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Germn Fernndez

Academia
Minas
Centro Universitario
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En Oviedo, desde 1961

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Aprovecho la ocasin para enviarte un saludo, deseando que este material


sea de inters y ayude a preparar de modo ms eficaz la asignatura.
En Oviedo, a 23 de Julio de 2011

Germn Fernndez

CONTENIDOS

ii

1. INTRODUCCIN
2. NOMENCLATURA DE HALOALCANOS
3. PROPIEDADES FSICAS DE LOS HALOALCANOS
4. SN2 (SUSTITUCIN NUCLEFILA BIMOLECULAR)
5. SN1 (SUSTITUCIN NUCLEFILA UNIMOLECULAR)
6. COMPETENCIA SN2 / SN1
7. E1 (ELIMINACIN UNIMOLECULAR)
8. E2 (ELIMINACIN BIMOLECULAR)
9. COMPETENCIA SUSTITUCIN / ELIMINACIN)

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REACCIONES DE SUSTITUCIN Y ELIMINACIN

1. INTRODUCCIN
Cloruro de polivinilo (PVC)

Haloalcanos: nomenclatura
Se llaman haloalcanos a los compuestos formados por un halgeno unido a una
cadena carbonada. Se nombran tratando el halgeno como un sustituyente del
alcano (Clorometano, Cloretano, 1-Cloropropano)
Propiedades fsicas de los haloalcanos
Las propiedades fsicas de los haloalcanos estn relacionadas con la importante
electronegatividad del halgeno que produce la polarizacin del enlace C-X.
Presentan puntos de fusin y ebullicin superiores a los alcanos debido a la

Polmero que contiene un tomo de

interaccin entre dipolos. La fortaleza del enlace C-X disminuye al movernos del

cloro en cada carbono de la cadena.

flor al yodo, debido al aumento del tamao de los orbitales del halgeno, que
solapan de forma menos efectiva con el hibrido sp3 del carbono.
Sustitucin nuclefila bimolecular (SN2)
Las reacciones de sustitucin nuclefila bimolecular (SN2)consisten en el ataque de

Tefln

un grupo con pares solitarios (nuclefilo) a un carbono polarizado positivamente con


prdida del grupo saliente. La velocidad de la reaccin depende de la estructura del
sustrato, naturaleza del nuclefilo, grupo saliente y disolvente.
Sustitucin nuclefila unimolecular (SN1)
En la sustitucin nuclefila unimolecular (SN1) el sustrato se ioniza, formando un
carbocatin, que es atacado en la siguiente etapa por el nuclefilo. La reaccin
slo tiene lugar con sustratos secundarios o terciarios y requiere un buen grupo

Compuesto

formado

saliente, aunque no depende su velocidad del nuclefilo.


Eliminacin bimolecular (E2)
En la eliminacin bimolecular, la base arranca hidrgenos del carbono contiguo al
que tiene el grupo saliente generando alquenos. Se requieren bases fuertes,
buenos grupos salientes y disposicin anti del hidrgeno con respecto al grupo
saliente.
Eliminacin unimolecular (E1)
Las reacciones de eliminacin unimolecular, transcurren al igual que la SN1
mediante la formacin de un carbocatin. Requieren bases dbiles y pueden dar
lugar a transposicin de carbocationes.
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por

polimerizacin del tetrafluoroeteno.

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2. NOMENCLATURA DE HALOALCANOS
Triclometano

Reglas para nombrar haloalcanos


En la nomenclatura IUPAC el halgeno se trata como un sustituyente del
alcano. Se numera la cadena del alcano de forma que el primer
sustituyente de cualquiera de los dos extremos tome el localizador ms
bajo. Los sustituyentes se ordenan por orden alfabtico y van precedidos
de unos localizadores que indican su posicin dentro de la cadena principal.

Modelo molecular del triclorometano

Br
1

La numeracin comienza por la izquierda para otorgar

el
Cl

menor

localizador

al

bromo

(va

antes

alfabticamente)

Clorociclohexano

2-Bromo-3-clorobutano

F
Cadena principal: ciclohexano
Sustituyente: fluoro
Modelo molecular del dietil ter

Fluorociclohexano

2-Bromo-3-yodobutano

CH3
2

La numeracin comienza en el doble enlace y


3

prosigue para otorgar a los sustituyentes los menores


localizadores.

2-Metil-3-yodociclopenteno

Br
1
2

Se numera teniendo en cuenta el orden alfabtico de


los sustituyentes (bromo antes que fluoro)

1-Bromo-3-fluorociclohexano

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3. PROPIEDADES FSICAS DE LOS HALOALCANOS


Diferencia de tamao C-X

Antes de estudiar las reacciones de sustitucin y eliminacin conviene


repasar las caractersticas ms importantes de los haloalcanos ya que
estas molculas son los sustratos ms importantes de dichas reacciones.
Primera propiedad
La fuerza del enlace C-X disminuye a medida que aumenta el tamao del
halgeno. Los orbitales del carbono son pequeos y solapan de forma
defectuosa con tomos grandes como el bromo o yodo dando enlaces
dbiles.

Fluorometano

C-F > C-Cl > C-Br > C-I


Enlace C-X ms dbil

Segunda propiedad
Los enlaces carbono-halgeno estn polarizados. Los halgenos son ms
electronegativos que el carbono y la densidad electrnica del enlace C-X

Clorometano

se encuentra desplazada hacia el halgeno, formando carga parcial

CH3-F
CH3-Cl
CH3-Br

CH3-I

Enlace C-X ms polarizado

positiva sobre el carbono y negativa sobre el halgeno.

Bromometano

Tercera propiedad
Los haloalcanos poseen puntos de ebullicin superiores a los de los
correspondientes alcanos. Las interacciones dipolo-dipolo provocan la
atraccin electrosttica entre molculas.
Yodometano

CH3-F

CH3-F

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4. SUSTITUCIN NUCLEFILA BIMOLECULAR (SN2)


Sustitucin nuclefila

4.1.- Caractersticas generales de la SN2


OH

Mecanismo de la SN2
El mecanismo de la reaccin es concertado, un slo paso. Se produce
simultneamente el ataque del nuclefilo y la prdida del grupo saliente.

CH3
H

CH2CH3
C

Estereoqumica

Br

En la reaccin SN2 el nuclefilo ataca por el lado opuesto al grupo saliente


(ataque dorsal) lo que supone inversin del centro quiral.

-Br
Grupo saliente
La reaccin SN2 requiere buenos grupos salientes, aumentando su
velocidad al aumentar la aptitud de ste.

OH
C

Influencia del sustrato


Los haloalcanos primarios y secundarios dan reacciones de sustitucin del

CH2CH3
CH3

tipo SN2. Los terciarios no permiten el ataque del nuclefilo, debido a los
impedimentos estricos.

Influencia del nuclefilo


La velocidad de la SN2 aumenta a medida que mejora la nucleofilia de la
especie atacante. Esta reaccin no transcurre con nuclefilos malos como
agua, alcoholes, cido actico......

El disolvente
Los disolventes aprticos dejan libre el nuclefilo permitindole atacar y
favorecen la velocidad de la SN2
A continuacin, desarrollaremos con detalle cada uno de estos factores.

4.2. Mecanismo de la SN2


Reaccin concertada
Es una reaccin que transcurre en un slo paso (concertada). El nuclefilo
ataca al carbono del sustrato expulsando al grupo saliente. La
aproximacin del nuclefilo al carbono se produce por el lado opuesto al
grupo saliente, llamado ataque dorsal.

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H3C

CH3
C

HO

Br

HO

Estado de transicin

C
H

-Br

OH

CH3
H

CH2CH3
C
Br

OH

4.3. Diagrama de Energa de la SN2


R1

R1
Nu

C
R2

CH3
H

Nu

Nu

+ X

C
R2

CH2CH3

Br

R1
X

R2 R3

R3

R3

-Br
OH

La reaccin SN2 transcurre en un slo paso (reaccin elemental) y su

C
H

diagrama de energa consta de un nico estado de transicin en el que

CH2CH3
CH3

unos enlaces estn medio rotos y otros medio formados.


En

el

estado

de

transicin

se forma el enlace C-OH al mismo

R1

tiempo que rompe el enlace C-Br

Nu

C
R2

R3

R1
C

R1

R2
R3

Nu

C
R2

Nu

R3

C. de reaccin

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4.4. Estereoqumica de la reaccin SN2


Ataque Dorsal

Ataque dorsal
El ataque dorsal tiene como consecuencia la inversin del centro quiral. La
reaccin SN2 es estereoespecfica puesto que genera un slo
estereoismero.

H3C

R
C

Na+HS-

HS

Br

S
C

CH3
H

+ NaBr

Et

Et

SH

CN

CN

Br

Na+CN-

+ NaBr

CH3

CH3

El nuclofilo ataca al sustrato por

NH2
(H3C)3C

Br

NH3

(H3C)3C

el lado opuesto al grupo saliente.

+ HBr

La reaccin SN2 es estereoespecfica


En la primera reaccin se obtiene un nico enantimero, debido al ataque
por la cara opuesta al bromo. En la segunda reaccin el sustrato posee dos
centros quirales, slo se invierte el centro del bromo, por lo que se forma
slo un diastereoismero. Se dice que la reaccin SN2 es
estereoespecfica, slo genera uno de los posibles estereoismeros.

4.5. SN2 en sustratos cclicos


La tensin anular disminuye la reactividad
Los sustratos cclicos tensionados reaccionan ms lentamente que los
acclicos debido a la tensin angular que produce un aumento de la
energa del estado de transicin de la reaccin SN2.

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CN

NaCN

Aldrin

+ NaBr

Br
H

CN

NaCN

+ NaBr

Br

SN2 ms rpida

Br

Br

NaCN

+ NaBr
Insecticida muy venenoso para

Los ciclos de 5 estn casi libres de tensin angular y la reaccin es rpida

animales y el hombre. Puede

con ellos.

quedarse hasta 10 aos en el


suelo, por esto se le considera

Br

insecticida

CN

CN

Br

de

persistencia.

Tambin puede acumularse en la

CN

grasa del hombre y los animales.

El estado de transicin de elevada energa, debido a los bajos ngulos de


enlace del ciclopropano, hace que la reaccin de sustitucin nuclefila sea
lenta.

4.6. El grupo saliente en la SN2


Importancia del grupo saliente
Para que la sustitucin nuclefila tenga lugar es necesario que el grupo
saliente pueda romper su enlace con el carbono llevndose los electrones.
Buenos grupos salientes
La facilidad de un grupo para irse se conoce como aptitud como grupo
saliente y depende de la capacidad del grupo para acomodar la carga
negativa. Esto hace que los mejores grupos salientes sean las especies
menos bsicas.
Grupos salientes
O
H3C

O
O

H3C

in tosilato

in mesilato

F3C

I-

Br-

Cl- H2O

in triflato
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Posicin en la tabla peridica


En la tabla peridica la basicidad aumenta a la derecha y abajo, por tanto,
Cloruro de Tosilo

los mejores grupos salientes son los halgenos, y de entre ellos el mejor
es el yoduro. La posibilidad de estabilizar la carga negativa por resonancia
convierte a algunas especies en bases muy dbiles, esto explica la gran
capacidad como grupo saliente del tosilo.
Conversin

del

grupo

hidroxilo

en

buen

grupo

saliente

Mediante el empleo de cloruro de tosilo puede transformarse el grupo -OH


en tosilato (buen grupo saliente). Otra forma de convertir el grupo -OH en
buen grupo saliente es mediante el empleo de medios cidos, que lo
protonan, transformndolo en agua. Veamos ejemplos de ambos mtodos.
O
(H3C)3C

OH

H3C

El cloruro de tosilo transforma el

Cl

grupo hidroxi en un tosilato,


permitiendo sustituirlo por otros

grupos mediante mecanismos de

Py

sustitucin nuclefila.

CH3

CN
O
S

(H3C)3C

NaCN
acetona

CN

(H3C)3C

Na O

CH3

La conversin del -OH en agua permite sustituirlo por halgenos, mediante


el empleo de cidos como: HCl, HBr, HI

HCl
OH

Cl

+ H2O

Mecanismo:
Cl

H+
OH

OH2

Cl

H2O
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4.7. Nuclefilo en la SN2


Importancia del nuclefilo

in acetato

El nuclefilo tiene la misin de atacar al carbono que posee el grupo


saliente desplazndolo. Este ataque se produce debido a la polaridad
positiva del carbono. A la capacidad de una especie para comportarse
como nuclefilo se llama nucleofilia.
Factores que afectan a la nucleofilia
Factor 1.- La carga aumenta la nucleofilia. Los nuclefilos cargados son
mejores que los neutros. Ejemplos:
OH- mejor nuclefilo que H2O
NH2- mejor nuclefilo que NH3

La

resonancia

disminuye

la

PH2- mejor nuclefilo que PH3

nucleofilia del in acetato.

CH3O- mejor nuclefilo que CH3OH

deslocalizacin de la carga entre

La

ambos oxgenos produce un efecto

Factor 2.- La basicidad aumenta la nucleofilia. Los mejores nuclefilos

estabilizante

que

convierte

estn a la izquierda en la tabla peridica ya que aumenta la basicidad en

acetato en un nuclefilo ms dbil

esta direccin. Ejemplos:

de lo habitual.

NH3 mejor nuclefilo que H2O


PH3 mejor nuclefilo que H2S
Factor 3.- La polarizabilidad aumenta la nucleofilia. Los tomos grandes
son polarizables, y esto hace que la nucleofilia aumente al bajar en un
grupo. Ejemplos:
I- mejor nuclefilo que BrH2S mejor nuclefilo que H2O
PH3 mejor nuclefilo que NH3

Factor 4.- La resonancia disminuye la nucleofilia. La deslocalizacin de la


carga por resonancia disminuye la capacidad de ataque. Ejemplos:
OH- mejor nuclefilo que CH3COONH2- mejor nuclefilo que N3-

4.8. El sustrato en la SN2


Importancia del Sustrato
El sustrato influye en la velocidad debido al espacio ocupado por las
cadenas carbonadas que impiden la aproximacin del nuclefilo.
La ramificacin sobre el carbono reactivo reduce de forma importante la
velocidad de la reaccin, llegando incluso a pararla, en el caso de sustratos
terciarios (3 cadenas unidas al centro reactivo).
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al

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H
C

Br

Sustrato primario

H
H

H3C

CH3
C

Br

C
H
H

H
sustrato primario

H3C

CH3
C

H3C

Br

SN2 ms lenta

10

y in metilo. El carbono de este


sustrato primario es accesible por
el nuclefilo, transcurriendo la SN2

Reaccin entre bromuro de metilo

CH3

a gran velocidad.

sustrato secundario

H3C

H3C

Sustrato terciario

Br

No reacciona

H3C
sustrato terciario

La sustitucin nuclefila bimolecular no tiene lugar con sustratos


terciarios, los impedimentos estrios (volumen ocupado por
sustituyentes) hacen imposible el ataque del nuclefilo al sustrato.
El

bromuro

de

tert-butilo

(sustrato terciario) no reacciona


con el in yoduro mediante SN2.

4.8. Disolvente en al reaccin SN2


Clasificacin de los disolventes
Los disolventes se clasifican en prticos -pueden formar puentes de

El volumen ocupado por los


metilos impide el acercamiento
del nucelfilo al carbono.

hidrgeno- y aprticos -no forman puentes de hidrgeno-.


Disolventes aprticos favorecen la SN2
Los disolventes aprticos (que no forman puentes de hidrgeno) no
interaccionan con los nuclefilos, dejndoles libertad para atacar. Son
adecuados en esta reaccin disolventes como acetona, DMF, DMSO, su
polaridad mantiene los nuclefilos aninicos bien separados de sus
contraiones. Sin embargo, debido a que no pueden formar puentes de
hidrgeno, los nuclefilos se encuentran menos rodeados de molculas de
disolvente, con lo que su reactividad se ve potenciada.
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5. SUSTITUCIN NUCLEFILA UNIMOLECULAR (SN1)


SN1

5.1. Introduccin

H3C

Mecanismo de la SN1

El mecanismo de la reaccin transcurre en dos etapas; la primera supone

Br

H3C
CH3

la perdida del grupo saliente con formacin del carbocatin; en la segunda


etapa se produce el ataque del nuclefilo.

H2O

Estereoqumica
En la reaccin SN1 el nuclefilo ataca al carbocatin formado por ambas
caras, lo que genera mezcla de enantimeros.

H3C
C

Grupo saliente

OH

H3C
CH3

La reaccin SN1 requiere buenos grupos salientes, aumentando su


velocidad al aumentar la aptitud de ste.

+
HBr

Influencia del sustrato


Los haloalcanos secundarios y terciarios dan reacciones de sustitucin del

Reaccin entre bromuro de tert-

tipo SN1.

butilo y agua mediante mecanismo

Influencia del nuclefilo

SN1

La velocidad de la SN1 no se ve afectada por el tipo de nuclefilo. El paso


determinante de la velocidad es la perdida del grupo saliente.
El disolvente
Los disolventes prticos estabilizan el carbocatin y favorecen la velocidad
de la SN1.
A continuacin, describiremos con detalle cada uno de los factores que
influyen en la reaccin SN1

5.5. Mecanismo de la reaccin SN1


Reaccin global
La SN1 supone la sustitucin del grupo saliente -un halgeno- por alguna
especie con pares solitarios capaz de atacar al carbocatin formado nuclefilo-.

H3C
C
H3C
H3C

Br

NaI

H3C
C
H3C
H3C

+ NaBr

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Mecanismo de la SN1
Etapa 1.- Es el paso lento de la reaccin en el que el haloalcano se disocia

Carbocatin tert-butilo

formando un carbocatin.
H3C
C

H3C

Br

H3C
H3C

Br-

CH3 +

H3C

Etapa 2.- El carbocatin es capturado por el nuclefilo


H3C

H3C
C

CH3

El mecanismo de la reaccin SN1

H3C
H3C

H3C

trascurre con formacin de un


intermedio

plano,

llamado

carbocatin.

5.3. Diagrama de energa de la reaccin SN1


La SN1 presenta un diagrama de energa con dos estados de transicin,
correspondientes a las etapas de disociacin del sustrato y ataque del
nuclefilo.
CH3
H3C

Br
CH3

CH3

H3C

CH3

CH3
H3C

C
CH3

CH3

Br
H3C C

CH3

I-

CH3
H3C

CH3

Coordenada de reaccin

La primera etapa del mecanismo controla la velocidad del proceso puesto


que presenta la mayor energa de activacin.

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5.4. Estereoqumica en la reaccin SN1


El carbocatin formado por perdida del bromo es plano con hibridacin sp2

Caras del carbocatin

y tiene dos caras que son atacadas con igual probabilidad por el nuclefilo
(caras enantiotpicas). En el ejemplo que sigue el ataque por la cara de
arriba produce el enantimero S, mientras que la entrada del nuclefilo por
la cara de abajo genera el R. Ambos productos se obtienen en la misma
proporcin formando una mezcla racmica carente de actividad ptica.

C
CH3CH2

OH

H3C
Br

CH3CH2

H2O

C
CH3CH2

CH3

CH3
C

+ HBr

OH

H
(S)-2-butanol

El carbocatin es atacado por el


agua por ambas caras, generando

(R)-2-butanol

una mezcla de enantimeros.

Mecanismo:
Etapa 1. Ionizacin del sustrato
H3C

CH3CH2
C

CH3CH2

Br

Br-

CH3

H3C

Etapa 2. Ataque del nuclefilo al carbocatin por ambas caras.

OH2

H2O

CH3CH2
C

CH3

CH3CH2

OH
CH3

H+

C
CH3CH2

CH3

H
(S)-2-butanol

CH3CH2

CH3CH2
C

H
CH3

CH3

CH3CH2

H+

CH3
C

OH2

OH
(R)-2-butanol

H2O

5.5. Influencia del grupo saliente en la reaccin SN1


Influencia

del

grupo

saliente

en

la

velocidad

de

la

SN1

La perdida del grupo saliente ocurre en la etapa determinante de la


velocidad, por ello no es sorprendente que la velocidad de esta reaccin
aumente al mejorar la aptitud de dicho grupo saliente.

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5.4. Estereoqumica en la reaccin SN1


El carbocatin formado por perdida del bromo es plano con hibridacin sp2

Caras del carbocatin

y tiene dos caras que son atacadas con igual probabilidad por el nuclefilo
(caras enantiotpicas). En el ejemplo que sigue el ataque por la cara de
arriba produce el enantimero S, mientras que la entrada del nuclefilo por
la cara de abajo genera el R. Ambos productos se obtienen en la misma
proporcin formando una mezcla racmica carente de actividad ptica.

C
CH3CH2

OH

H3C
Br

CH3CH2

H2O

C
CH3CH2

CH3

CH3
C

+ HBr

OH

H
(S)-2-butanol

El carbocatin es atacado por el


agua por ambas caras, generando

(R)-2-butanol

una mezcla de enantimeros.

Mecanismo:
Etapa 1. Ionizacin del sustrato
H3C

CH3CH2
C

CH3CH2

Br

Br-

CH3

H3C

Etapa 2. Ataque del nuclefilo al carbocatin por ambas caras.

OH2

H2O

CH3CH2
C

CH3

CH3CH2

OH
CH3

H+

C
CH3CH2

CH3

H
(S)-2-butanol

CH3CH2

CH3CH2
C

H
CH3

CH3

CH3CH2

H+

CH3
C

OH2

OH
(R)-2-butanol

H2O

5.5. Influencia del grupo saliente en la reaccin SN1


Influencia

del

grupo

saliente

en

la

velocidad

de

la

SN1

La perdida del grupo saliente ocurre en la etapa determinante de la


velocidad, por ello no es sorprendente que la velocidad de esta reaccin
aumente al mejorar la aptitud de dicho grupo saliente.

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OTs

C
H3C

Br

CH3

H3C

Cl

C
CH3

H3C

15

C
CH3

H3C

CH3

Yoduro de isopropilo

Mejor grupo saliente, SN1 ms rpida

Los alcoholes secundarios y terciarios dan mecanismos de tipo SN1 en


medios cidos por conversin del grupo hidroxilo en agua (buen grupo
saliente)
OH

HBr

C
H3C

El yoduro de isopropilo es un

Br
CH3

H3C

sustrato secundario que puede

+ H2O

C
CH3

participar en reacciones SN1

Mecanismo:
OH
C
H3C

H3C

H
H3C

C
CH3

Br

OH2 Br

HBr

CH3

C
CH3

H2O

Br
C
H3C

CH3

5.6. Influencia del nuclefilo en la reaccin SN1


Influencia del nuclefilo en la velocidad de la SN1
La etapa determinante de la velocidad en esta reaccin es la perdida del
grupo saliente y en ella no participa el nuclefilo, esto hace que la velocidad
no dependa del tipo de nuclefilo ni de su concentracin.
Reaccin de competencia
Cuando dos o ms nuclefilos compiten por el ataque a un carbocatin, la
concentracin y nucleofilia de cada uno determina la distribucin final de
productos. El mejor nuclefilo da el producto mayoritario y el peor el
producto minoritario.

H3C
C
H3C
H3C

Br

CH3OH
N3-

H3C

H3C
C

N3

H3C
H3C
Mayoritario

C
H3C
H3C

OCH3

Minoritario
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El in azida es mejor nuclefilo que el metanol y ataca ms rpido al


In Azida

carbocatin formado.
H3C
C
H3C
H3C

Br

Br-

H3C

H3C

N3-

CH3

C
H3C
H3C

C
CH3

N3

CH3OH
H3C
C
H3C
H3C

H3C
OCH3

C
H3C
H3C

OCH3

La resonancia disminuye la
nucleoflia del in azida

5.7. El sustrato en la reaccin SN1


Estabilidad de carbocationes
La formacin del carbocatin es un paso difcil dada la gran inestabilidad
de estos intermedios. Los carbocationes son tanto ms estables cuanto

Hiperconjugacin

Hiperconjugacin

ms sustituido est el carbono que soporta la carga positiva. As se


clasifican en primarios cuando tienen un slo sustituyente, secundarios con

dos sustituyentes y terciarios con tres.

H
H

CH3CH2

CH3
Catin metilo

H
C

H3C

CH3
CH3

H3C

H
CH3

Catin etilo

Catin isopropilo

Catin ter t-butilo

(primario)

(secundario)

(terciario)

H3C

Aumento de la estabilidad

CH
H3C

Hiperconjugacin
La hiperconjugacin estabiliza la carga positiva por solapamiento del orbital
vaco con un orbital molecular vecino, tal como el del enlace C-H o C-C de
los sustituyentes. Este solapamiento produce una cesin de carga desde

catin isopropilo
(carb. secundario)
El catin isopropilo se estabiliza
por hiperconjugacin.

las cadenas al orbital vaco (deficiente en electrones) y por lo tanto lo


estabiliza.

