FISICOQUIMICA

OBJETIVO GENERAL
• Analizar los principios termodinámicos de sistemas
en disolución y en equilibrio, para la resolución de
problemas de operaciones unitarias mediante la
integración de conceptos fisicoquímicos y
matemáticos.

OBJETIVO DE APRENDIZAJE DEL CURSO

• Interpretar los procesos químicos desde la

perspectiva macroscópica de la termodinámica para
su aplicación en casos de estudio.

• Utilizar las leyes termodinámicas aplicables a cada

sistema fisicoquímico para la validación de
soluciones propuestas en los casos de estudio.

OBJETIVO DE APRENDIZAJE UNIDAD

“SOLUCIONES IDEALES”

• Aplicar principios termodinámicos a procesos

ideales en solución para la resolución de problemas
de ingeniera química en procesos de separación.
3.1 SOLUCIONES IDEALES: MAGNITUDES MOLARES
PARCIALES
•
Es el volumen por mol de un componente J agregado a un gran volumen de
mezcla.
Volumen molar parcial •
Los volumenes parciales molares de componentes en una mezcla varían con
la composición (modificación de fuerzas intermoleculares = variación de
propiedades termodinámicas)
3.1 SOLUCIONES IDEALES: MAGNITUDES MOLARES
PARCIALES
Energía de Gibbs molar u (potencial químico) depende de la composición, de
la temperatura y presión. La energía de Gibbs puede
parcial cambiar si se modifican estas variables.

1
3.1 SOLUCIONES IDEALES: MAGNITUDES MOLARES
PARCIALES
Energía de Gibbs
molares parciales Ecuación fundamental de
la termoquímica

Si P y T son constantes,
entonces:

El cambio de composición del sistema

puede generar w extra (no expansivo)
3.1 SOLUCIONES IDEALES: MAGNITUDES MOLARES
PARCIALES

Cambios en la energía interna G = H - TS

Despejando U y derivando todos los
componentes

Reemplazando dG con la ec.

fundamental de la
termoquímica

aVyS
constantes
3.1 SOLUCIONES IDEALES: MAGNITUDES MOLARES
PARCIALES

Ecuación Gibbs - Duhem

derivando todos los componentes
1

Recordando ecuación 2 a P y T 2
constantes el cambio de G es

Igualando 2 y 3 En una mezcla binaria, al

aumentar la magnitud molar
parcial de uno de sus
componentes, debe disminuir
la del otro.
 3.1 SOLUCIONES IDEALES: MAGNITUDES MOLARES
PARCIALES

Ejercicios
1. A 25 ° C, la densidad de una solución de etanol-agua al 50 por ciento en masa es 0.914 g
cm − 3. Dado que el volumen molar parcial de agua en la solución es 17.4 cm3 mol − 1,
calcular el volumen molar parcial del etanol.

2. A 18 ° C, el volumen total V de una solución formada a partir de MgSO4 y 1.000 kg de

agua se ajustan a la expresión v = 1001.21 + 34.69 (x - 0.070)^2, donde v = V / cm3 y x
= b / b*. Calcule los volúmenes molares parciales de la sal y el solvente cuando están en
una solución de molalidad 0.050 mol kg − 1.

3. Los valores experimentales a 298 K del volumen molar parcial de una sal B se ajustan a
la siguiente expresión: VB = 6.218 + 5.146b - 7.147b^2. Use la ecuación de Gibbs -
Duhem para escribir la ecuación del volumen molar del agua en la solución. El volumen
molar del agua pura a 298 K es 18.079 cm3/mol. b corresponde a la molalidad.
3.1 SOLUCIONES IDEALES: MAGNITUDES MOLARES
PARCIALES

Ejercicios
4. El volumen de una solución acuosa de NaCl a 25 ° C se midió a una serie de molalidades
b, y se encontró que el volumen se ajustaba a la expresión v = 1003 + 16.62x + 1.77x^3/2 +
0.12x^2 donde v = V / cm3, V es el volumen de una solución formada a partir de 1.000 kg
de agua, y x = b / b*. Calcular el volumen molar parcial de los componentes en una solución
de molalidad 0.100 mol kg − 1
3.2 SOLUCIONES IDEALES

