DEPARTAMENTO DE QUIMICA - UNIVERSIDAD DEL VALLE

QUIMICA ORGANICA I-Taller No. 6A

Profesora: LUZ MARINA JARAMILLO G. Fecha: Septiembre 2021

ALQUENOS: Reacciones de eliminación: Mecanismos E2 y E1 (Sustitución

vs Eliminación

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I. Revisar Notas de Clase Conf. 6A
II. Material de referencia: 1. L. G. Wade, Jr. Química Orgánica, 8ª. Ed. Cap. 6 (Secs. 6-17
a 6-21)- 2. F. A. Carey Química Orgánica, Ediciones 3ª. ó 6ª. Mc Graw Hill, Cap.5.
III. PROBLEMAS
1. Defina lo que entiende por:
(a) Regla de Saytseff ( ó Regla de Zaitsev)
(b) Reacción regioselectiva o regioespecífica y cómo se relaciona este concepto con la regla de
Markovnikov ?) Solución para b )
Reacción regioselectiva o regioespecífica: es la preferencia de una dirección (orientación) de un enlace
químico que se está formando o rompiendo sobre otras direcciones posibles.
A menudo se aplica a cuáles de varias posibles posiciones un reactivo afectará, como por ejem-plo: cuál
protón vecino abstraerá una base fuerte de un halogenuro de alquilo para generar un alqueno
determinado por Eliminación; ó sobre un doble enlace de alquenos a qué extremo de ese doble enlace
se adicionará (o enlazará) un reactivo (caso de la regla de Markovnikov en Adición electrofílica).

Reacciones de Eliminación
2. La deshidrohalogenación de bromuro de isopropilo, requiere varias horas de reflujo en KOH
alcohólico, en contraste se lleva a cabo en menos de 1 min a t. a.), usando t-BuO-K+ en DMSO. Sugiera
una explicación.
3. Cuando se calentó Tosilato de 2,4-dimetil-3-pentanilo (en n-butanol sin adicionar base), se obtuvieron
los alquenos siguientes en las proporciones indicadas: 2-metil-2-penteno (80%), 4-metil-2-penteno (11% )
y 2-metil-1-penteno (9%). De una explicación mecanistica para la formación de c/u de esos alquenos y el
hecho de que el 4-metil-2-penteno resultó ser solamente el isómero trans.

4. a) Explique la diferencia en el porcentaje del alqueno obtenido de cada conjunto de haluros de al-
 quilo (abajo) al tratarse con EtOH (ac) a 80 oC: a) bromuro de isopropilo (5% alqueno), bromuro
de sec-butilo (9% alqueno); b) 2-bromopentano (7% alqueno), 3-bromopentano (15% alqueno);
c) bromuro de terc-butilo (19% alqueno) ; bromuro de terc-pentilo (36% alqueno). b) dibuje la
estructura del alqueno ppal.formado en cada caso.
5. La reacción de cloruro de terc-butilo en agua para dar principalmente alcohol terc-butilico, casi no
se ve afectada por la presencia de fluoruro de sodio (NaF) disuelto. Sin embargo, en DMSO (un disol-
vente aprótico polar) el NaF produce rápidamente isobutileno [ CH2=CH(CH3)2 ]. Cómo se explica
dicho contraste?
6. Para cada reacción, decida si ocurre sustitución o eliminación (o ambas) y dibuje los productos ppales.
a) 1-bromo-1-metilciclohexano + NaOH en acetona →
b) 1-bromo-1-metilciclohexano + Et3N: (trietilamina) →
c) clorociclohexano + NaOCH3/CH3OH →
d) clorociclohexano + NaOCH3/(H3C)3C-OH →
7. De la estructura del (de los) cicloalqueno (s) más probable (s) por E2, para cada reacción

8. Muestre que la debromación del (R,R)-2,3-dibromobutano da el cis-2-buteno. Dibuje el isómero

mencionado y su el enantiómero (S,S) para demostrar que la debromación da el mismo alqueno cis en
los dos casos. Use estructuras estereoquímicas para describir el curso de la reacción.
9. Cuando el treo-(±)- 2,3-dibromobutano* reacciona con KOH en EtOH caliente, uno de los pro-
ductos el alqueno (Z)-2-bromo-2-buteno. Escriba un mecanismo que explique el curso estereoquímico
de la reacción para la formación de ese producto de eliminación, de acuerdo a:

* Los prefijos antiguos treo (de lados opuestos) y eritro (del mismo lado) se refieren a los grupos susti-
tuyentes de los centros quirales en la cadena, para designar esos pares de diastereómeros.

