Equilibrios LV con Líquido No-Ideales.

Los sistemas reales rara vez siguen la ley de Raoult, ya que es poco probable que la
interacción a-a sea idéntica a la interacción a-b. En esta sección consideramos el
comportamiento de algunos sistemas binarios reales para el caso en que todavía estamos
a una presión lo suficientemente baja como para que la fase de vapor sea un gas ideal.
Exploraremos los casos en los que la interacción similar (a-a y b-b) es más fuerte que la
interacción (a-b) (𝛾i > 1), así como cuando la interacción similar es más débil (𝛾i < 1).

Si la fase líquida consiste en especies químicamente disímiles y usamos un estado de

referencia Lewis/Randall:

(10)

La ecuación (10) sigue suponiendo que la fase de vapor puede representarse como un gas
ideal y la fugacidad del líquido puro es dada por Pisat. Para un sistema binario que tenemos
ahora:

(11)

(12)

Sumando las ecuaciones (11) y (12):

(13)

La fracción molar del líquido ya no es lineal con respecto a la presión como lo era en la
Ecuación (6). Conectando la Ecuación (13) con (11) se obtiene:

(14)

Primero considera el caso en que 𝛾a > 1. Como ya hemos visto, esto representa el caso en
el que las interacciones similares son más fuertes que las interacciones diferentes. A partir
de la ecuación de Gibbs-Duhem, también sabemos que en este caso 𝛾b > 1. Comparando las
ecuaciones (6) y (13), vemos que para una fracción molar dada de la especie a, el sistema
exhibirá una mayor presión que su contraparte ideal. Por lo tanto, etiquetamos este caso
como una desviación positiva de la ley de Raoult.

Desde un punto de vista molecular, este resultado tiene sentido. A una temperatura
determinada, las moléculas del líquido tienen una energía cinética fija. Sin embargo, las
interacciones en el líquido no son tan fuertes como las interacciones similares. Así, las dos
especies cuando se mezclan no se mantienen tan vigorosamente en la fase líquida. Por lo
tanto, más moléculas escapan al vapor que en el caso de una solución ideal, y la presión
ejercida es mayor.

Las ecuaciones (13) y (14) pueden generalizarse a un sistema con m componentes de la

siguiente manera:

(15)

(16)

El desarrollo hasta ahora supone un gas ideal y una fugacidad del líquido puro como dado
por Pisat.
Diagramas de fase Pxy, Txy y xy.

Las curvas del punto de rocío y del punto de burbuja para el caso en que las interacciones
similares y las interacciones diferentes difieran serán diferentes de las figuras obtenidas con
Ley de Raul. En la figura anterior se muestra un ejemplo de un sistema binario con diagrama
de fases Pxy, para el sistema metanol/agua a 323 K, que muestra desviaciones positivas de
la idealidad.

Tales diagramas de fase pueden construirse utilizando las ecuaciones (13) y (14). En este
caso, también se necesita un modelo de coeficiente de actividad para cuantificar los
coeficientes de actividad de las especies a y b a diferentes valores de xa. ¿Se puede elaborar
un modelo y parámetros para describir este conjunto de datos? La línea recta de la figura
demuestra cuál sería la fracción molar líquida en el caso de la ley de Raoult. En contraste,
la curva del punto de rocío en el sistema real se produce a una presión más alta.

Por el contrario, decimos que los sistemas que tienen 𝛾a < 1 exhiben desviaciones negativas
de la ley de Raoult. En consecuencia, la fracción molar del líquido está a presiones más bajas
que las predeterminadas por la ley de Raoult. Las desviaciones negativas ocurren cuando
las interacciones intermoleculares diferentes son más atractivas que las interacciones
similares de las especies puras. Por lo tanto, las especies en la mezcla líquida son atraídas
unas hacia otras con mayor vigor, lo que lleva a menos moléculas en el vapor y a una menor
presión en el sistema.

