7.

2- TERMODINÁMICA DE MEZCLAS

Propiedades de mezclado
Una propiedad de mezclado, ∆Kmix, describe que tanto una propiedad cambia como
resultado del proceso de mezclado. Estas se definen como la diferencia entre la propiedad
total en la mezcla menos la suma de las propiedades como sustancia pura de cada uno de
los constituyentes de la mezcla, tomando en cuenta la proporción en que están presentes.

Matemáticamente se expresa como:

Por ejemplo:

Donde la propiedad de la especie pura ki es definida a la temperatura y presión de la mezcla.

Sustituyendo la definición de las propiedades molares parciales en la definición de una

propiedad de mezclado da:

por ejemplo:

La ecuación anterior muestra que el cambio de propiedad de la mezcla viene dado por la
suma proporcional de la diferencia entre la propiedad molar parcial y la propiedad como
especie pura para cada una de las especies de la mezcla.

Este resultado no es sorprendente, ya que interpretamos una propiedad molar parcial de

una especie dada como la contribución de esa especie a la mezcla, mientras que la
propiedad de especie pura es indicativa de cómo se comporta esa especie por sí misma.

Análogamente para las propiedades intensivas, tenemos:

por ejemplo:

y:

por ejemplo:

Podemos interpretar el cambio de propiedad de mezclado considerando un hipotético

proceso en el que las especies puras se someten a un proceso de mezcla isotérmico e
isobárico. A nivel molecular, el cambio de propiedad de la mezcla refleja cómo las
interacciones entre especies diferentes en la mezcla se comparan con las interacciones
similares de las especies puras a las que sustituyeron. Por ejemplo, un cambio en el volumen
de la mezcla resulta de las diferencias en cuanto a la cercanía que pueden tener las especies
de una mezcla en comparación con la forma en que se presentan como especies puras.

Piense en el volumen específico (v):

• Una ∆vmix negativa se producirá cuando las interacciones desiguales "acerquen" a
las especies de la mezcla. Los cambios negativos de volumen de la mezcla tienden a
implicar que las interacciones diferentes son más atractivas que las interacciones
similares a las que sustituyen.
• Una ∆vmix positiva se producirá cuando las interacciones desiguales "separen" a las
especies de la mezcla. Los cambios positivos de volumen resultan cuando las
interacciones diferentes no son tan atractivas.
• Si las especies se comportan idénticamente en la mezcla como lo hicieron como
especies puras, ∆vmix es cero.

Ya vimos (al inicio del capítulo) una ∆vmix negativa en la mezcla etanol-agua, ya que las dos
especies pueden unirse más estrechamente en la mezcla en comparación con cuando están
solas.
Entalpía de mezclado
De manera similar, podemos entender el cambio de entalpía de la mezcla en términos de
este hipotético proceso de mezcla a T y P constantes. De nuevo, usamos la idea de que a
presión constante, la entalpía es la propiedad termodinámica apropiada para caracterizar
las interacciones energéticas.

Así, ∆hmix cuantifica la diferencia entre las interacciones energéticas de las especies en la
mezcla y las de las especies puras. En general:

• La entalpía de la mezcla es negativa cuando las especies de la mezcla son más

estables que las de las especies puras.
• Por el contrario, las entalpías positivas de la mezcla resultan cuando las especies son
menos estables en la solución que como especies puras.
• Cuando las interacciones energéticas de la mezcla son idénticas a las de las especies
puras, la entalpía de mezclado es cero.

Por ejemplo, consideremos una mezcla líquida de agua H2O y ácido sulfúrico H2SO4. El ácido
sulfúrico se disociará en el agua, formando iones de hidrógeno con carga positiva e iones
de sulfato con carga simple y doblemente negativa.

La figura compara esquemáticamente las interacciones energéticas del agua como especie
pura en comparación con el agua en la mezcla.

