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2- TERMODINÁMICA DE MEZCLAS

Introducción.
En esta sección, exploramos cómo tratar formalmente las propiedades termodinámicas de
las especies en mezclas. En términos de posibles combinaciones de interacciones
intermoleculares, las mezclas son inherentemente más complejas que las especies puras.
Para una especie pura i, todas las interacciones intermoleculares son idénticas. Las
propiedades termodinámicas resultantes, como Vi, Ui, Si, Hi y Gi, son una manifestación de
esas interacciones. Dado que una mezcla contiene más de una especie, sus propiedades
están determinadas solo en parte por un promedio de cada una de las interacciones de las
especies puras (i-i). Ahora también debemos tener en cuenta cómo interactúa cada una de
las especies con las otras especies en la mezcla, es decir, las interacciones diferentes (i-j).
Así, las propiedades de una mezcla dependen de la naturaleza y la cantidad de cada una de
las especies en la mezcla. Los valores de las propiedades de la mezcla se verán afectados no
solo por cómo se comportan esas especies por sí mismas sino también por cómo
interactúan entre sí.

Considere, por ejemplo, el experimento representado en la figura anterior. Si mezclamos

50 ml de etanol con 20 ml de agua a 25°C y medimos el volumen de solución resultante, con
el mayor cuidado posible, ¡obtenemos 67 ml! (Pruebe esto usted mismo). ¿Dónde se han
ido los otros 3 ml? La solución se ha "reducido" porque el etanol y el agua pueden unirse de
forma más compacta. Esto se debe a la naturaleza del enlace de hidrógeno involucrado en
la estructura del líquido. Todavía tenemos la misma masa total, ya que la masa es una
cantidad que se conserva; sin embargo, el volumen de la mezcla es diferente al de la suma
de los volúmenes de las especies puras. La diferencia en la mezcla se basa en la naturaleza
de las interacciones de la mezcla etanol-agua respecto a las interacciones de las especies
puras agua-agua o etanol-etanol.

Este ejemplo muestra que en el tratamiento de mezclas multicomponentes, es importante

darse cuenta de que las especies en solución pueden comportarse de manera bastante
diferente de lo que lo hacen por sí mismas, dependiendo de la naturaleza química de sus
vecinos en solución. Este comportamiento afectará a todas las propiedades
termodinámicas de la solución.

Cuando una especie se convierte en parte de una mezcla, pierde su identidad; sin embargo,
todavía contribuye a las propiedades de la mezcla, ya que las propiedades de la solución
total de la mezcla dependen de la cantidad presente de cada especie y sus interacciones
resultantes. Deseamos desarrollar una forma de contabilizar que tanto las propiedades de
las especies puras que son parte de la solución contribuyen al valor total de esa propiedad
en la mezcla (V, H, U, S, G). Hacemos esto a través de un nuevo formalismo: la propiedad
molar parcial.

Propiedades Molares Parciales.

La regla de las fases de Gibbs nos dice que si especificamos dos propiedades intensivas para
cualquier especie pura, restringimos el estado de un sistema monofásico. Cuando vimos la
red termodinámica, aprendimos cómo describir matemáticamente cualquier propiedad
termodinámica intensiva en términos de derivadas parciales de dos propiedades intensivas
independientes. Dado que ahora nos preocupa el equilibrio térmico y mecánico, tiene
sentido elegir T y P como propiedades intensivas e independientes. Deseamos extender la
formulación a mezclas con composición variable. Además de especificar dos propiedades
independientes, también debemos considerar el número de moles de cada especie en la
mezcla.

Ahora deseamos especificar la propiedad termodinámica extensiva de toda la mezcla, K,

donde usamos el símbolo K para representar cualquier propiedad termodinámica extensiva
posible, es decir, K = V, H, U, S, G, etc.

En esencia, al usar K, evitamos derivaciones repetitivas al tratar el problema en general. Si

dividiéramos K por el número total de moles en el sistema, obtendríamos la propiedad
intensiva k = v, h, u, s, g, etc. Llamamos a K (o k) la propiedad total de la solución.

Matemáticamente, podemos escribir la propiedad total extensiva de la solución, K, en

términos de T, P y el número de moles de las m especies diferentes que forma la mezcla:

Necesitamos conocer m + 2 cantidades independientes para especificar completamente K.

En la ecuación anterior elegimos específicamente la temperatura del sistema, la presión y
el número de moles de cada una de las especies m. Una vez que se especifican estas
propiedades medibles, el estado del sistema está restringido y todas las propiedades
extensivas, K, toman valores específicos.

La diferencial de K puede se escrita como la suma de las derivadas parciales de cada una de
esas variables independientes:
Usamos la notación 𝑛!"# para especificar cuando realizamos la derivada parcial con
respecto a la especie ni, los moles de las (m – 1) especies restantes se mantienen constantes.

