CONSTANTES DE EQUILIBRIO UNA MODIFICACION DE LA ECUACION DE ESTADO DE REDLICH KWONG

La ecuacin de estado de Readlich Wong, es considerada la mejor ecuacin con dos parmetros utilizada hasta ahora, debido a que puede calculas propiedades volumtricas y trmicas con gran precisin de mezclas y componentes puros, sin embargo poco eficiente para clculos de ELV de multicomponentes, este hecho no puede ser atribuido solamente a las imperfecciones de la reglas de mezclado si no tambin a la falta de precisin por efecto de la temperatura. Otro echo importante es que la precisin del clculo de los presiones vapor no es buena, a pesar de que no es afectada por las reglas de mezclado. La Ecuacin de estado de Redlich Kwong est definida por: ( Se remplaz el trmino temperatura : ) ( )

por un trmino ms general dependiente de la

( ) ( Se conoce: ( ) ( ) ( ) La ecuacin (2) puede escribirse: ( ) )

( )

( )

SUSTANCIAS PURAS. Suponiendo que, en el punto critico la primera y la segunda derivada de la presin con respecto al volumen es cero se obtiene:

) ( )

( )

Para temperas diferentes del punto crtico, se tiene:

( Donde

( )

( )

( ) es un factor adimensional, donde las unidades viene de T=Tci Utilizando la ecuacin (7) y (8) en las ecuaciones (4) y (5) para sustancias puras: ( ) ( ) ( ) ( )

El coeficiente de fugacidad para un componente puro puede ser calculado por la siguiente ecuacin: ( ) ( ) ( )

Puede ser derivada mediante la aplicacin de la ecuacin (2). ( ) ( )

El factor de compresibilidad Z usado en la ecuacin (12) es previamente obtenido resolviendo la ecuacin (6) ( en la cual se puede obtener 1 o 3 races reales , las cuales pueden ser interpretadas fsicamente es decir la menor se refiere a la fase lquida y la mayor a la fase vapor. Para una sustancia pura a una tempera tura y a un valor de a(t) dados existe un valor nico de P que satisface la condicin de saturacin ( )

Esta presin se puede encontrar mediante prueba y error , la introduccin dos races en la ecuacin (12); la presin adecuada es tal que los dos valores de corte f/P calculados son iguales, sin embargo la imposicin de un valor experimental de presin de saturacin en la ecuacin (14) satisface por un nico valor de a(t) que es de (t). Es

posible a si obtener experimentalmente de las presiones de vapor un conjunto de vapores para (T) de cada sustancia. Esto est dado por el nmero de hidrocarburos, asumiendo como presin de vapor experimental precisas por la expresin de a expresin de Antoine.

Representando los valores i(T) obtenidos, contra se parando las curvas obtenidas, muestran una tendencia similar . Al representar contra ( ). Como todas las lneas deben pasara a travs del mismo punto (Tr==1): ( ) ( )

Las pendientes pueden se conectadas directamente con el factor acntrico cada valor de define un valor de la presin de vapor reducida a una temperatura reducida de 0.7 ( )

( (

) )

Los valores de mi son correlacionados con wi y se muestran e ne la tabla 1: ( )

Se comprob la eficiencia de la modificacin se calcularon presiones de una serie de hidrocarburos, lo valores del factor acntrico fueron derivados de los datos experimentales (4) y se realizo los mismo con al ecuacin original. Mientras que la ecuacin original produjo resultados divergentes en particular para las sustancias que tiene alto valores de factor acntrico, la ecuacin modificada presento valores bastante ajustados a los valores experimentales (tabal 2) .

Esto demuestra la posibilidad de mejorar an mas la ecuacin con una expresin mas refinada (T) , este problema se incrementa cuando se trata de componentes ligeros en particular el hidrogeno. Mezclas. Las reglas de las mezclas generalizadas son: ( ) ( ( ) )

Se encontr que estas reglas podan ser utilizadas con lquidos no polares, tales como hidrocarburos, nitrgeno, monxido de carbono, con la exclusin de dixido de carbono y sulfuro de hidrogeno. Mediante la aplicacin de la regla de mezclado en la (18) y (19) en las ecuacin es (3), (4), (6) y (7) obtenemos: ( ) ( )