- La parte superior izquierda de la figura muestra el agua pura uniéndose con

hidrógeno a otras moléculas de agua en la mezcla T y P.
- La energía característica de esta interacción viene dada por su entalpía líquida de
especies puras, hH2O, que se representa a la izquierda del diagrama de energía en la
parte inferior de la figura.
- En la parte superior derecha de la figura, las moléculas de agua se muestran
orientadas alrededor de un ión bisulfato cargado negativamente en la mezcla.
- La entalpía característica del agua en la mezcla viene dada por su entalpía molar
"!"# .
parcial, 𝐻
 - Las interacciones electrostáticas que se forman son más estables, energéticamente,
que los enlaces de hidrógeno representados para las especies puras a la izquierda
de la figura.
- "!"#
Así, el diagrama de nivel de energía de la parte inferior de la figura muestra la 𝐻
con un valor más bajo (más estable) que el de una especie pura. Se pueden hacer
argumentos similares sobre la disminución de la entalpía del ácido sulfúrico al
disociarse en la mezcla.
- Puesto que 𝐻 "!"# < hH20 y 𝐻
"!"$#% < hH2S04, entonces ∆hmix < 0.
- De hecho, esta mezcla binaria ha sido bien estudiada, y el proceso de mezcla es
altamente exotérmico. Por ejemplo, a 21°C, la entalpía de la mezcla de ácido
sulfúrico y agua puede ajustarse a la siguiente ecuación:

La siguiente figura muestra los cambios de entalpía y volumen de la mezcla para el agua y
el metanol a 0°, 19.7° y 42.4°C. La entalpía de la mezcla es negativa, lo que indica que las
especies de la mezcla son energéticamente más estables que por sí mismas, como especies
puras. Asimismo, el cambio de volumen de la mezcla asociado a estas especies es negativo,
lo que indica que las especies de la mezcla se agrupan más estrechamente.

De nuevo podemos entender el comportamiento de mezcla en este sistema en términos de

interacciones intermoleculares:

• La interacción energética más fuerte es el enlace de hidrógeno; sin embargo, estas

especies también manifiestan las fuerzas de van der Waals.
• Tanto el agua como el metanol pueden formar enlaces de hidrógeno como especies
puras, así como en la mezcla.
• Aparentemente, esta red de enlaces de hidrógeno puede empaquetarse más
eficientemente con ambas especies presentes en una mezcla en comparación con
cuando están separadas, como especies puras.
• Como las especies están más cercanas, las interacciones de van der Waals son más
fuertes y la energía más baja.
 • El orden de magnitud de estos efectos es de 102 J/mol, mucho menor que los efectos
de mezcla de un sistema ácido sulfúrico-agua, que surge de la presencia de cargas
puntuales de los iones en solución.
• La entalpía de la mezcla disminuye a medida que aumenta la temperatura.
• Sin embargo, el comportamiento de ∆hmix respecto a la fracción molar es similar en
las tres temperaturas. Por el contrario, el cambio de volumen de la mezcla es
prácticamente idéntico para las tres temperaturas.

La siguiente figura muestra la entalpía de la mezcla para el ciclohexano y el tolueno a 18°C.

En este caso, la entalpía de la mezcla es positiva. Su orden de magnitud es de 102 J/mol, lo
que es comparable a una mezcla de metanol-agua. La interacción energética dominante en
este sistema no polar es la dispersión. Con tal relación, la mezcla siempre será menos
estable que la media ponderada de las especies puras, por lo que las mezclas no polares
suelen presentar entalpías positivas de mezclado.

La siguiente y última figura muestra la entalpía de mezcla para el cloroformo y el metanol a

25°C. Esta figura muestra un comportamiento inusual en el que la entalpía de mezclado
cambia de signo con el cambio de la fracción molar del cloroformo. En las fracciones molares
de cloroformo bajas, la entalpía de la mezcla es negativa, mientras que en las fracciones
molares altas es positiva. Este comportamiento puede entenderse en términos de la
superposición de dos efectos que compiten entre sí.

En todos los rangos de composición, hay un comportamiento similar al descrito para el

sistema de ciclohexano-tolueno, donde el promedio de las interacciones similares es más
favorable que el de las interacciones diferentes. Este efecto aporta un valor positivo al ∆hmix.
Sin embargo, la naturaleza específica y direccional de los enlaces de hidrógeno involucrados
también juegan un papel en la energética de este sistema.
El metanol tiene tanto un O electronegativo con dos conjuntos de pares de electrones
solitarios y un átomo de H para contribuir al enlace hidrogeno, mientras que el CCl3H
contribuye sólo con un átomo de H. Por lo tanto, en una fracción molar del CCl3H de
aproximadamente un tercio, el número de pares solitarios de hidrógeno y de oxígeno
coinciden, y el sistema puede formar la mayor cantidad posible de enlaces H y, por lo tanto,
es más estable. Esta composición representa el mínimo en la entalpía de mezcla de la figura.