Energía de Gibbs mezcla gases ideales

Potencial químico
estándar
3.2 SOLUCIONES IDEALES

Energía de Gibbs mezcla gases ideales

Luego de la mezcla, las presiones de los gases se

modifican (Ley de Dalton):

Restando condiciones finales de las

iniciales para el G de la mezcla

Dejando en fracción molar (Pj/P = xj) y

reemplazando nj por xjn
3.2 SOLUCIONES IDEALES

Otras propiedades en mezcla gases ideales

Como ln x < 0, la entropía

aumenta para todas las
composiciones

Demostrar
3.2 SOLUCIONES IDEALES

Energía de Gibbs y otras propiedades mezcla de líquidos

El cambio de energía libre de dos líquidos para una solución

ideal se calcula de la misma forma que la mezcla de gases

independiente de la presión y al
derivar una constante es cero
3.2 SOLUCIONES IDEALES

Ejercicios
1.Suponga que 2.0 mol H2 a 2.0 atm y 25 °C y 4.0 mol N2 a 3.0 atm y 25 °C se mezclan a
volumen constante. Calcule ΔmixG.
2. Considere un recipiente de 250 cm3 de volumen que se divide en dos compartimentos de
igual tamaño. En el compartimento izquierdo hay argón a 100 kPa
y 0 ° C; en el compartimento derecho hay neón a la misma temperatura y presión. Calcule la
entropía y la energía de Gibbs de la mezcla cuando la partición es removida. Suponga que
los gases son perfectos.
3. Calcule la energía de Gibbs, la entropía y la entalpía de la mezcla cuando se mezclan 1,00
mol de C6H14 (hexano) con 1,00 mol de C7H16 (heptano) a 298 K; tratar la solución como
ideal.
 3.2 SOLUCIONES IDEALES

Potencial químico de líquidos, Ley de Raoult

Sustancia pura para líquido*. PA*

1 presión de vapor líquido puro.

En presencia de otra sustancia el potencial químico de A

y su presión de vapor en el líquido se modifica. El
vapor y el solvente están en equilibrio.

2
3.2 SOLUCIONES IDEALES

Potencial químico de líquidos, Ley de Raoult

Despejando el potencial
químico estándar de 1 y
reemplazando en ecuación 2:

4
Ley de Raoult

La relación de la Pvap parcial del componente A y su

Pvap como líquido puro es aproximadamente igual a la
fracción molar de A en mezcla de líquidos. Las soluciones
que obedecen esta ley son ideales en especial las
formadas por componentes de estructura similar.
3.3 SOLUCIONES DILUIDAS IDEALES

De acuerdo a las experimentaciones de Henry, en las

soluciones reales a baja concentración, la constante
de proporcionalidad NO es la Pvap de la sustancia
como establece Raoult.
En soluciones ideales el soluto y solvente obedecen la
Ley de Raoult (siempre que las moléculas sea
similares).
En soluciones diluidas ideales el solvente obedece la
Ley de Raoult y el soluto la Ley de Henry.

Ley de Henry

KB constante
empírica

Expresada en
molalidad b
3.2 y 3.3 SOLUCIONES IDEALES
Ejercicios
La presión de vapor de un líquido puro A es 23 kPa a 20 ° C y la constante de la ley de Henry de B
en el líquido A es 73 kPa. Calcule la presión de vapor de cada componente, la presión total y la
composición de la fase de vapor cuando la fracción molar de B es 0.066, suponiendo que las
condiciones de la solución diluida ideal se satisfacen a esta concentración.

A 50°C, la presión de vapor del benceno es 0.366 atm y la del tolueno es de 0.122 atm. Si se
obtiene una disolución a partir de 0.64 moles de benceno y 0.54 moles de tolueno. Determine:
a) Las presiones de vapor del benceno y tolueno en la disolución.
b) La presión total de la disolución

La presión de vapor del 2-propanol es de 50.00 kPa a 338.8 ° C, pero cayó a 49,62 kPa cuando se
disolvieron 8,69 g de un compuesto orgánico no volátil en 250 g de 2-propanol. Calcule la masa
molar del compuesto (PMprop = 60.096 g/mol).