4 propiedades Termodinámicas y Equilibrio de Fases

Varios cálculos de diseño requieren un conocimiento de las propiedades

termodinámicas y el equilibrio de fases. En la práctica, el diseñador utiliza con mayor
frecuencia una propiedad física comercial o un paquete de software de simulación para
acceder a dichos datos. Sin embargo, el diseñador debe comprender la base de los
métodos para las propiedades termodinámicas y el equilibrio de fases, de modo que se
puedan elegir los métodos más apropiados y comprender plenamente sus limitaciones.
4.1 ECUACIONES DE ESTADO
La relación entre la presión, el volumen y la temperatura de los fluidos se describe
mediante ecuaciones de estado. Por ejemplo, si un gas está inicialmente a una presión,
volumen y temperatura específicos y se cambian dos de las tres variables, la tercera
variable se puede calcular a partir de una ecuación de estado.
Los gases a baja presión tienden a comportarse como gases ideales.
Para que un gas sea ideal
• El volumen de las moléculas debe ser pequeño en comparación con el volumen
total;
• No debe haber fuerzas intermoleculares.
El comportamiento de los gases ideales se puede describir mediante la ley de los gases
ideales1,2:
PV = NRT (Ec. 4.1)
Donde: P = presión (N · m− 2)
V = volumen ocupado por N kmol de gas (m3)
N = moles de gas (kmol)
R = constante de gas (8314 N · m · kmol− 1 · K− 1 o J · kmol− 1 · K− 1)
T = temperatura absoluta (K)
La ley de los gases ideales describe el comportamiento real de la mayoría de los gases
razonablemente bien a presiones inferiores a 5 bar.
Si las condiciones estándar se especifican en 1 atm (101,325 N·m − 2) y 0 ° C (273.15
K), entonces de la ley de los gases ideales, el volumen ocupado por 1 kmol de gas es
22.4 m3.
Para mezclas de gases, la presión parcial se define como la presión que se ejercería si
ese componente por sí solo ocupara el volumen de la mezcla. Por tanto, para un gas
ideal,
piV = NiRT (Ec. 4.2)
donde pi = presión parcial (N·m− 2)
Ni = moles del componente i (kmol)
La fracción molar en la fase gaseosa de un gas ideal viene dada por una combinación de
las ecuaciones 4.1 y 4.2:
N i pi
y i= = (Ec. 4.3)
N P
donde yi = fracción molar del componente i.
Para una mezcla de gases ideales, la suma de las presiones parciales es igual a la presión
total (Ley de Dalton):
NC

∑ pi =P (Ec. 4.4)
i

donde pi = presión parcial del componente i (N·m− 2)

NC = número de componentes (-)
El comportamiento de los gases y líquidos reales puede explicarse introduciendo un
factor de compresibilidad (Z), tal que 1-3:
PV = ZRT (Ec. 4.5)
donde Z = factor de compresibilidad (-)
V = volumen molar (m3·kmol− 1)
Z = 1 para un gas ideal y es función de la temperatura, la presión y la composición de
las mezclas. Se necesita un modelo para Z.
En los cálculos de diseño de procesos, las ecuaciones de estado cúbicas se utilizan con
mayor frecuencia. La más popular de estas ecuaciones cúbicas es la ecuación de estado
de Peng-Robinson dada por3:
El factor acéntrico se obtiene experimentalmente. Tiene en cuenta las diferencias en la
forma molecular, que aumentan con la no esfericidad y la polaridad, y se dispone de
valores tabulados3. La ecuación 4.6 se puede reorganizar para dar una ecuación cúbica
de la forma:

Esta es una ecuación cúbica en el factor de compresibilidad Z, que se puede resolver

analíticamente. La solución de esta ecuación cúbica puede producir una o tres raíces
reales4. Para obtener las raíces, primero se calculan los dos valores siguientes4:
Si q3 - r2 ≥ 0, entonces la ecuación cúbica tiene tres raíces. Estas raíces se calculan
primero calculando:

Entonces, las tres raíces vienen dadas por:

Z1=
Si q3 - r2 <0, entonces la ecuación cúbica tiene solo una raíz dada por:

donde signo (r) es el signo de r, tal que signo (r) = 1 si r> 0 y signo (r) = −1 si r <0.
Si solo hay una raíz, no hay más remedio que tomar esto como el factor de
compresibilidad en las condiciones especificadas de temperatura y presión, pero si
existen tres valores reales, entonces el más grande corresponde al factor de
compresibilidad del vapor y el más pequeño es el factor de compresibilidad del líquido.
El valor medio no tiene significado físico. Un vapor sobrecalentado puede proporcionar
solo una raíz, que corresponde al factor de compresibilidad de la fase de vapor. Un
líquido subenfriado puede proporcionar solo una raíz, correspondiente al factor de
compresibilidad de la fase líquida. Un sistema de vapor-líquido debe proporcionar tres
raíces, siendo significativas solo la más grande y la más pequeña. Las ecuaciones de
estado como la ecuación de Peng-Robinson son generalmente más confiables para
predecir la compresibilidad del vapor que la compresibilidad del líquido.
Para sistemas multicomponente, se necesitan reglas de mezcla para determinar los
valores de a y b3,5
donde kij es un parámetro de interacción binario que se encuentra ajustando datos
experimentales5.

• Hidrocarburos: muy pequeños, kij casi cero

• Hidrocarburo / Gas ligero: pequeño y constante kij
• Mezclas polares: grandes y dependientes de la temperatura kij
Se han publicado algunos parámetros de interacción5.
Ejemplo 4.1 Usando la ecuación de estado de Peng-Robinson:
a. Determine la compresibilidad del vapor de nitrógeno a 273.15 K y 1.013 bar, 5 bar y
50 bar, y compárelo con un gas ideal. Para nitrógeno, TC = 126,2 K, PC = 33,98 bar y ω
= 0,037. Tome R = 0.08314 bar · m3 · kmol− 1 · K− 1.
b. Determine la densidad líquida del benceno a 293.15 K y compárela con el valor
medido de ρL = 876.5 kg · m − 3. Para benceno, TC = 562.05 K, PC = 48.95 bar y ω =
0.210.
Tabla 4.1 Solución de la ecuación de estado de Peng-Robinson para el nitrógeno.
Solución
a. Para el nitrógeno, la Ecuación 4.8 debe resolverse para el factor de compresibilidad
del vapor. En este caso, q3 - r2 <0 y hay una raíz dada por la Ecuación 4.15. La solución
se resume en la Tabla 4.1.
En la Tabla 4.1, se puede ver que el nitrógeno puede aproximarse por el
comportamiento del gas ideal a presiones moderadas.
b. Para el benceno, a 293.15 K y 1.013 bar (1 atm), la Ecuación 4.8 debe resolverse para
el factor de compresibilidad del líquido. En este caso, q3 - r2> 0 y hay tres raíces dadas
por las ecuaciones 4.12 a 4.14. Los parámetros de la ecuación de Peng-Robinson se dan
en la Tabla 4.2.
Tabla 4.2 Solución de la ecuación de estado de Peng-Robinson para el benceno.
De las tres raíces, solo Z1 y Z2 son significativas. La raíz más pequeña (Z1) se relaciona
con el líquido y la raíz más grande (Z 2) con el vapor. Así, la densidad del benceno
líquido viene dada por:

Esto se compara con un valor experimental de ρL = 876.5 kg · m− 3 (un error del 3%).
4.2 EQUILIBRIO DE FASES PARA COMPONENTES ÚNICOS
El equilibrio de fase para componentes puros se ilustra en la Figura 4.1. A bajas
temperaturas, el componente forma una fase sólida. A altas temperaturas y bajas
presiones, el componente forma una fase de vapor. A altas presiones y altas
temperaturas, el componente forma una fase líquida. Los límites de equilibrio de fase
entre cada una de las fases se ilustran en la Figura 4.1. El punto donde las tres fases
Los límites de equilibrio se encuentran es el punto triple, donde coexisten sólido,
líquido y vapor. El límite de equilibrio de fase entre líquido y vapor termina en el punto
crítico. Por encima de la temperatura crítica, no se forma líquido, no importa qué tan
alta sea la presión. El límite de equilibrio de fase entre líquido y vapor conecta el punto
triple y el punto crítico, y marca el límite donde coexisten vapor y líquido. Para una
temperatura dada en este límite, la presión es la presión de vapor. Cuando la presión de
vapor es de 1 atm, la temperatura correspondiente es el punto de ebullición normal. Si, a
cualquier presión de vapor dada, el componente está a una temperatura menor que el
equilibrio de fase, se subenfría. Si está a una temperatura por encima del equilibrio de
fase, se sobrecalienta. Se pueden usar varias expresiones para representar la curva de
presión de vapor.

Figura 4.1 Equilibrio de fase para un componente puro.

La expresión más simple es la ecuación de Clausius-Clapeyron1,2:

donde A y B son constantes y T es la temperatura absoluta. Esto indica que una gráfica
de ln PSAT versus 1 / T debe ser una línea recta. La ecuación 4.18 proporciona una
buena correlación solo en pequeños rangos de temperatura. Se han sugerido varias
modificaciones para ampliar el rango de aplicación, por ejemplo, la ecuación de Antoine
1-3
:

donde A, B y C son constantes determinadas mediante la correlación de datos

experimentales3. También se han propuesto formas extendidas de la ecuación de
Antoine3. Se debe tener mucho cuidado al usar datos de presión de vapor
correlacionados para no usar los coeficientes de correlación fuera del rango de
temperatura sobre el cual se han correlacionado los datos; de lo contrario, pueden
producirse errores graves.
4.3 FUGACIDAD Y EQUILIBRIO DE FASES
Habiendo considerado los sistemas de un solo componente, los sistemas
multicomponente deben abordarse ahora. Si un sistema cerrado contiene más de una
fase, la condición de equilibrio se puede escribir como:

donde fi es la fugacidad del Componente i en las Fases I, II y III y NC es el número de

componentes. La fugacidad es una presión termodinámica, pero no tiene un significado
físico estricto. Puede considerarse como una "tendencia a escapar". Así, la Ecuación
4.20 establece que, si un sistema de diferentes fases está en equilibrio, entonces la
“tendencia de escape” del Componente i de las diferentes fases es igual.
4.4 EQUILIBRIO DE VAPOR-LÍQUIDO
El equilibrio termodinámico en una mezcla de vapor y líquido viene dado por la
condición de que las fugacidades de vapor y líquido de cada componente sean iguales2:

Donde:
fiV = fugacidad del componente i en la fase de vapor.
fiL = fugacidad del componente i en la fase líquida.
Por lo tanto, el equilibrio se logra cuando la "tendencia a escapar" de las fases de vapor
y líquida para el Componente i son iguales. El coeficiente de fugacidad de la fase de
vapor, φiV, se puede definir mediante la expresión:

Donde:
yi = fracción molar del componente i en la fase de vapor
φVi = coeficiente de fugacidad en fase de vapor
P = presión del sistema
El coeficiente de fugacidad en fase líquida φLi se puede definir mediante la expresión:

El coeficiente de actividad en fase líquida γi se puede definir mediante la expresión:

donde xi = fracción molar del componente i en la fase líquida

φLi = coeficiente de fugacidad en fase líquida
γi = coeficiente de actividad en fase líquida
f Oi = fugacidad del componente i en estado estándar
Para presiones moderadas, f Oi puede aproximarse a la presión de vapor saturado,
PSATi; por tanto, la Ecuación 4.24 se convierte en 3:
Las ecuaciones 4.21, 4.22 y 4.23 se pueden combinar para dar una expresión para el
valor K, Ki, que relaciona las fracciones molares de vapor y líquido:

La ecuación 4.26 define la relación entre las fracciones molares de vapor y líquido y
proporciona la base para los cálculos de equilibrio vapor-líquido sobre la base de
ecuaciones de estado. Se requieren modelos termodinámicos para φi V y φiL a partir de
una ecuación de estado. Alternativamente, las ecuaciones 4.21, 4.22 y 4.25 se pueden
combinar para dar

Esta expresión proporciona la base para los cálculos de equilibrio líquido-vapor sobre la
base de modelos de coeficientes de actividad en fase líquida. En la Ecuación 4.27, se
requieren modelos termodinámicos para φiV (de una ecuación de estado) y γ i de un
modelo de coeficiente de actividad en fase líquida. Más adelante se darán algunos
ejemplos. A presiones moderadas, la fase de vapor se vuelve ideal, como se discutió
anteriormente, y φiV = 1.
Para una fase de vapor ideal, la Ecuación 4.27 se simplifica a:

Cuando la fase líquida se comporta como una solución ideal,

• todas las moléculas tienen el mismo tamaño;
• todas las fuerzas intermoleculares son iguales;
• las propiedades de la mezcla dependen únicamente de las propiedades de los
componentes puros que la componen.
Las mezclas de isómeros, como las mezclas de o-, m- y p-xileno, y miembros
adyacentes de series homólogas, como las mezclas de n-hexano n-heptano y benceno-
tolueno, dan un comportamiento de fase líquida cercano al ideal. Para este caso, γ i = 1, y
la Ecuación 4.28 se simplifica a:

que es la ley de Raoult y representa tanto el comportamiento ideal de vapor como de

fase líquida. Hay correlaciones disponibles para relacionar la presión de vapor del
componente con la temperatura, como se discutió anteriormente.
Al comparar las ecuaciones 4.28 y 4.29, la no idealidad de la fase líquida se caracteriza
por el coeficiente de actividad γi.
Cuando γi = 1, el comportamiento es ideal. Si γi = 1, entonces el valor de γi puede usarse
para caracterizar la no idealidad:
• γi <1 representa desviaciones negativas de la ley de Raoult;
• γi> 1 representa desviaciones positivas de la ley de Raoult.
El equilibrio de vapor-líquido para gases no condensables en equilibrio con líquidos a
menudo puede aproximarse mediante la Ley de Henry 1-3:

donde pi = presión parcial del componente i

Hi = constante de la ley de Henry (determinada experimentalmente)
xi = fracción molar del componente i en la fase líquida
Suponiendo el comportamiento del gas ideal (pi = yiP):

Por tanto, el valor K viene dado por:

Se esperaría una línea recta a partir de una gráfica de yi contra xi.