10. El deuterio (D) es el isótopo de H con masa = 2 (que tiene un protón y un neutrón en su núcleo). El
comportamiento químico del D es aproximadamente igual al del H, excepto que el enlace C-D es
ligeramente (5.0 kJ/mol ó 1,2 kcal/mol) más fuerte que el enlace C-H.

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Lo anterior significa que las velocidades de reacción tienden a ser más lentas si un enlace C-D tiene que
romperse en lugar de un enlace C-H cuando hay una etapa determinante de velocidad.
Por otro lado, debe recordarse que la eliminación E2, es un mecanismo concertado donde la ruptura de los
enlaces C-X y C-H ocurren casi simultáneamente, de tal manera que si uno de ellos encuentra dificultad
para romperse la velocidad se ve afectada. En esa dirección, una eliminación E2 donde intervenga la ruptura
de un enlace C-D haría más lenta su velocidad que aquella donde se rompa el enlace C-H. Este efecto
en la velocidad de reacciones químicas se conoce como “efecto isotópico cinético” y ha sido muy útil
en el estudio de los mecanismos de las reacciones químicas.
Teniendo en cuenta ests consideraciones proponga un mecanismo que explique:
a) la formación de cada producto en la reacción del bromuro de isopropilo normal y el deuterado.
b) Por qué hay una diferencia de velocidad de 7 veces en la formación del alqueno (a partir del haluro
deuterado), pero no se observa cambio en la velocidad de reacción para la formación del producto de
sustitución?

11. De las siguientes parejas de compuestos elija el compuesto que experimenta la eliminación
E2 a la velocidad más rápida:

12. Escriba las estructuras que pueden obtenerse cuando cada uno de los siguientes haluros de
alquilo que sufren deshidrohalogenación. Prediga el alqueno mayoritario en cada caso.
(a) 2-Bromo-2,3-dimetilbutano (b) 3-Bromo-3-etilpentano (d) 2-Bromo-3-metilbutano
(e) 1-Bromo-3- metilbutano (f) 1-Yodo-1-metilciclohexano.

13. Escriba las fórmulas estructurales de los alquenos (indicando el mayoritario) que pueden formarse en
las siguientes reacciones. Especifique en cada caso cuál de los mecanismos E2 o E1 está interviniendo y
por qué?

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14. Se sabe que la eliminación E2 con base fuerte se produce en modo anti (es decir que el grupo saliente
hace un ángulo de 180º con el H que abstrae la base).
Teniendo en cuenta este comportamiento explique por qué el cis-4-Bromo-ter-butilciclohexano reacciona
500 veces más rápido que el trans-4-Bromo-terc-butilciclohexano para dar 4-ter-butilciclohexeno.
Ayuda: Para resolver este problema escriba las estructuras de los bromuros en conformación silla teniendo en cuenta
cada isómero geométrico. Recuerde que los grupos alquilo voluminosos siempre prefieren la posición ecuatorial en
la conformación más estable.

1 C(CH3)3 1 C(CH3)3
B
-
4 C(CH3)3
>>
Br 4 1
Br 4
cis-4-Bromo-ter-butilciclohexano trans-4-Bromo-ter-butilciclohexano 4-ter-butilciclohexeno
16. Prediga el orden de reactividad para la deshidrohalogenación E2 con base fuerte para los
haluros siguientes:
a) bromuro de etilo, bromuro de n-propilo, bromuro de isobutilo, bromuro de n-pentilo.
b) 2-Bromo-2-metilbutano, 1-bromopentano, 2-bromopentano, 3-bromopentano
c) 1-bromo-3-metilbutano, 2-bromo-2-metilbutano, 3-bromo-2-metilbutano
d) 1-bromobutano,1-bromo-2,2-dimetilpropano,1-bromo-2-metilbutano,1-bromo-3-metilbutano
Explique su respuesta.
17. Cuando el diastereómero I (y su enantiómero) se trató con EtO-K+/EtOH se formó el cis--2-
buteno sin pérdida de D y trans-2-buteno con pérdida de D. En contraste, el diasteréomero II (y su
enantiómero) dio trans-2-buteno sin pérdida de D. Cómo se explican estos resultados? Describa el
curso estereoquímico de esas eliminaciones que clase de eliminación ocurre?

18. Prediga los productos de la eliminación E1 para los compuestos siguientes:

La solvólisis del bromometilciclopentano (1) en metanol da una mezcla compleja de cinco productos.
Proponga mecanismos que expliquen tales productos.

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19. Prediga los productos principales de la deshidratación catalizada por acido de los alcoholes
siguientes:
(a) 2-pentanol (b) 1-metilciclopentanol (c) 2-metilciclohexanol (d) 2,2-dimetil-1-propanol
20. Cuando se calienta con ácido el acohol neopentilico (CH3)3CCH2OH se convierte lentamente en una
mezcla de dos alquenos de fórmula C5H10, en la proporción 85 :15. Escriba la estructura de esos
alquenos indicando el ppal. y explique cómo se forman

21 . Cual alcohol de cada par es más fácilmente deshidratable? Explique

22. La reacción de cloruro de t-butilo en agua para dar principalmente alcohol t-butilico, casi no se ve
afectada por fluoruro de sodio( NaF) disuelto. Sin embargo, el cloruro de t-butilo y fluoru-ro de sodio
disueltos en DMSO conduce a la formación rápida de isobutileno. Explique.
23. Prediga el producto orgánico principal de cada una de las siguientes reacciones:

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24. Cada uno de los siguientes carbocationes puede reordenarse a uno más estable. Escriba la estructura
del carbocatión reordenado:

Síntesis de Alquenos por Deshidratación de Alcoholes

Dentro de los métodos de obtención o preparación de alcoholes se tiene la deshidratación de alcoholes
(pérdida de agua) que a su vez es una reacción de eliminación como la deshidrohalogenación de
halogenuros de alquilo. Sin embargo la se lleva a cabo en medio básico como se estudió en el tema de la
Eliminaciones E1 y E2. En contraste la deshidratación de alcoholes se lleva a cabo en medio ácido.

Generalmente se usan los ácidos sulfúrico o fosfórico H2SO4 y H3PO4 en caliente y en medio acuoso con
grado variable de concentración dependiendo de la estructura del alcohol. Los alcoholes 3rios. se
deshidratan más fácilmente que los 2rios.y estos mejor que los 1rios.

Ejemplos:

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Pueden usarse otros deshidratantes.

Para eliminar el agua tiene que protonarse el grupo –OH del alcohol para que resulte un mejor grupo
saliente como H2O (ver a continuación el mecanismo general de deshidratación):

Mecanismo de Deshidratación de Alcoholes:

Como se observa en el Esquema anterior, la deshidratación de alcoholes es un proceso reversible, al ser

catalizada por ácidos y formar carbocationes intermedios el mecanismo es similar a la reacción E1. Donde
la estructura del grupo alquilo lo permite, también ocurren transposiciones (o reordenamientos).
Ejemplos:

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Aquí puede explicarse de la forma usual, el carbocatión formado inicialmente se transpone o reordena a
otro más estable. También se forma producto esperado sin transposición.

Por otro lado, la orientación es fuertemente Saytzeff: donde pueda generarse más de un alqueno, el
producto preferido es el alqueno mas sustituido que a su vez es el más estable, como se observa en las
reacciones amostradas. En a) y b) ocurrieron transposiciones de hidruro (H- ) y metiluro (H3C: -) respec-
tivamene .

A continuación se describe el mecanismo para las deshidrataciones b):

25. Prediga el producto orgánico principal de cada una de las siguientes reacciones:

Ayuda: Tenga en cuenta que KHSO4 es sulfato acido de potasio, por lo tanto se trata de un
ácido

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26. Escriba una secuencia de pasos que describa un mecanismo razonable para cada una de las
reacciones siguientes:

Observe que en las reacciones b) hasta f) los productos son el resultado de un reordenamiento
(o transposición del carbocatión inicial) menos el primer producto de la d).