EL coeficiente de fugacidad para un componente en mezcla est dado por: * ( ) + ( )

De la ecuacin (22)

( )

) (

( ) (

) )

Las relaciones de bi/b y ai/a estn dadas por: ( ) ( )

La ecuaciones anteriores se han aplicado a varios sistemas binarios que han sido comparados con datos experimentales. La fig. 2 muestra los resultados obtenidos, como se puede observar la ecuacin propuesta ajusta bien ala curva experimental en particular en la fase vapor teniendo errores pequeos en la fase liquida. Es de destacar que el vapor calculado y las curvas liquidas convergen casi exactamente ala presin critica y experimental por lo cual se puede concluir que la ecuacin es capaz de predecir el comportamiento de mezclas en la zona critica. Para probar la exactitud de las reglas de mezclado se realizaron comparaciones con datos experimentales fig.3, donde se observ que no ava perdida de precisin por lo que se llego a la conclusin de que las reglas de mezclado se adaptan ala ecuacin. Donde se observa que no es adecuada la ecuacin fueron en mezclas que contena hidrogeno fig.4

Las presiones de Vapor de los componente puros se reprodujeron bien fig5. En tales casos, no puede utilizar las reglas generalizadas de las mezclas, que se asume que. ( Mas generalizada. ( )( )

Donde Kij es un factor de correccin emprico, que es determinado de la experimencacion para binario presente en la mezcla.

UNA NUEVA ECUACIN DE ESTADO CON DOS CONSTANTES

Desde la introduccin de la ecuacin de estado de Vander Waals en 1873, muchos autores han propuesto variaciones en relacin a esta ecuacin, la mas exitosa la desarrolalda por Redlich y Kwong. Algunos otros introdujeron las funciones de desviacin de sustancias puras, para encajar datos (PVT), mientras que otros han mejorado la capacidad de la ecuacin para la prediccin del equilibrio liquido vapor. Una de las modificaciones mas resientes de la ecuacin RK es la propuesta por Soave (1972), SRK ecuacin que rpidamente ha ganado aceptacin por la industria de procesamiento de hidrocarburos debido a la simplicidad relativa de la misma ecuacin, sin embargo todava hay algunas deficiencias tiene en comn que es generara valores satisfactorios de densidad para lquidos a pesar de que el clculo para densidades de vapor son generalmente aceptables. Este hecho se ilustra en la fig 1, que muestra la comparacin de los volumnes especficos de n-butano en sus estados saturados. Se puede observar que la ecuacin SRK siempre predice volmenes especficos para el lquido mayores que la literatura y la desviacin aumenta 7% a temperaturas reducidas por debajo de 0.65 y aproximadamente 27 % cuando se encuentra en el punto crtico, resultados similares se han obtenido para otros hidrocarburos ms grandes que el metano, para molculas pequea como el nitrgeno y el metano se ven desviaciones mas pequeas. Formulacin de la ecuacin de estado Las ecuaciones de estado semiempiricas generalmente expresan presin como la suma de dos trminos, una presin de repulsin PR y una presin de atraccin Pa de la siguiente forma:
( )

Las ecuaciones de Van der Waals, Redlich and Kwong y Soave son ejemplos y todas ellas tienen expresado la presin de repulsin por la ecuacin de esfera dura de Van der Walls ( ) La presion de atraccin puede ser expresada: ( ) ( )

Donde G(v) es una funcin de la U volumen molar y la constante b esta relacionada con el tamao de las esferas duras.

El para a puede ser considerado como una medida de la fuerza de atraccin intermolecular. Mientras que b es generalmente tratada como independiente de la temperatura, a es la nica constante en la ecuacin de Van der Waals. Para la ecuacin de RK y RKS, los factores adimensionales de escalado se utilizan para describir la dependencia de la temperatura del parmetro de energa. Un estudio de las ecuaciones semiempiricas como la ecuacin (1), indica que por la eleccin de una funcin apropiada por g(v),el factor de compresibilidad critico predicho se puede dirigir para acercase aun valor mas real, la aplicacin de la ecuacin a muy altas presiones se ve afectada por la magnitud de b/vc donde vc, es el volumen critico previsto. Adems, comparado la ecuacin RK original y la ecuacin SRK, es evidente que el factor de escala para el parmetro de energa en funcin del factor acntrico ha mejorado significativamente la prediccin de presin de vapor para sustancias puras y en consecuencia las relaciones de equilibrio