La relación de valores K de equilibrio para dos componentes mide su volatilidad
relativa:
donde αij = volatilidad del componente i en relación con el componente j

Estas expresiones forman la base de dos enfoques alternativos para los cálculos de
equilibrio líquido-vapor:
a. Ki = φiL / φiV forma la base para cálculos basados enteramente en ecuaciones de
estado. El uso de una ecuación de estado tanto para la fase líquida como para la de
vapor tiene varias ventajas. En primer lugar, no es necesario especificar fiO. Además, en
principio, se puede garantizar la continuidad en el punto crítico con todas las
propiedades termodinámicas derivadas del mismo modelo. La presencia de gases no
condensables, en principio, no provoca complicaciones adicionales. Sin embargo, la
aplicación de ecuaciones de estado se limita en gran medida a componentes no polares.
b. Ki = γiPiSAT / φiV P forma la base para los cálculos basados en modelos de coeficientes
de actividad en fase líquida. Se utiliza cuando hay moléculas polares. Para la mayoría de
los sistemas a bajas presiones, se puede suponer que φιV es la unidad. Si hay altas
presiones involucradas, entonces se debe calcular φVι de una ecuación de estado. Sin
embargo, se debe tener cuidado al mezclar y combinar diferentes modelos para γi y φVι
para sistemas de alta presión para garantizar que se tomen las combinaciones adecuadas.
Ejemplo 4.2
Un gas de un proceso de combustión tiene un caudal de 10 m3 · s− 1 y contiene 200
ppmv de óxidos de nitrógeno, expresados como óxido nítrico (NO) en condiciones
estándar de 0 ° C y 1 atm. Esta concentración debe reducirse a 50 ppmv (expresada en
condiciones estándar) antes de descargarse al medio ambiente. Se puede suponer que
todos los óxidos de nitrógeno están presentes en forma de NO. Una opción que se está
considerando para eliminar el NO es por absorción en agua a 20 ° C y 1 atm. La
solubilidad del NO en agua sigue la ley de Henry, con HNO = 2.6 × 104 atm a 20 °C. El
gas debe contactarse a contracorriente con agua de manera que el gas de entrada entre
en contacto con el agua de salida. Se puede suponer que la concentración del agua de
salida alcanza el 90% del equilibrio. Estime el caudal de agua requerido, suponiendo
que la masa molar de gas en kilogramos ocupa 22.4 m3 en condiciones estándar de 0 ° C
y 1 atm.
Solución
Caudal molar de gas

Suponiendo que el caudal molar de gas permanece constante, la cantidad de NO a

eliminar

Suponiendo que el agua alcanza el 90% del equilibrio y contacta en contracorriente con
el gas, desde
Ley de Henry (ecuación 4.38):

donde y ∗ NO = fracción molar de equilibrio en la fase gaseosa

Suponiendo que el caudal de líquido es constante, el caudal de agua

Este es un caudal imprácticamente grande.
4.5 EQUILIBRIO VAPOR-LÍQUIDO BASADO EN MODELOS DE
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD.
Para modelar la no idealidad en fase líquida a presiones moderadas, se debe conocer el
coeficiente de actividad líquida γi:

γi varía con la composición y la temperatura. Hay tres modelos populares de coeficientes

de actividad3,
• Wilson
• Dos líquidos no aleatorios (NRTL)
• Cuasiquímico universal (UNIQUAC)
Estos modelos son semi-empíricos y se basan en el concepto de que las fuerzas
intermoleculares causarán una disposición no aleatoria de moléculas en la mezcla. Los
modelos tienen en cuenta la disposición de moléculas de diferentes tamaños y la
orientación preferida de las moléculas. En cada caso, los modelos se ajustan a los datos
experimentales de equilibrio líquido-vapor binarios. Esto proporciona parámetros de
interacción binaria que pueden usarse para predecir vapor-líquido multicomponente
equilibrio. En el caso de la ecuación UNIQUAC, si no se dispone de datos de equilibrio
vapor-líquido determinados experimentalmente, se puede utilizar el método de
Coeficientes de actividad del grupo funcional universal cuasiquímico (UNIFAC) para
estimar los parámetros UNIQUAC a partir de las estructuras moleculares de los
componentes de la mezcla3.
a. Ecuación de Wilson. El modelo de coeficiente de actividad de la ecuación de Wilson
viene dado por3:

donde ViL = volumen molar de líquido puro i

λij = parámetro de energía que caracteriza la interacción de la Molécula i con la
Molécula j
R = constante de gas
T = temperatura absoluta
Λii = Λjj = Λkk = 1
Λij = 1 para una solución ideal
Λij <1 para desviación positiva de la ley de Raoult
Λij> 1 para desviación negativa de la ley de Raoult
Para cada par binario, hay dos parámetros ajustables que deben determinarse a partir de
datos experimentales, es decir, (λij - λii), que dependen de la temperatura. La relación de
volúmenes molares VjL / ViL es una función débil de la temperatura.
Para un sistema binario, la ecuación de Wilson se reduce a3:

Los dos parámetros ajustables, (λ12 - λ11) y (λ21 - λ22), deben determinarse
experimentalmente6.
B. Ecuación NRTL. La ecuación NRTL viene dada por3:
gij y gji son las energías de interacciones entre las Moléculas i y j. αij caracteriza la
tendencia de la Molécula i y la Molécula j a distribuirse de forma aleatoria, depende de
las propiedades moleculares y normalmente se encuentra en el intervalo de 0,2 a 0,5.
Para cada par binario de componentes, hay tres parámetros ajustables, (gij - gjj), (gji -
gii) y αij (= αji), que dependen de la temperatura. Para un sistema binario, la ecuación
NRTL se reduce a3:

Los tres parámetros ajustables, (g12 - g22), (g21 - g11) y α12 (= α21), deben
determinarse experimentalmente6.
C. Ecuación UNIQUAC. La ecuación UNIQUAC viene dada por3:
 • uij = parámetro de interacción entre la Molécula i y la Molécula j (uij = uji)
• z = número de coordinación (z = 10)
• ri = propiedad del componente puro, midiendo el volumen molecular de van der
Waals para la Molécula i
• qi = propiedad del componente puro, midiendo el área de superficie molecular
de van der Waals para la Molécula i
• R = constante de gas
• T = temperatura absoluta
• uij = uji, τii = τjj = 1
Para cada par binario, hay dos parámetros ajustables que deben determinarse a partir de
datos experimentales, es decir, (uij - ujj), que dependen de la temperatura. Las
propiedades de los componentes puros ri y qi miden los volúmenes y las superficies de
van der Waals moleculares y se han tabulado6.
Para un sistema binario, la ecuación UNIQUAC se reduce a3:

Los dos parámetros ajustables, (u12-u22) y (u21-u11), deben determinarse

experimentalmente6. Se han tabulado las propiedades r1, r2, q1 y q2 de los componentes
puros6.
Dado que todos los datos experimentales para el equilibrio vapor-líquido tienen cierta
incertidumbre experimental, se deduce que los parámetros obtenidos de la reducción de
datos no son únicos3. Hay muchos conjuntos de parámetros que pueden representar los
datos experimentales igualmente bien, dentro de la incertidumbre experimental. Los
datos experimentales utilizados en la reducción de datos no son suficientes para fijar un
conjunto único de "mejores" parámetros.
La reducción de datos realistas puede determinar solo una región de parámetros2.
Los parámetros de interacción publicados están disponibles6. Sin embargo, cuando hay
más de un conjunto de parámetros disponible para un par binario, ¿cuál debería
elegirse?
a. Compruebe si los datos experimentales son termodinámicamente consistentes. La
ecuación de Gibbs-Duhem1,2 se puede aplicar a datos binarios experimentales para
comprobar su consistencia termodinámica y debe ser coherente con esta ecuación.
b. Elija parámetros ajustados a la presión del proceso.
c. Elija conjuntos de datos que cubran el rango de composición de interés.
d. Para sistemas multicomponente, elija parámetros ajustados a sistemas ternarios o
superiores, si es posible.
4.6 EQUILIBRIO DE VAPOR-LIQUIDO BASADO EN ECUACIONES DE
ESTADO
Antes de poder aplicar una ecuación de estado para calcular el equilibrio líquido-vapor,
es necesario determinar el coeficiente de fugacidad φi para cada fase. La relación entre
el coeficiente de fugacidad y las propiedades volumétricas se puede escribir como:

Por ejemplo, la ecuación de estado de Peng-Robinson para esta integral da2:

