𝒅 𝒅𝒆 𝑨 𝒓𝒆𝒍𝒂𝒕𝒊𝒗𝒂 𝒂𝒍 𝑬𝒔𝒕.𝑬𝒔𝒕𝒅𝒓. 𝑫𝒊𝒍.𝑰𝒏𝒇. 𝒎𝒔%

𝒐 𝑿𝑨
∆𝑮𝑶 = 𝑹𝑻 𝑳𝒏 𝜸𝑨
𝒎𝒔% 𝑨
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Para bajas concentraciones del soluto A en la solución A-B, puede mostrarse que
𝑿𝑨 𝑴𝑩
=
𝒎𝒔% 𝑨 𝟏𝟎𝟎 𝑴𝑨

Donde 𝑀𝐴 y 𝑀𝐵 son las masas moleculares de A y B respectivamente. Luego la ecuación

𝑋
∆𝐺 𝑂 = 𝑅𝑇 𝐿𝑛 𝛾𝐴𝑜 . 𝐴 puede escribirse como:
𝑚𝑠% 𝐴

𝑴𝑩
∆𝑮𝑶 = 𝑹𝑻 𝑳𝒏 (𝜸𝒐𝑨 . )
𝟏𝟎𝟎 𝑴𝑨
𝑴
∆𝑮𝑶 = 𝑹𝑻 𝑳𝒏 𝜸𝒐𝑨 + RT Ln ( 𝟏𝟎𝟎𝑩𝑴 )
𝑨
Cuando se usan los estados estándar la expresión

∆𝑮𝑶 = − 𝑹𝑻 𝑳𝒏 𝑲

𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 𝒅𝒆 𝒍𝒂𝒔 𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝒍𝒐𝒔 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔

∆𝑮𝑶 = −𝑹𝑻 𝑳𝒏
𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 𝒅𝒆 𝒍𝒂𝒔 𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒊𝒂𝒅𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝒍𝒐𝒔 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆𝒔

Es valida, pero el valor numérico actual de ∆𝐺 𝑂 y K dependerá del estado estándar

usado.
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 Gracias por su atención..!!
A. BIBLIOGRAFIA BASICA OBLIGATORIA

1. Cengel Yunus A. and Michael A. Boles.(2006). “Transferencia de Calor,

(Quinta Edición).Mexico:,Mc Graw-Hill.
2. Incropera F.P. & DeWitt D., John. (1999). Fundamentos de Transferencia de
calor. (Cuarta Edición). Mexico: Prentice Hall.
3. Karlekar B.V. & Desmont, R.M.(1985). Transferencia de Calor. (Segunda
Edición). México: Mc Graw-Hill.

B. BIBLIOGRAFIA DE CONSULTA

1. Bird R.B., Steward W.E. And Lightfoot E.N. (1987). Fenómenos de

Transporte. (Primera Edición). Mexico:Repla S.A.
2. Welty, James, Wicks Charles y Wilson Robert. (1994). Fundamentos de
Transferencia de Calor y Masa. (Sexta Edicion). Mexico: Limusa-Wiley.
3. Levenspiel, O. (1983). Flujo de fluidos e intercambio de calor. (Primera
Edición). España: Reverte.

Hasta la próxima clase...!!!