#$ :
Es conveniente definir una nueva función termodinámica, la propiedad molar parcial, 𝐾

• Una propiedad molar parcial siempre se define a temperatura y presión constantes,

dos de los criterios para el equilibrio de fase.
• Las propiedades molares parciales también se definen con respecto al número de
moles.
• El número de moles de todas las otras especies j en la mezcla se mantiene constante;
solo se cambia el número de moles de especies i.
• Un error común al trabajar con propiedades molares parciales es reemplazar
erróneamente el número de moles por fracciones molares.

Sin embargo, debemos darnos cuenta de que la definición anterior no se convierte

simplemente en fracción molar, es decir:
Al cambiar el número de moles de especies i, también cambian las fracciones molares de
todas las otras especies en la mezcla, ya que la suma de las fracciones molares debe ser
igual a 1.

#$ en la ecuación para dK, tenemos que la diferencial total de la

Colocando la definicón de 𝐾
variable K es:

En un problema de equilibrio:

A temperatura y presión constante, esta ecuación se reduce a:

Y si, además de mantener constantes T y P, también mantenemos constante la composición

de la mezcla (es decir, la fracción molar de todas las especies m), entonces las propiedades
molares parciales son constantes. En este caso, podemos integrar la ecuación anterior para
obtener:

donde C es una constante de integración. Para determinar C, podemos utilizar un

argumento físico o un argumento más matemático que involucre el teorema de Euler sobre
funciones homogéneas. A continuación se presenta el argumento físico.

La propiedad intensiva, k, depende sólo de la temperatura, la presión y la composición de

las m especies presentes. Así pues, k depende sólo de las cantidades relativas de cada
especie en el sistema. Por otra parte, la propiedad extensiva K depende linealmente de la
cantidad total de especies presentes. Por ejemplo, consideremos el volumen, una
propiedad que puede existir en forma intensiva como k = v o en forma extensiva como K =
V. Si el número de todas las especies del sistema se duplica a T y P constante (es decir, n1
® 2n1, n2 ® 2n2, … , nm ® 2nm), el volumen molar, v, permanece igual. La propiedad
extensiva, V, sin embargo, se duplicará.

Del mismo modo, si el número de todas las especies químicas m se cortan por la mitad, v
sigue siendo el mismo pero V se cortará por la mitad. El número de especies puede ser
dividido por la mitad un número arbitrario de veces y v permanecerá sin cambios. Sin
embargo, en el límite de un número infinitesimal de especies, la propiedad extensiva, V, irá
a 0. En general, la propiedad extensiva K debe ir a cero, ya que ∑ni tiende a cero; así, la
constante de integración se convierte en 0, y tenemos:

o, dividiendo entre el número total de moles:

Donde k es la propiedad intensiva de K y xi es la fracción mol de la especie i.

Interpretación Física de %%%

𝑲% .
#$ indica que la propiedad de la solución total extensiva K es igual a la
Las ecuación K = ∑ni 𝐾
suma de las propiedades molares parciales de sus especies constituyentes, cada una
ajustada en proporción a la cantidad de esa especie presente. Análogamente, la ecuación k
#$ muestra que la propiedad k de la solución intensiva es simplemente el promedio
= ∑xi 𝐾
ponderado de las propiedades molares parciales de cada una de las especies presentes. La
propiedad molar parcial, 𝐾#$ , puede entonces pensarse como la contribución de la especie i
a la propiedad de la solución total, K.

Lógicamente podemos extender este pensamiento para interpretar una propiedad molar
#$ )como si representará el valor de la propiedad intensiva de una especie individual
parcial (𝐾
tal como existe en la solución. Por el contrario, la propiedad de especie pura, ki, indica cómo
actúa una especie individual cuando está por sí misma. La diferencia 𝐾 #$ - ki compara cómo
se comporta la especie en la mezcla respecto a cómo se comporta por sí misma. Si este
número es cero, la especie se comporta de manera idéntica en la mezcla y como especie
pura. Por el contrario, si este número es grande, las interacciones de las especies en la
mezcla son muy diferentes de cuando está sola.
La figura anterior presenta una representación esquemática de un proceso para medir el
volumen molar parcial del agua (w) en una mezcla agua/etanol. Para determinar el volumen
molar parcial de agua para la composición bien definida de nw (moles de agua) y ne (moles
de etanol) a una temperatura T y una presión P, medimos el cambio de volumen, ∆V, para
una adición en moles de agua de ∆nw mientras se mantiene constante el número de moles
de etanol, la temperatura y la presión. El volumen parcial molar viene dado por el cambio
de volumen dividido por el cambio en el número de moles de agua. Para la composición de
la figura, obtenemos 𝑉%%%
& = 16.9 ml/mol, que es menor que el volumen molar de agua de la
especie pura, vw = 18 ml/mol. Por lo tanto, la contribución del agua al volumen de esta
mezcla es menor que su contribución al volumen cuando existe como especie pura. Este
resultado indica que la inclusión de las interacciones agua-etanol conduce a un mejor
empaquetamiento que el que existe cuando solo hay interacciones agua-agua.

A medida que cambiamos la composición de la mezcla, cambiamos las cantidades relativas

de las interacciones agua-etanol y agua-agua, por lo que el valor del volumen parcial molar
cambiará.