En la siguiente figura, se traza la temperatura frente a la fracción molar de líquido y vapor

para construir un diagrama de fase Txy para el sistema de agua-metanol. Este tipo de
diagrama de fase es similar al diagrama Pxy discutido anteriormente; sin embargo, en lugar
de mantener constante la T, la presión se mantiene constante, en este caso a 1 atm. ¿Podría
construir un diagrama de este tipo? ¿Qué datos necesitaría?

El tipo de información que podemos obtener de un diagrama Txy es similar al de un

diagrama Pxy. Para cualquier temperatura y composición dadas, podemos identificar de
nuevo si tenemos sólo una fase líquida, sólo una fase de vapor, o una combinación de dos
fases -líquido en equilibrio con vapor. La fase líquida está ahora en la parte inferior del
diagrama de fase, es decir, en la T baja, mientras que la fase de vapor está en la parte
superior. Para la región de dos fases, también se puede determinar la composición de cada
fase, y una línea de unión conecta las composiciones de vapor y líquido para una
temperatura determinada. Por ejemplo, la línea de unión que se muestra en la figura indica
que a 358 K y 1 atm, el metanol con la fracción molar líquida xa = 0.15 está en equilibrio con
un vapor de composición ya = 0.52. De nuevo, la regla de la palanca puede aplicarse para
discernir las cantidades relativas de líquido y vapor.
Azeótropos.
Cuando las desviaciones de la ley de Raoult son lo suficientemente grandes, las curvas Px y
Py pueden exhibir extremos. Sorprendentemente, si la curva Px exhibe un máximo,
entonces la curva Py también exhibirá un máximo. Además, ¡pasarán por el máximo en
exactamente la misma composición! Se observa un comportamiento análogo para los
mínimos. Usamos el término azeótropo para describir el punto en el diagrama de fase
donde las curvas Px y Py pasan por un máximo o un mínimo. En el azeótropo, la fracción
molar de cada especie en la fase líquida es igual a la de la fase de vapor:
(17)

Asimismo, sus fracciones molares deben ser iguales para los extremos de temperatura a
presión constante.

Por ejemplo, las mezclas binarias de cloroformo (a) y n-hexano (b) muestran grandes
positivos desviaciones de la ley de Raoult. Un diagrama de fase para este sistema binario a
318 K se muestra en la siguiente figura (a). La curva Px atraviesa un máximo en xa = 0.75. La
curva Py exhibe un máximo en exactamente la misma composición y, en consecuencia, toca
la otra curva.

Por lo tanto, las fracciones molares de líquido y vapor son iguales en este punto, es decir,
xa = ya. Aparentemente, un azeótropo se produce cuando las desviaciones son tan grandes
que la presión del sistema es "empujada" por encima de la presión de saturación del
componente más ligero (Pasat). La curva Px debe entonces atravesar un máximo para volver
a la presión de saturación en b puro. A partir de este argumento, podemos suponer que los
azeótropos se producen cuando las interacciones diferentes son muy diferentes de las
interacciones similares. Además, podemos inducir que cuando las presiones de saturación
de los dos componentes se acercan más en valor, es más probable que ocurra un azeótropo.
En otras palabras, cuanto más plana sea la línea recta que representa la solución ideal, más
probable será que se produzca un máximo. En consecuencia, los azeótropos son menos
comunes en las mezclas binarias con grandes diferencias en la presión de saturación.

Si bien los azeótropos son indeseables desde el punto de vista del procesamiento, podemos
aprovechar los fenómenos para obtener parámetros para los modelos de gE. Dado que las
composiciones de vapor y líquido son iguales en el azeótropo, nuestra condición de
equilibrio para la especie a, la ecuación (11), se convierte:
(18)

Dado que tanto la presión de saturación como la presión del azeótropo están disponibles
experimentalmente, la Ecuación (18) proporciona una medida simple del coeficiente de
actividad en la composición azeotrópica. Además, si escribimos la ecuación correspondiente
para la especie b, obtenemos:

El siguiente ejemplo ilustra el uso de las ecuaciones (18) y (19) para ajustar la ecuación de
los Margules de dos sufijos. A veces es conveniente establecer las ecuaciones (18) y (19)
iguales para obtener: