Modelos de gE para sistemas multicomponentes.

En los sistemas químicos de interés, normalmente tenemos más de dos componentes. En

esta sección exploraremos brevemente la extensión de los modelos de coeficientes de
actividad anteriores a los sistemas multicomponentes. Comenzamos con una extensión de
la ecuación de dos sufijos de Margules a un sistema ternario. La propiedad de exceso de la
energía de Gibbs se escribe como sigue:

(11)

La ecuación (11) cuantifica la interacción diferente para los tres pares binarios a-b, a-c y b-
c, independientemente de los otros dos. Así pues, los parámetros que representan estas
interacciones pueden encontrarse a partir de los datos correspondientes para los pares
binarios en solución. Por ejemplo, Aab puede encontrarse a partir de los datos para una
solución binaria de a y b solamente.

Una vez más, los coeficientes de actividad están relacionados con la propiedad molar parcial
de la propiedad en exceso de la energía de Gibbs. Así pues,

Que se simplifican a:

Podemos reescribir como:

Si extendemos este enfoque a los m componentes, escribimos la propiedad de exceso de la

energía de Gibbs como:
con Aii = 0 y Aij = Aji.

La ecuación de Wilson se utiliza comúnmente para las mezclas multicomponente. Es

relativamente simple, representa bien a muchos sistemas, y también sólo depende de datos
de pares binarios. Para un sistema de m componentes, la propiedad de exceso de la energía
de Gibbs se escribe como:

(12)

donde el parámetro de Wilson Λjj = 1. El coeficiente de actividad de la especie i en la mezcla

se encuentra a partir de la diferenciación y se muestra en la Tabla 7.5 del Koretzky:

También se dispone de otros modelos de coeficientes de actividad análogos a los modelos

para sistemas binarios. En la tabla 7.5 se muestran las expresiones de los modelos NRTL y
UNIQUAC. En otros modelos, pueden necesitarse datos para las interacciones ternarias a-
b-c.
Dependencia de la temperatura y la presión de gE
Dado que la fugacidad se define a la misma temperatura que el estado de referencia, suele
ser útil determinar la dependencia de la temperatura de los coeficientes de actividad a
través del exceso de energía de Gibbs. La relación de las propiedades fundamentales para
los sistemas multicomponentes puede escribirse para las funciones en exceso. Para el
exceso de energía de Gibbs, obtenemos:

(12)

Diferenciado:

(13)

(14)

Las ecuaciones (13) y (14) determinan cómo cambia una expresión para la energía de Gibbs
con la P y T, respectivamente, en términos de propiedades accesibles experimentalmente.
Así pues, un modelo para el ajuste de gE en un conjunto de condiciones experimentales
puede extenderse a otros valores de P y T.

Los cambios de volumen y entalpía de la mezcla se analizaron en capítulos anteriores.

¿Recuardan se podrían medir las cantidades en el lado derecho de las ecuaciones (13) y
(14), el volumen de mezclado y la entalpía de mezclado, respectivamente, en el laboratorio?

Cuando no se dispone de esos datos, es útil considerar dos casos límite para la dependencia
de la temperatura de la gE. Podemos escribir el exceso de energía de Gibbs como:
(15)

En el primer caso, consideramos que la no idealidad está asociada a los efectos energéticos.
Hemos estado haciendo esto implícitamente a lo largo de este capítulo. En este caso, las
fuerzas de atracción entre las especies de la mezcla difieren, pero su tamaño y forma son
esencialmente los mismos. Por lo tanto, la sE es insignificante y la ecuación (15) se convierte
en:
(16)

Sustitución de la Ecuación (15) por la Ecuación (14) y la diferenciación da:

Por lo tanto:

La integración da:

Vemos que la suma de los coeficientes de actividad es inversamente proporcional a la

temperatura. En este caso, decimos que tenemos una solución regular.

El otro extremo consiste en el caso en que la naturaleza química de la especie es

esencialmente la misma pero los tamaños y las formas difieren. Por lo tanto, toda la no
idealidad está asociada a los efectos entrópicos. Esto podría aplicarse, por ejemplo, a los
polímeros en solución. En este caso, hE es insignificante y la ecuación (15) se convierte en:

Así, el exceso de energía de Gibbs se escribe como:

Vemos que la suma de los coeficientes de actividad es independiente de la temperatura. En

consecuencia, los sistemas con este comportamiento se denominan atérmicos. En realidad,
las soluciones pueden desviarse debido a efectos tanto energéticos como entrópicos, en
cuyo caso la dependencia de la temperatura se encuentra entre los dos casos mencionados.

De manera similar, también podemos encontrar las dependencias de la temperatura y la

presión del coeficiente de actividad. Sabemos que:

Diferenciando con respecto a P, manteniendo constante T, x:

(17)

De manera similar, al diferenciar con respecto a T da:

Aplicando la definición de la energía de Gibbs, obtenemos:
(18)

Podemos utilizar los métodos descritos en los capítulos anteriores para obtener los valores
de los lados derechos de las ecuaciones (17) y (18).
Planteamineto de una ecuación de estado para la fase líquida.
En los capítulos anteriores, exploramos el uso de las ecuaciones de estado para calcular la
fugacidad en la fase de vapor por medio del coeficiente de fugacidad. Este enfoque puede
utilizarse en la fase líquida, donde,

(19)

(20)

Sin embargo, su aplicación es más limitada en los líquidos que en la fase de vapor. La
ecuación (19) se basa en la certeza de una ecuación de estado para describir el
comportamiento de los líquidos en las mezclas. Tal comportamiento es difícil de cuantificar
debido a las incertidumbres en las reglas de mezcla de los líquidos, que interactúan mucho
más que los gases. Además, en la Ecuación (19), la ecuación de estado debe ser válida en
todo el rango de integración, desde un estado gaseoso ideal de baja densidad hasta un
líquido de alta densidad. Por lo tanto, el enfoque del coeficiente de actividad discutido
anteriormente es generalmente preferible para las fases condensadas.

Sin embargo, para moléculas "simples" como los hidrocarburos no polares, el enfoque de
la ecuación de estado funciona bien para los líquidos, especialmente a alta presión.
Veremos ejemplos de cómo calcular el equilibrio líquido-vapor utilizando el método de la
ecuación de estado en el próximo capítulo.