Aplicaciones

4 EQUILIBRIO SOLIDO VAPOR (ESV)

A temperaturas por debajo de su punto triple, un sólido puro puede vaporizarse. El

equilibrio sólido/vapor para una especie pura se representa en un diagrama P T por medio
de la curva de sublimación (ver figura 3.l); en este caso, al igual que para el EVL, la
presión de equilibrio para una temperatura particular se llama presión de saturación psat
(sólido/vapor). En esta sección se considera el equilibrio de un sólido puro (especie con una
mezcla de vapor binaria que contiene a la especie 1 ya una segunda especie (especie 2), la
cual se supone insoluble en la fase sólida. Debido a que por lo general es el principal
componente de la fase vapor, a la especie 2 convencionalmente se le llama especie solvente.
Por lo tanto, la especie 1es el soluto y su fracción molar Y1 en la fase de vapor es su
solubilidad en el solvente. El objetivo es desarrollar un procedimiento para calcular Y1 en
función de Ty P para los solventes de vapor.
Únicamente una ecuación de equilibrio de fase es posible escribir para este sistema, ya que
la especie. 2, por suposición, no se distribuye entre las dos fases. En el sólido es la especie
pura 1. De esta manera,

La ecuación (11.44) para un líquido puro es apropiada en este caso, con cambios menores
en la notación:

donde p¡sat es la presión de saturación sólido/vapor a la temperatura T y Vf es el volumen

molar del sólido. Para la fase vapor, por la ecuación (11.52),

Al combinar las tres ecuaciones anteriores y resolver para Y1 se obtiene:

La función F1 refleja las no idealidades de la fase vapor a través de y el efecto de
la presión en la fugacidad del sólido a través del factor exponencial de Poynting. Para
presiones suficientemente bajas,
son despreciables ambos efectos, en cuyo caso F1 ~ 1 Y Y1 ~ P1 sat / P. A presiones
moderadas y altas, las no idealidades de la fase vapor resultan importantes, y para muy altas
presiones, incluso el factor de Poynting no debe ignorarse. Ya que por lo general se observa
que F1 es mayor que uno, algunas veces se llama "factor de intensificación", porque de
acuerdo con la ecuación (14.98) conduce a una solubilidad del sólido mayor que la que se
obtendría en ausencia de estos efectos inducidos por la presión.
ESTIMACIÓN DE LA SOLUBILIDAD SÓLIDA ALTA PRESIÓN
Las solubilidades a temperaturas y presiones superiores a los valores críticos del solvente
tienen importantes aplicaciones para los procesos de separación supercríticos. Como
ejemplos se encuentran la extracción de la cafeína de los granos de café y la separación de
los asfaltenos de las fracciones pesadas del petróleo. Para un problema característico de
equilibrio sólido/vapor (ES V), la presión de saturación p1at sólido/vapor es muy pequeña
y el vapor saturado es para fines prácticos un gas ideal.ϕsat1 para un vapor soluto puro
a esta presión es cercana a la unidad. Además, excepto para valores muy bajos de la presión
P del sistema, la solubilidad del sólido Y1 es pequeña y ϕ1 puede ser aproximado por ϕ1∞,
el coeficiente de la fugacidad de la fase vapor del soluto a dilución infinita. Por último,
puesto que p1sat es muy pequeño, la diferencia de presión p1at en el factor de Poynting es
casi igual a para cualquier presión a la que sea importante este factor. Con estas
aproximaciones generalmente razonables, la ecuación (14.99) se reduce a:

una expresión adecuada para aplicaciones técnicas. En esta ecuación, p1sat y V1s son
propiedades de especie pura, que se encuentran en manuales o se estiman a partir de una
adecuada correlación. Por otra parte, la cantidad ϕ1∞, se debe calcular a partir de una
ecuación de estado P V T idónea para mezclas de vapor a presiones altas.
Las ecuaciones de estado cúbicas, como la de Soave/Redlich/Kwong (SRK) y la de
Peng/Robinson (PR), son por lo general satisfactorias para este tipo de cálculos. La
ecuación (14.50) para ϕ1 desarrollada en la sección 14.2, es aplicable para este caso, pero
con una ligera modificación en la regla de combinación del parámetro de interacción aij que
se usa en el cálculo de qi . Por lo tanto, la ecuación (14.44) se sustituye por:

El parámetro adicional de la interacción binaria lij debe encontrarse para cada par ij (i ≠ j) a
partir de la información experimental. Por convención, lij = lji Y tu = ljj = O.
El parámetro parcial ai se halla por medio de la ecuación (14.45), con a obtenida de la
ecuación(14.43):

Al sustituir esta expresión en la ecuación (14.51) se obtiene:

Donde b Y q son proporcionadas por las ecuaciones (14.42) y (14.41). Para la especie 1 a
dilución infinita en un sistema binario, la "mezcla" es una especie pura 2. En este caso, las
ecuaciones (14.50), (14.101) Y (14.102) generan una expresión para ϕ1∞.

La ecuación (14.103) se usa junto con las ecuaciones (14.33) y (14.36), las que
proporcionan valores de β2 y Z2 correspondientes a unas T y P particulares.
Como ejemplo, considérese el cálculo de la solubilidad del naftaleno(1) en dióxido de
carbono(2) a 35°C (308.15 K) Y presiones de hasta 300 bar. De manera estricta, éste no es
un equilibrio sólido/vapor, ya que la temperatura crítica del C02 es 31.1°C. Sin embargo, el
desarrollo de esta sección continúa siendo válido.
La base es la ecuación (14.100), con ϕ1∞calculada con la ecuación (14.103) escrita para la
ecuación de estado SRK. Para el naftaleno sólido a 35°C
Las ecuaciones (14.43) y (13.32) se reducen a las expresiones de SRK al asignarles los
valores de £= 0 y = 1. La evaluación de los parámetros al, as, br y b2 requieren valores para
Tc, PC y w, los cuales se encuentran en el apéndice B. Así, las ecuaciones (13.33), (13.34) y
(13.35) dan

En las ecuaciones (A), (B) y (C) , Vz tiene unidades de cm3 mole-1 y P tiene unidades de
bar. Para encontrar ϕ1∞ a una presión dada, primero se resuelven las ecuaciones (B) y (C)
para Vz y z2. La sustitución de estos valores en la ecuación (A) da entonces ϕ1∞. Por
ejemplo, suponga que P = 200 bar. Entonces, de las ecuaciones (B) y (C), se encuentra V2 =
56.71 cm3 mal;’ y Z2 = 0.4428; por lo tanto, a partir de la ecuación (A), si 112 = 0, se
obtiene ϕ1∞ = 4.767 X 10-5. Este pequeño valor conduce, mediante la ecuación (14.36), a un
gran factor de reforzamiento F1
Tsekhanskaya et a1.6 proporcionan datos de solubilidad para el naftaleno en dióxido de
carbono, a 35°C y presiones altas, ilustrados como círculos en la figura 14.15. El aumento
marcado en la solubilidad, conforme la presión se aproxima al valor crítico (73.83 bar para
el CO2), es típico de los sistemas supercríticos. Para una comparación se muestran los
resultados de los cálculos basados en las ecuaciones (14.34) y (14.36), bajo diversas
consideraciones. La curva más baja presenta la “solubilidad ideal” P1SAT/P para la cual el
factor F1 de reforzamiento es la unidad. La curva punteada incorpora el efecto de Poynting,
el cual es significativo a las presiones más elevadas. La cm-va que se encuentra más hacia
arriba incluye el efecto de Poynting, así como ϕ1∞ estimado a partir de la ecuación (14.43)
con las constantes de SRK y con 112 = 0; este resultado puramente predictivo recoge las
tendencias generales de los datos, pero sobrestima la solubilidad a las presiones más altas.
LauwreZución de los datos requiere de un valor diferente de cero para el parámetro de
interacción; con 112 = 0.088, obtenemos la representación semicuantitativa que se
muestra en la figura 14.15 como la segunda curva a partir de arriba.