Por lo tanto, dadas las temperaturas críticas, las presiones críticas y los factores
acéntricos para cada componente, así como la composición de la fase, la temperatura y
la presión, se puede determinar el factor de compresibilidad y, por lo tanto, se pueden
calcular los coeficientes de fugacidad del componente para cada fase. Si se toma la
relación de coeficientes de fugacidad de líquido a vapor para cada componente, se
obtiene el valor K de equilibrio vapor-líquido para ese componente. Este enfoque tiene
la ventaja de la coherencia entre los modelos termodinámicos de fase líquida y de vapor.
Estos modelos se utilizan ampliamente para predecir el equilibrio líquido-vapor para
mezclas de hidrocarburos y mezclas que involucran gases ligeros.
Un sistema de vapor-líquido debe proporcionar tres raíces de la ecuación cúbica de
estado, siendo solo la más grande y la más pequeña significativas. La raíz más grande
corresponde al factor de compresibilidad del vapor y la más pequeña es el factor de
compresibilidad del líquido. Sin embargo, algunas mezclas de vapor y líquido pueden
presentar problemas. Esto es particularmente así para mezclas que involucran
hidrocarburos ligeros con cantidades significativas de hidrógeno, que son comunes en
los procesos petroleros y petroquímicos. En algunas condiciones, tales mezclas pueden
proporcionar sólo una raíz para los sistemas de vapor-líquido, cuando debería haber tres.
Esto significa que los coeficientes de fugacidad de vapor y líquido no se pueden calcular
y es una limitación de tales ecuaciones de estado cúbicas.
Si se va a utilizar un modelo de coeficiente de actividad a alta presión (ecuación 4.27),
entonces el coeficiente de fugacidad de la fase de vapor se puede predecir a partir de la
ecuación 4.47. Sin embargo, este enfoque tiene la desventaja de que los modelos
termodinámicos para las fases de vapor y líquida son inconsistentes. A pesar de esta
inconsistencia, podría ser necesario utilizar un modelo de coeficiente de actividad si
existe una no idealidad razonable en la fase líquida, particularmente con mezclas
polares.
4.7 CÁLCULO DEL EQUILIBRIO VAPOR-LÍQUIDO
En el caso del equilibrio vapor-líquido, las fugacidades de vapor y líquido son iguales
para todos los componentes a la misma temperatura y presión, pero ¿cómo se puede
encontrar esta solución? En cualquier cálculo de equilibrio de fase, algunas de las
condiciones serán fijas. Por ejemplo, se podrían fijar la temperatura, la presión y la
composición general. La tarea consiste en encontrar valores para las condiciones
desconocidas que satisfagan las relaciones de equilibrio. Sin embargo, esto no se puede
lograr directamente. Primero, los valores de las variables desconocidas deben adivinarse
y comprobarse para ver si se satisfacen las relaciones de equilibrio. De lo contrario, las
estimaciones deben modificarse a la luz de la discrepancia en el equilibrio, y la iteración
continúa hasta que las estimaciones de las variables desconocidas satisfacen los
requisitos del equilibrio.
Considere un proceso simple en el que se permite que una alimentación de componentes
múltiples se separe en una fase de vapor y una líquida con las fases llegando al
equilibrio, como se muestra en la Figura 4.2. Un balance de material general y los
balances de material de los componentes se pueden escribir como:
donde F = caudal de alimentación (kmol · s − 1)
V = caudal de vapor del separador (kmol · s − 1)
L = caudal de líquido del separador (kmol · s − 1)
zi = fracción molar del componente i en la alimentación (-)
yi = fracción molar del Componente i en vapor (-)
xi = fracción molar del componente i en líquido (-)
La relación de equilibrio vapor-líquido se puede definir en términos de valores K
mediante:

Figura 4.2 Equilibrio vapor-líquido.

Las ecuaciones 4.48 a 4.50 ahora se pueden resolver para dar expresiones para las
composiciones en fase líquida y vapor que salen del separador:

La fracción de vapor (V / F) en las ecuaciones 4.51 y 4.52 se encuentra en el rango 0 ≤

V / F ≤ 1.
Para una temperatura y presión especificadas, las ecuaciones 4.51 y 4.52 deben
resolverse mediante prueba y error. Dado que:

Donde NC es el número de componentes, entonces:

Sustituyendo las ecuaciones 4.51 y 4.52 en la ecuación 4.54, después del
reordenamiento se obtiene7:

Para resolver la Ecuación 4.55, comience asumiendo un valor de V / F y calcule f (V /

F) y busque un valor de V / F hasta que la función sea igual a cero.
Son posibles muchas variaciones en torno al cálculo básico del flash. Se pueden
especificar la presión y V / F y calcular T, y así sucesivamente. Los detalles se pueden
encontrar en King7. Sin embargo, dos casos especiales son de particular interés. Si es
necesario calcular el punto de burbuja, entonces V / F = 0 en la Ecuación 4.55, que se
simplifica a:

y dado:

Esto se simplifica a la expresión del punto de burbuja:

Por lo tanto, para calcular el punto de burbuja para una mezcla dada y a una presión
específica, se busca una temperatura que satisfaga la Ecuación 4.58. Alternativamente,
se puede especificar la temperatura y se puede buscar una presión, la presión de burbuja,
para satisfacer la Ecuación 4.58.
Nuevamente, para una mezcla y presión dadas, se busca la temperatura para satisfacer la
Ecuación 4.59. Alternativamente, se especifica la temperatura y se busca la presión para
la presión de rocío.