Se propone una ecuacin. ( ) ( La ecuacin (4) se puede escribir. ( Donde: ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

AL resolver la ecuacin (5) podemos obtener 1 o tres races reales dependiendo del numero de fases y tiene una explicacin fisca, la raz mayor corresponde a la fase vapor y la menor a la fase liquida. Aplicando la ecuacin 4 en el punto crtico Obtenemos: ( ( ) ) ( ) ( ( ) )

A temperaturas distintas del punto crtico. ( ) ( ( ) ) ( ( ) ( ) ) ( )

( ) es una funcin adimensional de temperatura reducida y la unidad Donde factor acntrico es iguala ala temperatura crtica.

Aplicando una relacin termodinmica. ( ) ( )

De la ecuacin(4) la siguiente expresin por fugacidad de un componente puro puede ser derivada. ( ) ( ) ( )

) se determin utilizando valores de presin de vapor de la La forma funcional ( literatura y el mtodo de Newton para buscar los valores para ser utilizados en ala ecuacin (5) y (15) de tal manera que la condicin de equilibrio, ( )

Se satisface a lo largo de la ecuacin con un criterio de convergencia. Para todas las sustancias se la relacin y temperatura se observ que puede ser linealizado de la siguiente manera. ( ) ( )

Donde K es una constante caracterstica de cada sustancia como se muestra en la fig2. La ecuacin resultante es. ( )

Es notorio que la ecuacin (17) es parecida al obtenida por Soave, aunque esta se llega a partir de datos de presin de vapor del punto de ebullicin al punto crtico y Soave solo utiliza el punto crtico a T=0.7. El coeficiente de fugacidad de K componente de una mezcla se calcula:

Los parmetros de la mezcla usados en al ecuacin (5) y (19) son definidos por la reglas de mezclado.

Donde ( ) ( )

AL ecuacin (22) es un coeficiente de interaccin binario determinado empricamente.

La importancia del coeficiente de interaccin ilustra en la fig.3p. Se puede observar que el uso de un coeficiente de interaccin mejora en gran medida la prediccin. La entalpia de salida de un fluido que sigue la ecuacin (4) est dado por. ( ) ( ) ( )

Esta es obtenida por la sustitucin de la ecuacin (4) ( ) [ ( ) ] ( )

Comparaciones El smbolo AAD, BIAS y RMS se utilizan para designar respectivamente, la desviacin media absoluta, el sesgo y la desviacin de la raz cuadrada media.

Las sustancias puras.

Vapor de presin: Tanto la ecuacin SRK como la ecuacin (4) fueron diseadas para representar la presin de vapor de sustancias no polares. Sin embargo la ecuacin (4) es mejor con respecto a los valores calculados como se muestra en la tabla 1 donde se puede observar que el error se reduce considerablemente al usar la ecuacin(4) mientras que los errores ms grandes se muestran en el dixido de carbono y el sulfuro de hidrogeno en las regiones ms bajas de la presin. Densidades: En general, los valores de densidad lquidos saturados a partir de la ecuacin SRK son inferiores a los valores de la literatura excepto para las molculas pequeas como el nitrgeno y el metano a temperaturas muy bajas donde los valores predichos son ligeramente superiores. En el caso de los volmenes especficos las dos ecuaciones producen valores aceptables con la diferencia que la ecuacin (4) reporta mejores resultados en la regin critica, esta mejora es ms evidente en las molculas grandes aunque ambas ecuaciones trabajan bien para molculas pequeas. Entalpia de Salida. Los resultados de las comparaciones de las dos ecuaciones con valores experimentales e muestran en la tabla 11 y se observa que ambas ecuaciones reportan valores fiables.

Mezclas Clculos de PVT: Los resultados de las comparaciones se muestran en la tabla 111, donde se observa que existe una mejora por parte de la ecuacin (4)

Clculos ELV ;Una de las ventajas de utilizar dos constantes en las ecuaciones de estado es la relativa simplicidad por lo que se puede utilizar para para realizar clculos de ELV. Ya que se pueden resolver fcilmente y obtener resultados por mtodos analticos. El coeficiente binario ptimo de interaccin fueron despreciablemente pequeos para componentes con diferencias moderadas en su tamao molecular, sin embargo los sistemas que implicaban componentes que tenan diferencias relativamente grandes en su tamao molecular requieren el uso de coeficientes de interaccin no trivial con el fin de obtener un buen resultado. La nueva ecuacin predice el comportamiento volumtrico con mucha ms precisin.

