FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

CAPITULO 2: PROCESOS
DISOCIATIVOS

Lic. Franklin García

 FORMACIÓN DE CARBOCATIONES

Estudio en fase gaseosa para

descartar las interacciones iones y
solvente

Estabilidad asociada con aniones

y solvente
2
ESTABILIDAD DE LOS CARBOCATIONES
Independientemente de su estabilidad, los carbocationes se generan
mediante alguno de estos procesos:

1. Ionización directa: Ruptura heterolítica de un enlace.

2. Un protón u otra especie positiva se coordinan a un sistema

insaturado

3
ESTABILIDAD DE LOS CARBOCATIONES
1. Carbocationes alquílicos. La mayoria de carbocationes alquílicos
presentan una hibridación sp² con un orbital p vacante.

Estabilidad: terciario > secundario > primario > CH3⁺

Causas: a) Hiperconjugación: Al aumentar el número de sustituyentes

aumenta el número de estructuras resonantes y aumenta la estabilidad
del catión.

4
ESTABILIDAD DE LOS CARBOCATIONES

b) Efecto inductivo: Debido a la diferencia de hibridación, los grupos

alquilo (sp³) tienen un efecto electron-dador hacia el carbono positivo
(sp²) que contribuye a disminuir la carga neta sobre el carbocatión y la
dispersa por los carbonos vecinos, dando una especie más estable.

Dentro de una misma categoria, los cationes más grandes son más
estables

5
ESTABILIDAD DE LOS CARBOCATIONES

2. Cationes alílicos y bencílicos están estabilizados por resonancia.

Debido a la deslocalización electrónica el catión alilo presenta cierta
barrera rotacional.

La estabilidad de los cationes bencílicos depende de los sustituyentes

en el anillo aromático. Grupos dadores de electrones o y p estabilizan el
carbocatión.

6
 ESTABILIDAD DE LOS CARBOCATIONES
2. Cationes bencílicos (cont).
El efecto estabilizador es aditivo. Los cationes difenilmetilo y trifenilmetilo son muy
estables. Por ej., el catión trifenilmetilo (tritilo) existe libre en disolución en
disolventes no nucleofílicos y en algunas sales sólidas.

3. Cationes ciclopropilmetilo. Son más estables que los bencílicos.

La estabilidad se debe al solapamiento entre los orbitales del enlace curvo del anillo
de ciclopropano con el orbital p vacío del carbocatión. Esto favorece la
conformación bisectada entre el anillo de ciclopropano y los sutituyentes del catión.

7
ESTABILIDAD DE LOS CARBOCATIONES
4. Efecto de heteroátomos. La presencia de heteroátomos con pares de
electrones no enlazantes (N, O, Hal) incrementa la estabilidad de
carbocationes adyacentes. Por ej: Se ha aislado como sal
sólida.
La causa es la deslocalización del par de electrones hacia el carbocatión.

La presencia de grupos electrón-aceptores desestabiliza carbocationes

adyacentes

8
ESTABILIDAD DE LOS CARBOCATIONES
4. Efecto de heteroátomos (cont). Los cationes acilo se han preparado
en disolución y como sal sólida. Por ej., el catión acetilo tiene una
estabilidad similar al catión terc-butilo.

5. Cationes aromáticos. Algunos cationes con sistemas planos y

conjugación electrónica cíclica presentan una estabilidad elevada.

9
ESTABILIDAD DE LOS CARBOCATIONES
6. Carbocationes con hibridación sp. Son menos estables que los
carbocationes con hibridación sp² debido al mayor carácter (más
electronegativo) del orbital.

Afinidad por hidruro 274 Kcal/mol 287 Kcal/mol 314 Kcal/mol

El catión fenilo es muy inestable (afinidad por hidruro 298 Kcal/mol).

La geometría del anillo impide la rehibridación. El orbital vacío mantiene
la hibridación sp² y como es perpendicular al sistema π del benceno, no
hay estabilización por resonancia.

10
ESTABILIDAD DE LOS CARBOCATIONES
Los carbocationes con hibridación sp² tienden a una geometría trigonal
plana. Factores estructurales que dificultan esta geometría desestabilizan
el carbocatión.

11
EVIDENCIA CINÉTICA DE LAS REACCIONES
SN1.

Etapa 1. Disociación del sustrato, para formar el carbocatión. Es el paso

lento de la reacción.

Etapa 2. Ataque del nucleófilo al carbocatión formado.

Etapa 3. Desprotonación del agua para formar el alcohol.

La etapa lenta del mecanismo es la formación del carbocatión,

dependiendo la velocidad exclusivamente del sustrato.

v = k[(CH3)3CBr]
12
EVIDENCIA CINÉTICA DE LAS REACCIONES
SN1.
Muchas reacciones se desvían considerablemente de una cinética de
primer orden debido a la reversibilidad del paso determinante.

Si el carbocatión es lo suficientemente estable para sobrevivir con la

molécula del disolvente hasta ser capturado nuevamente con el anión
reactivo la velocidad de reacción disminuye. Ejm:

El efecto del par iónico es un factor importante que gobierna la

estereoquímica y formación de productos de muchas reacciones. (efecto
del ión común y la fuerza iónica.)

13
 ESTEREOQUIMICA DE LAS REACCIONES SN1.
La reacción SN1 transcurre a través de un carbocatión plano, al que ataca el nucleófilo por ambas caras,
dando lugar a una mezcla de estereoisómeros.

Etapa 1. Disociación del sustrato, formándose el carbocatión plano

Etapa 2. Ataque del nucleófilo por ambas caras dando lugar a al formación de dos enantiómeros en igual
proporción (mezcla racémica).

Los productos
formados son
enantiómeros y
se obtienen en
igual cantidad,
debido a que las
dos caras del
carbocatión son
indistinguibles
para el agua.
14
 PAR IÓNICO
 El concepto de par iónico íntimo, introducido por Saul Winstein, describe las
interacciones entre un catión, anión y moléculas de solvente que los rodea.
 En soluciones acuosas ordinarias de sales inorgánicas, un ion está solvatado
completamente y protegido del contraión.
 En solventes menos polares, los dos iones pueden estar conectados en cierto grado.
 En un par iónico fuerte o íntimo o de contacto, no hay moléculas de solvente entre los
dos iones.
 Cuando se incrementa la solvatación, el enlace iónico disminuye y resulta en un par
iónico separado por el solvente. El concepto de par iónico explica la estereoquímica en
la solvólisis.

Acetólisis del cloruro de 1,1-dimetilalilo

15
 PAR IÓNICO
 Winstein a propuesto el termino de retorno interno a la
recombinación de iones de un par iónico a partir de un enlace
covalente.

 La relación entre el par iónico de retorno y el disolvente también se ha

axaminado por un enfoque diferente:

La pérdida de la actividad óptica también se puede utilizar, así como la

valoración acidimétrica para seguir la velocidad de reacción.

16
 PAR IÓNICO
La relación entre kα y kt depende del disolvente. La solvolisis del 3-cloro-
5-metil-ciclohexeno opticaménte activo (17) en ácido acético muestra un
kα cuatro veces mayor que kt.

Se puede observar que el retorno del par iónico solo compite

eficientemente con el solvente, cuando éste es un necrófilo débil. El
producto es una mezcla racémica indicando que la reacción procede a
través de un sistema de puente simetrico de par ionico.

17
 PAR IÓNICO
El efecto del disolvente se ha demostrado aún más en los estudios sobre la
solvolisis del treo-3-fenil-2-butil p-bromobencenosulfonato (18). kα/kt es
1.17 en ácido fórmico (25°), 2.05 en etanol y 4.4 en ácido acético (75°).

Mediciones en otros solventes indican que esta relación tiende a

incrementarse en la medida que el poder de disociación decrece.
Pero otras propiedades de los solventes como puentes de hidrogenos y la
nucleofilicidad son muy importantes.

18
 PAR IÓNICO
Un efecto especial salino descubierto por Winstein y colaboradores en la
acetolisis de un grupo de arenosulfonatos llevo a la propuesta de que
existen dos tipos de pares ionicos. Este efecto se ilustra en la figura 4 y
esta descrita por la siguientes ecuaciones:

Donde b es el % de cambio en kt a 0,01M. en LiClO4, y kα° y kt° son las

constantes de velocidad a concentración cero de la sal, para un
arenosulfonato secundario.
La constante b varia en un rango de 10-40.

19
PAR IÓNICO

Está claro que el efecto especial de

salino tiene que ver con la
disminución del retorno del par
iónico, y kext°, la intersección
producida por extrapolación de la
parte lineal, es la constante de
velocidad predicha en ausencia de
este retorno.

20
 PAR IÓNICO
Se propuso que para algunas solvólisis, inicialmente se forma un par ionico
intimo (19), un segundo par iónico intermedio disolvente-separado (20) está
presente la figura 5.

La supresión de retorno desde el par iónico disolvente separados por la adición

de LiClO4 se considera que es debido a una reacción de intercambio entre dos
pares de iones.

21
 PAR IÓNICO
Debido a la baja nucleofilicidad del ion perclorato y la rápida ionización de
cualquier éster covalente perclorato formado, el nuevo ion perclorato es
separado rápidamente pasando a productos.

ª La concentración de LiClO4 necesaria para elevar la kt° a la mitad del valor

de kext°.

22
 PAR IÓNICO

El ácido acético es mejor ionizante y menor disociador, que el anhídrido

acético. Este último reduce la velocidad de formación del intermediario
iónico, pero incrementa la disociación.

23
 PAR IÓNICO
Goering y colaboradores trabajaron en la estereoquímica del par iónico,
a partir de ciertos p-aminobenzoatos, bajo tres procesos que requieren la
fisión del enlace carbono-oxígeno.

24
 PAR IÓNICO
Goering y colaboradores trabajaron en la estereoquímica del par iónico,
a partir de ciertos p-aminobenzoatos, bajo tres procesos que requieren la
fisión del enlace carbono-oxígeno.

25
 PAR IÓNICO
El fenómeno de par iónico también se puede demostrar mediante la
comparación de la velocidad de racemización del reactivo con la velocidad de
formación de producto.

«La tasa de disminución de la rotación óptica es mayor que la tasa de

formación de producto»

26
 PAR IÓNICO
Sin embargo, en el caso de 2-butil-4-bromobencenosulfonato, la
aleatorización isotópica se produce en solución trifluoroetanol sin ninguna
racemización.

27
FACTORES ESTRUCTURALES QUE AFECTAN LA
REACTIVIDAD
La deslocalización de las cargas por el efecto inductivo, la conjugación y la
asistencia nucelofílica de un grupo dentro de la molécula, son factores
importantes que favorecen la generación de un carbocatión.

28
 FACTORES ESTRUCTURALES QUE AFECTAN LA
REACTIVIDAD
La coplanaridad de los grupos alrededor del carbón central, es importante
para la estabilidad del carbocatión.

Un ejemplo de éste efecto se muestra en la diferencia de velocidades relativas

en solvólisis para compuestos PhCHRCl, para diferentes grupos R: metil 540,
etil 125, isopropil 27, t-butil 1.

29
 FACTORES ESTRUCTURALES QUE AFECTAN LA
REACTIVIDAD
La interacción del grupo saliente axial, con el hidrógeno axial del ciclo tiene
un efecto substancial en la reactividad del cis-isomero.

La reactividad del trans-4-t-butil-ciclohexil tosilato indica que su solvólisis es

a través de la conformación de bote torcido, en donde los hidrogenos 2 y 6
de la conformacion silla no son antiparalelos pero en la conformación de bote
torcido solo uno es antiparalelo al enlce C-O.
30
 FACTORES ESTRUCTURALES QUE AFECTAN LA
REACTIVIDAD
El efecto torsional ha sido sugerido como uno de los factores que
contribuyen en la rápida solvolisis de los derivados terciarios exo-2-norboril
(29) comparado con sus endo-isómeros (30).

La solvólisis para
(34) es 4300 veces
superior que para
(33) en cetona 60%
acuosa
31
 PARTICIPACIÓN DE LOS GRUPOS VECINOS

Si el incremento de la velocidad de reacción se debe a la influencia de un

grupo vecino en el estado de transición éste sustituyente es llamado ayudante
anquimérico.

(35)La acetolisis del

compuesto trans es 2000
veces superior a su isomero
cis.

Debido a la incursión del

ión bromonio en la reación
concertada de HBr con
eritro(36) y treo(37)-3-
bromobutan-2-ol, los
productos son formados
con retención de la
configuración.
32
 PARTICIPACIÓN DE LOS GRUPOS VECINOS
La participación de grupos metoxi en la acetolisis de productos 4-metoxi-1-
pentil (38) y 4-metoxi-2-pentil (39) brosilato son idénticas, partiendo de un
intermediario común.

La participación del grupo vecino depende del tamaño del anillo, debe haber un
balance entre la tensión del anillo y la libertad rotacional para disminuir la
entropía.
33
 REACCION DE LOS CARBOCATIONES
Los carbocationes son intermediarios enérgicos. La competencia entre la
substitución y eliminación son frecuentes en este tipo de reacciones

34
 REACCION DE LOS CARBOCATIONES
La sustitución en los carbocationes esta influenciada por los impedimentos
estéricos de las moléculas en el estado de transición. En la solvólisis con
etanol acuoso del Me3CCl y Et3CCl la pérdida del hidrogeno en el producto
es de 16% y 20% respectivamente.

Un factor importante en la producción de olefinas se debe a la estabilización

de las mismas por los sustituyentes alquílicos que favorecen a la
estabilización por hiperconjugación. (40).

Otro factor que favorece a la formación de olefinas es la coplanaridad entre el

enlace C-H que será roto y el orbital p vacante cuando se forme el
carbocatión. Se produce 59% y 26% de los productos (43) y (44), partiendo de
(41). Y de (42)40% y 24%

35
 REACCION DE LOS CARBOCATIONES
El solvente y el grupo saliente tienen un efecto marcado en la producción de
olefinas, en las reacciones que involucran carbocationes.

 Solvente buen ionizante, la naturaleza del grupo saliente no afecta el rendimiento

 Solvente buen ionizante, pero poco nucléofilo favorece el rendimiento
 Solvente con polaridad media, el par iónico formado es importante para el rendimiento
36
 FRAGMENTACIÓN DE CARBOCATIONES
La fragmentación de una olefina es posible en ciertas circunstancias.
El centro iónico formado debe ser estabilizado por un heteroátomo. (figura9).

Dos posibles mecanismos son:

 a) la fragmentación ocurre en el ion preformado
 b) la fragmentación es concertada con la ionización.

Ejemplo: catálisis ácida de fragmentación del tetrametilpentan-2,4-diol (45) para

formar acetona y dimetilbut-2-ene:

37
 FRAGMENTACIÓN DE CARBOCATIONES
La solvólisis de compuestos RCH2CH2C(Cl)Me2 en 8O% de etanol acuoso se
observa en la Tabla 9.

La velocidad de reacción es independiente del sustituyente X.

La fragmentación se ve influenciada por el grupo donador de electrones.

En algunos casos la fragmentación es posible solo después del rearreglo del

carbonación formado. 4-metiltosiloquinuclidina (46).

38
 FRAGMENTACIÓN DE CARBOCATIONES
Una segunda clase de reacciones de fragmentación son las llevadas a cabo por
γ-aminocompuestos. Llamadas reacciones sincrónicas.

El par de electrones del N y el enlace C-X son anti-periplanar al enlace Cβ-Cγ

Muchos estudios estereoquímicos han sido realizados nuevamente,

comparando los aminocompuestos con compuestos similares (pero que no
contienen γ-sustituyente), observándose un incremento en la velocidad de
reacción en los γ-aminocompuesto.

39
 FRAGMENTACIÓN DE CARBOCATIONES
La fragmentación en la solvolisis de (47) es observada y comparada con 1-
bromobiciclo[2.2.2]octano. Siendo esta ultima 5.3x10⁴ veces menor.

Una conformación oblicua también satisface los requerimientos estereoelectronicos

(48). La fragmentación es de 175 veces superior a la solvolisis del cloruro de ciclohexilo

En (49) el requerimiento geométrico

para el mecanismo concertado es
satisfecho y la fragmentación es
observable. Para (50) el C-Cl es axial,
no es paralelo al enlace Cβ-Cγ por lo
tanto la fragmentacion no es
observada. (51) ionizacion asistida
por el grupo vecino, retención de la
configuración (2α-torpanol)
40
 REARREGLO Y FORMACIÓN DE CARBOCATIONES
PUENTES
Fue observada la metanólisis del colesteril tosilato (52) produciendo metil éter (53) con
retención de la configuración. Mientras que otra reacción en presencia de acetato de
potasio produjo el isomero (54). Esto se debe a la intervención del ion intermediario
(55).

La estabilización no clásica se debe al solapamiento los orbitales π del doble enlace y los
orbitales p del carbonación formado.
41
 REARREGLO Y FORMACIÓN DE CARBOCATIONES
PUENTES
 La restricción estérica en los biciclos también son ejemplos de la
participación del doble enlace en una aceleración anquimérica .
 La acetolisis del anti-norborn-2-en-7-il tosilato (56) procede 10¹¹ veces
mas rápida que su análogo saturado.
 Los electrones π del doble enlace están bien ubicados para solaparse con
los orbitales p del carbocatión formado en la posición 7 del biciclo (57).
 Un indicativo de la intervencón de este intermediario es la retención de la
configuración (58).

42
 REARREGLO Y FORMACIÓN DE CARBOCATIONES
PUENTES
 El ion intermediario formado en la solvolisis por la intervención de un grupo arilo
es llamado ion fenonio (61).
 La acetólisis del ópticamente activo eritro-3-fenil-2-butil tosilato (60), produce el
también opticamente activo el eritro acetato (62); con 96% de retención de la
configuración.
 Similarmente el ópticamente activo treo-isomero (63) produce un treo-acetato casi
racémico, debido a que el ion fenonio producido en este caso tiene un eje de
simetría.

43
 PARTICIPACION DEL ENLACE SIGMA

El tipo de intermediario en el cual los electrones del enlace σ estan deslocalizado se

denomina ion no clásico. Este tipo de rearreglo ocurre en la reacción del cloruro de
neopentilo (73) en etanol. El intermediario requerido para esta reacción seria (74).

La velocidad de solvolisis para el cloruro de neomentilo y arenosulfonatos (75) es de 40-

80 veces superior que sus correspondientes derivados mentilo. Esto se le atribuye a la
participacion del enlace sigma del hidrogeno (76).

44
 PARTICIPACION DEL ENLACE SIGMA
Cuando el cambio de hidruro ocurre, el producto de la sustitución es formado con la
retención del nuevo sitio (77). Esto ha sido explicado como consecuencia de la
interacción del ion no clásico con el solvente entrante (78) o la continua presencia del
contra ion en el lado opuesto de la molecula.

Winstein y Trifan mostraron que la solvolisis del exo-2-norborilbrosilato (8O) en ácido

acético es 350 veces superior que su endo-isomeero (82). La solvolisis del isomero endo
fue postulada como una reacción clásica del catión coordinado con el solvente y en el
lado opuesto el grupo saliente.
45
 PARTICIPACION DEL ENLACE SIGMA
El ion no clásico (83) fue considerado como un híbrido de resonancia entre varias
estructuras (83a-c). Ya se ha presentado evidencia que el ion (83c) es formado por la
solvolisis de (84) por una ruta π en lugar de una ruta σ; por tanto las estructuras de
resonancia mas probables son 83 a y 83 b.

Se ha encontrado que la solvolisis del cloruro de exo-2-fenil-norbonilo (85) es 3.9x10⁷

veces superior al cloruro de exo-norboril mientras que su correspondiente isómero (86)
fue solo de 3.9; lo que demuestra que no hay inhibición estérica y reafirma la formación
del ion no clásico. La solvolisis de (87) es solo 50 veces superior al cloruro de exo-
norbonilo.

46
 CARBANIONES
En los ácidos carbonados la velocidad de transferencia del protón entre el ácido y la
base es lo suficientemente lenta como para que la acidez este controlada
cinéticamente.

Formación: el método más general, consiste en la abstracción de un átomo o grupo X

unido a un carbono, dejando el par de electrones del enlace.

Normalmente el grupo que se abstrae es un protón, aunque se conocen otros como

cloro.

47
 CARBANIONES
El solvente mas ampliamente usado para medir la acidez de los hidrocarburos es el
dimetilsulfóxido, que es un solvente aprótico polar. Su pKa=31.3; lo que limita el estudio
en compuestos menos ácidos debido a que el siguiente equilibrio esta desplazado a la
izquierda.

Dessy y colaboradores estudiaron la relación del pKa y la constante de equilibrio entre

dos compuestos organometálicos. Ellos asumieron que el carbocatión mas estable
estaría asociado al magnesio, que es el metal mas electropositivo. (Ver figura 18)

Utilizando datos de equilibrio y cinéticos, se obtiene un compendio de acides de

hidrocarburos, partiendo de la posibilidad de un cambio isotópico según la siguiente
ecuación química. (Ver tabla 12)

48
CARBANIONES

49
 ESTABILIZACIÓN DEL CARBANIÓN
a) Efectos de hibridación: hay varios esquemas de hibridación concebibles.

Un incremento del carácter s del orbital del carbono que soporta la carga negativa
estabibiliza al carbanión, orden de acidez relativa:

La tensión del anillo también es un indicativo del carácter s del ciclo y de la acidez del
mismo. La longitud de enlace del centro simétrico del 1,1`-binorboril es 0,019 Å menor
que cualquier enlace C-C simple.

50
 ESTABILIZACIÓN DEL CARBANIÓN

Gráfico izquierda: estudio del efecto isotópico cinético por Streitwieser y colaboradores.
Gráfico derecho: desprotonación con etillitio en éter. Las velocidaes de reacción estan
acorde a los valores de J de acoplamiento.
51
 ESTABILIZACIÓN DEL CARBANIÓN
b) Efectos de Conjugación: (conjugacion d-π): Los carbaniones estabilizados por
conjugación con un sustituyente han de tener forzosamente una configuración
plana (sp2): movimiento de electrones por coplanaridad.

Si esta configuración no se puede adoptar (motivos estructurales o estericos),

estabilización por conjugación no se produce.

En las dos primeras moléculas hay conjugación con las cetonas adyacentes, ambas
solubles en NaOH acuoso y dan una coloración roja con FeCl3. la tercera molécula no
presenta una configuración plana, no se estabiliza el carbanión y por lo tanto no tiene las
mismas propiedades que las otras dos estructuras.
52
 ESTABILIZACIÓN DEL CARBANIÓN
La habilidad del azufre y del fósforo para alcanzar estados elevados de valencia
utilizando orbitales 3d es bien reconocida. Por tanto es posible que en el ion la
carga negativa puede ser deslocalizada por la participación de un orbital vacante
dxy del azufre, haciendo que S-C se acorte y el carbanión muestre preferencia por
una hibridación sp² con el fin de lograr el máximo solapamiento .

Los Iluros de azufre se preparan por tratamiento de una sal de sulfonio o

sulfoxonio con una base.

53
 ESTABILIZACIÓN DEL CARBANIÓN
Los iluros de fósforo se preparan por desprotonación de sales de fosfonio, las cuales se
preparan por alquilación de una fosfina (trifenilfosfina) con un haluro de alquilo. El iluro
es un carbanión estabilizado por resonancia. Los electrones se deslocalizan hacia los
orbitales 3d del fósforo.

La reacción de Wittig: Es la reacción de un iluro de fósforo con un aldehído o cetona

para formar un doble enlace C=C.

54
 ESTABILIZACIÓN DEL CARBANIÓN
Efecto inductivo atrayente de electrones: dejan una carga parcial positiva sobre el
hidrogeno, además hacen que el carbanión resultante sea más estable. El HCF3 con
pka=28 y el HC(CF3) pka=11, ambos mas ácidos respecto del metano (pka= 43), a pesar de
que el efecto de atractor de electrones se pierde con la distancia, es mayor la influencia
de los 9 átomos de F en conjunto por ello el HC(CF3) es más ácido.

Un efecto inductivo desestabiliza la carga negativa, por lo que a mayor numero de

sustituyentes dadores (alquilo, aminas, éteres..), el carbanión estara más desestabilizado:

55
 REACCIONES QUE INVOLUCRAN CARBANIONES
Isomerizaciones y Rearreglos

Si la carga de un carbanión está deslocalizada la reprotonación puede resultar en

una isomerización estructural.
El postulado de Hammond sugiere:
 El estado de transición será mas cercano a la estructura del carbanión
reactivo, que al producto protonado.
 La protonación será gobernada por la distribución de la densidad de carga en
lugar de la estabilidad termodinnámica del posible producto.

Interconversión por catálisis básica del ciclohexa-1.3-dieno a ciclohexa-1.4-dieno.

(117) isómero menos estable.

56
 REACCIONES QUE INVOLUCRAN CARBANIONES
Isomerizaciones y Rearreglos
En la reacción de Varrentrapp (1840). En el producto citado (118) ocurren 9
isomerizaciones sucesivas. Aunque el grupo alqueno en el ácido graso se puede
encontrar en más de una posición en la cadena, esto no afecta a la naturaleza de los
productos de reacción. Esto es porque el doble enlace siempre migra a la posición α, β al
grupo carboxílico antes de la escisión.

La reacción consiste en la descomposición química de un ácido carboxílico

insaturado en otros dos ácidos carboxílicos de cadena más corta por la acción de
un álcali.

57
 REACCIONES QUE INVOLUCRAN CARBANIONES
Isomerizaciones y Rearreglos
Las olefinas terminales reaccionan con t-butóxido de potasio en DMS para
producir olefinas internas predominatemente con configuración cis (119).

Una aplicación es la síntesis de un anuleno por tratamiento de un precursor

poliacetileno con t-butóxido de potasio y terbutanol (120).

58
 REACCIONES QUE INVOLUCRAN CARBANIONES
Isomerizaciones y Rearreglos
Uno de los rearreglos mas importante es la transposición de Wittig en eteres
bencílicos y alílicos, en donde un compuesto organolitio que tiene un sutituyente
OR es convertido en un alcóxido de litio por migración del grupo R.

Evidencia que apoya las aptitudes migratorias y la estabilidad de los radicales es

el siguiente experimento. Rearreglo del 2,2,2-trifeniletil-litio a 1,1,2-trifeniletil-
litio (122 y 123).

59
 REACCIONES QUE INVOLUCRAN CARBANIONES
Reacción de aniones ambidentados.
La reducción de Birch es una reacción orgánica que fue reportada en 1944 por el
químico australiano Arthur Birch (1915-1995). Una solución de sodio en amoníaco líquido
consiste en la sal de electruro [Na(NH3)x]+ e−, asociado con el color azul intenso de estas
soluciones. Los electrones solvatados se adicionan al anillo aromático para formar un
radical aniónico.

En algunas circunstancias la adición del electrón puede resultar en la expulsión

de un anión.

60
 REACCIONES QUE INVOLUCRAN CARBANIONES
Reacción de aniones ambidentados.
En un medio prótico tal como metanol, la solvatación del ion enolato de acetilacetona se
producirá en gran parte por los enlaces de hidrógeno del disolvente al oxígeno aniónico.
En solventes apróticos este efecto no es relevante y la alquilación en el oxigeno prevalece.

61
 CARBANIONES ESTABLES EN SOLUCIÓN
Así como Weistein y Robinson postularon la existensia de dos tipos de par iónicos en los
carbocationes, una situación similar puede esperarse de los carbaniones.

62
 CARBANIONES ESTABLES EN SOLUCIÓN
La designación usual de reactivos de Grignard RMgX como es una representación útil,
pero incompleta de la composición de los compuestos en solución de éter. Existe un
equilibrio con bromuro de magnesio y el dialquilmagnesio.

En altas concentraciones, todos los reactivos de Grignard están asociados, en dímeros,

trímeros y oligomeros.

63
 CARBENOS
La designación usual de reactivos de Grignard RMgX como es una representación útil,
pero incompleta de la composición de los compuestos en solución de éter. Existe un
equilibrio con bromuro de magnesio y el dialquilmagnesio.

En altas concentraciones, todos los reactivos de Grignard están asociados, en dímeros,

trímeros y oligomeros.

64