Si el valor K requiere que se conozca la composición de ambas fases, esto introduce

complicaciones adicionales en los cálculos. Por ejemplo, suponga que se va a realizar
un cálculo del punto de burbuja en un líquido de composición conocida utilizando una
ecuación de estado para el equilibrio líquido-vapor. Para iniciar el cálculo, se asume una
temperatura. Entonces, el cálculo de los valores K requiere el conocimiento de la
composición del vapor para calcular el coeficiente de fugacidad de la fase de vapor, y el
de la composición del líquido para calcular el coeficiente de fugacidad de la fase
líquida. Si bien se conoce la composición del líquido, se desconoce la composición del
vapor y se requiere una estimación inicial para que se realice el cálculo. Una vez que se
ha estimado el valor K a partir de una estimación inicial de la composición del vapor, se
puede volver a estimar la composición del vapor, y así sucesivamente.
La figura 4.3 muestra, a modo de ejemplo, el comportamiento del equilibrio vapor-
líquido para una mezcla binaria de benceno y tolueno8. La figura 4.3a muestra el
comportamiento de la temperatura del líquido saturado y del vapor saturado (es decir,
pares de equilibrio) a medida que se varía la fracción molar de benceno (el resto es
tolueno). Esto se puede construir calculando los puntos de burbuja y rocío para
diferentes concentraciones. La figura 4.3b muestra una forma alternativa de representar
el equilibrio vapor-líquido en una composición o diagrama x – y. El diagrama x – y se
puede construir a partir de la volatilidad relativa. De la definición de volatilidad relativa
para una mezcla binaria de Componentes A y B:

Reorganizar da:

Por tanto, al conocer αAB a partir del equilibrio líquido-vapor y al especificar x A, se

puede calcular yA. La figura 4.3a también muestra un par típico de equilibrio vapor-
líquido, donde la fracción molar de benceno en la fase líquida es 0.4 y la de la fase
vapor es 0.62. Una línea diagonal a lo largo del diagrama x – y representa
composiciones iguales de vapor y líquido. El comportamiento del equilibrio de fase
muestra una curva por encima de la línea diagonal. Esto indica que el benceno tiene una
concentración más alta en la fase de vapor que el tolueno, es decir, el benceno es el
componente más volátil. La figura 4.3b muestra el mismo par de equilibrio vapor-
líquido que se muestra en la figura 4.3a8.
Figura 4.3 Equilibrio vapor-líquido para una mezcla binaria de benceno y tolueno a una
presión de 1 atm. (Tomado de Smith R y Jobson M, 2000, Distillation, Encyclopedia of
Separation Science, Academic Press; reproducido con permiso).
La figura 4.3a se puede utilizar para predecir la separación en una sola etapa de
equilibrio, dada una alimentación específica a la etapa y una temperatura de la etapa.
Por ejemplo, suponga que la alimentación es una mezcla con fracciones molares iguales
de benceno y tolueno de 0.5 y se lleva al equilibrio a 95 ° C (punto Q en la figura 4.3a).
Entonces, el líquido resultante tendrá una fracción molar de benceno de 0.4 y el vapor,
una fracción molar de 0.62. Además, la cantidad de cada fase formada se puede
determinar a partir de las longitudes de las líneas PQ y QR en la Figura 4.3a. Un
balance de material general a través del separador da:

Un balance de materiales para el Componente i da:

Sustituyendo la Ecuación 4.62 en la Ecuación 4.63 y reordenando da:

Así, en la Figura 4.3:

La relación de los caudales molares de las fases de vapor y líquida viene dada por tanto
por la relación de los segmentos de línea opuestos. Esto se conoce como la regla de la
palanca, por la analogía con una palanca y un fulcro7.
Considere primero, una mezcla binaria de dos componentes A y B; el equilibrio vapor-
líquido exhibe sólo una desviación moderada de la idealidad, como se representa en la
figura 4.4a. En este caso, como A puro hierve a una temperatura más baja que B puro en
el diagrama de composición de temperatura en la Figura 4.4a, el Componente A es más
volátil que el Componente B. Esto también es evidente en el diagrama de composición
de vapor-líquido (x – y diagrama), ya que está por encima de la línea de yA = xA.
Además, también queda claro en la Figura 4.4a que el orden de volatilidad no cambia a
medida que cambia la composición. Por el contrario, la figura 4.4b muestra un
comportamiento mucho más no ideal en el que γi> 1 (desviación positiva de la ley de
Raoult) forma un azeótropo de mínimo punto de ebullición.
En la composición azeotrópica, el vapor y el líquido tienen la misma composición para
la mezcla. La temperatura de ebullición más baja está por debajo de la de cualquiera de
los componentes puros y está en el azeótropo de punto de ebullición mínimo. En la
figura 4.4b se desprende claramente que el orden de volatilidad de los componentes A y
B cambia, según la composición. La figura 4.4c también muestra el comportamiento
azeotrópico. Esta vez, la mezcla muestra un comportamiento en el que γi <1 (desviación
negativa de la ley de Raoult) forma un azeótropo de máxima expansión. Este azeótropo
de máximo punto de ebullición hierve a una temperatura más alta que cualquiera de los
componentes puros y sería la última fracción en ser destilada, en lugar del componente
menos volátil, que sería el caso con comportamiento no zeotrópico.
Nuevamente, en la Figura 4.4c, se puede observar que el orden de volatilidad de los
Componentes A y B cambia dependiendo de la composición. Los azeótropos de mínima
expansión son mucho más comunes que los azeótropos de máxima expansión.