Conclusin. AL modificar el trmino de la presin de atraccin semiemprica de la ecuacin de Van der Waals se obtuvo una nueva ecuacin de estado. Esta ecuacin puede predecir con precisin las presin de vapor de sustancias puras y relaciones de equilibrio en mezclas. Mientras que la nueva ecuacin ofrece la misma sencillez que la ecuacin de SRK, y aunque ambas predicen presiones de vapor, densidades y valores de entalpia con buena exactitud, son mejores los valores obtenidos con la nueva ecuacin. En las regiones donde los clculos de ingeniera son frecuentemente requeridos la nueva ecuacin da buenos resultados entre los predichos y los experimentales.

FACTOR ACNTRICO. Se define como un parmetro necesario para calcular el factor de compresibilidad de un gas, ste mide la desviacin en la presin de vapor de un compuesto, respecto a gases nobles como el criptn, xenn y argn (tambin llamados fluidos simples) para los cuales el factor acntrico toma el valor de cero El factor acntrico se define matemticamente como

donde

es el factor acntrico; es la temperatura reducida; es la temperatura; es la temperatura crtica; es la presin de vapor (o saturacin) reducida; es la es la presin de vapor del compuesto; es la presin crtica. JOHN M. PRAUSNITZ

John M. Prausnitz [BChE Cornell (1950), MS Rochester (1951), PhD de Princeton (1955)], el profesor de Ingeniera Qumica de la Universidad de California, Berkeley es mejor conocido por su trabajo en termodinmica molecular de los equilibrios de fase lquida. Autor o coautor de cinco libros y ms de 500 artculos de investigacin, los resultados de sus investigaciones son utilizados por los ingenieros qumicos en todo el mundo para el diseo de procesos qumicos, especialmente para las operaciones de separacin del gas natural, petrleo, petroqumica y polmeros. En los ltimos aos, tambin se ha prestado atencin a los estudios fundamentales sobre geles, polmeros inusuales (dendrmeros), soluciones de electrolitos y, en particular, a biothermodynamics para las operaciones de separacin de la biotecnologa. Ha recibido numerosos premios de asociaciones profesionales y es uno de los pocos que se han elegido como miembro de la Academia Nacional de Ciencias, la Academia Nacional de Ingeniera y la Academia Americana de las Artes y las Ciencias. Toda su carrera ha estado en la Universidad de California, Berkeley, pero que ha pasado aos sabticos en Alemania, Suiza, Inglaterra, Nueva Zelanda y Australia. Se ha desempeado como consultor para varias empresas qumicas ms importantes. Receptor de tres honorficos doctorados (uno de Italia, uno de Alemania y uno de Princeton), el profesor Prausnitz es un firme creyente en la idea de que, para la investigacin y en la prctica industrial, la qumica y la ingeniera qumica nunca autosuficientes no son ms que interactan deben con todas las partes del espectro de conocimiento.Instructor, Princeton (1953-55); facultad de la Universidad de California, Berkeley desde 1955, profesor desde 1963, Investigador Principal, Divisin de Ciencias Qumicas, Lawrence Berkeley Laboratory, Consultor de la Oficina Nacional de Normas y de varias empresas industriales (en los EE.UU. y en el extranjero ) encargadas de petrleo, gas natural, productos

petroqumicos, los procesos criognicos y polimricos; Profesor Visitante de la Universidad de Karlsruhe (1973), Universidad Tcnica de Berln (1981), Instituto de Estudios Avanzados de Berln (1985); Consejo Editorial: J. Phys. Chem. (197681), AIChE Journal (1973-77), Fundamentos IEC trimestrales (1978-89), losequilibrios de fase lquido, (1970 -)., J. Chem. Y Eng. Datos (1993-96), Industrial e Ingeniera Qumica Investigacin (1996-1999), Editor, Princeton Series de Qumica Fsica e Ingeniera, Consejo de Redaccin, Editorial Prentice-Hall y el Imperial College Press (Londres)