Figura 4.4 Comportamiento del equilibrio binario vapor-líquido

Algunas pautas generales para mezclas de vapor-líquido en términos de su no idealidad
son:
a. Las mezclas de isómeros suelen formar soluciones ideales.
b. Las mezclas de hidrocarburos alifáticos de punto de ebullición cercano son casi
ideales por debajo de 10 bar.
c. Las mezclas de compuestos cercanos en masa molar y estructura con frecuencia no se
desvían mucho de lo ideal (por ejemplo, compuestos de anillo, compuestos insaturados,
naftenos, etc.).
d. Las mezclas de compuestos alifáticos simples con compuestos aromáticos se desvían
modestamente de lo ideal.
e. Los no condensables como CO2, H2S, H2, N2, etc., que están presentes en mezclas
que involucran componentes más pesados tienden a comportarse de manera no ideal con
respecto a los otros compuestos.
f. Las mezclas de compuestos polares y apolares siempre son fuertemente no ideales.
g. Los azeótropos y la separación de fases en mezclas líquido-líquido representan lo
último en no idealidad.
Al descender en la lista, aumenta la no idealidad del sistema.
Ejemplo 4.3
En la tabla 4.3 se da una mezcla de etano, propano, n-butano, n-pentano y n-hexano.
Para este cálculo, se puede suponer que los valores K son ideales. Para la mezcla en la
Tabla 4.3, un método de ecuación de estado podría haber sido una opción más
apropiada. Sin embargo, esto hace que el cálculo de los valores K sea mucho más
complejo. Los valores K ideales para la mezcla se pueden expresar en términos de la
ecuación de Antoine como:

donde P es la presión (bar), T la temperatura absoluta (K) y Ai, Bi y Ci son constantes

dadas en la Tabla 4.3:
• Para una presión de 5 bar, calcule el punto de burbuja.
• B. Para una presión de 5 bar, calcule el punto de rocío.
• C. Calcule la presión necesaria para la condensación total a 313 K.
• D. A una presión de 6 bar y una temperatura de 313 K, ¿cuánto líquido se
condensará?
Tabla 4.3 Piensos y propiedades físicas de los componentes.
Solución
a. El punto de burbuja se puede calcular a partir de la Ecuación 4.58 o de la Ecuación
4.55 especificando V / F = 0. El punto de burbuja se calcula a partir de la Ecuación 4.58
en la Tabla 4.4 para ser 296.4 K. La búsqueda se puede automatizar fácilmente en un
software de hoja de cálculo.
b. El punto de rocío se puede calcular a partir de la ecuación 4.59 o 4.55 especificando
V / F = 1. En la tabla 4.5, el punto de rocío se calcula a partir de la ecuación 4.59 para
ser 359.1 K.
c. Para calcular la presión necesaria para la condensación total a 313 K, se calcula la
presión de burbuja. El cálculo es esencialmente el mismo que el de la Parte a anterior,
con la temperatura fijada en 313 K y la presión variada, en cambio, de manera iterativa
hasta que se satisface la Ecuación 4.64. La presión de burbuja resultante a 313 K es de
7,4 bares.
Si la destilación se llevó a cabo dando una composición de cabeza, como se indica en la
Tabla 4.3, y si se usó agua de enfriamiento en el condensador, entonces la condensación
total a 313 K (40 ° C) requeriría una presión de operación de 7.4 bar.
Tabla 4.4 Cálculo del punto de burbuja.

Tabla 4.5 Cálculo del punto de rocío.

Tabla 4.6 Cálculo flash.

d. La ecuación 4.55 se usa para determinar cuánto líquido se condensará a una presión
de 6 bar y 313 K. El cálculo se detalla en la Tabla 4.6, dando V / F = 0.0951, por lo
tanto, el 90.49% de la alimentación se condensará.
Los cálculos de equilibrio de fase simple, como el que se ilustra aquí, se pueden
implementar fácilmente en software de hoja de cálculo y automatizar. En la práctica, los
cálculos se realizarán con mayor frecuencia en paquetes de propiedades físicas
comerciales, lo que permitirá utilizar métodos más elaborados para calcular los valores
K de equilibrio.