CH3

Hiperconjugacin

CH2

catin etilo
(carb. primario)

C
H

H
H

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5.8. Efecto del disolvente en la reaccin SN1

17

Efecto del disolvente

Disolventes prticos favorecen la SN1


Los disolventes polares aceleran la reaccin SN1. El estado de transicin
de la primera etapa es muy polar y se estabiliza por interacciones con el
disolvente, por otro lado los iones formados (g. saliente y carbocatin)
tambin se estabilizan rodendose de molculas de disolvente.
El agua y los alcoholes capaces de formar puentes de hidrgeno
estabilizan fuertemente el estado de transicin del primer paso, as como
el carbocatin formado y son muy adecuados para este tipo de reaccin.
Se llaman disolventes prticos.
Las molculas de disolvente
rodean

H
CH3

O
H

estabilizan

carbocatin.

O
H

C
H3C

CH3
O
H

6. COMPETENCIA SN2 - SN1

Sustrato

SN1

SN2

CH3 Br

No
se
observa
(El catin metilo es muy
inestable)

Rpida

Primario

No
se
observa
(Los
carbocationes
primarios son inestables)

Rpida

Secundario

Relativamente
lenta,
mejora
en
disolventes
prticos (agua y alcoholes).
No depende del nuclefilo

Terciario

Rpida

Relativamente
lenta,
mejora con disolventes
aprticos (acetona, DMF)

No se produce (o
extremadamente lenta

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7. ELIMINACIN UNIMOLECULAR (E1)


Efecto del disolvente

Mecanismo de la E1
En el apartado anterior vimos como los carbocationes son atrapados por
nuclefilos dando productos SN1. Otra alternativa es la desprotonacin del
carbocatin para formar alquenos, conocida como reaccin E1.
El paso lento de esta reaccin es la disociacin del sustrato para formar el
carbocatin, que en una segunda etapa sufre la perdida de un protn del
carbono adyacente al que posee carga positiva.

H3C
H3C

H2O

Br

H3C

H3C

H3C
H3C

OH

Las molculas de disolvente

CH2

rodean

H3C

H3C

estabilizan

carbocatin.

Producto SN1

Producto E1

(Mayoritario)

(minoritario)

Mecanismo:
Etapa 1. Disociacin del sustrato

H3C
H3C

H3C
C

Br

Br-

H3C

CH3

H3C

Etapa 2. Ataque nuclefilo (Producto SN1)

Etapa 2. Sustraccin del hidrgeno (Producto E1)


H3C

H3C
C

CH2

H3C
C

H3C

H3C

CH2

+ H3O

OH2
C

CH2

H3C

OH2

H3C
H3C

OH

H3C

La eliminacin unimolecular (E1) compite con la sustitucin nuclefila


unimolecular (SN1). El carbocatin formado en la primera etapa puede
evolucionar hacia un alqueno por eliminacin del hidrgeno o hacia un
alcohol por ataque del agua al carbocation. Ambas reacciones compiten
entre si y la distribucin de productos depende de la basicidad del
nuclefilo.

A mayor basicidad de obtienen un mayor porcentaje de

producto de eliminacin. En el caso del agua, base muy dbil, el producto


de eliminacin es muy minoritario, predominando el producto de sustitucin.

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8. ELIMINACIN BIMOLECULAR (E2)


Efecto del disolvente

Mecanismo de la E2
Los haloalcanos al ser tratados con bases fuertes sufren reacciones de
eliminacin que generan alquenos. La E2 es la reaccin de eliminacin
ms importante en la sntesis de alquenos y consiste en arrancar
hidrgenos del carbono contiguo al que posee el grupo saliente,
formndose entre ellos un doble enlace.
Br

NaOEt

+ NaBr

Las molculas de disolvente

E2

rodean

EtO

estabilizan

carbocatin.

EtO
H2C
CH3CH

CH

NaOEt
E2

CH2

CH3
CH3CH

CH

CH3CH2

CH

Br

EtO

El carbono que contiene el grupo saliente se llama alfa, los contiguos a l


son carbonos beta que poseen los hidrgenos (en rojo) que arranca la
base. En el segundo ejemplo hay dos carbonos beta lo que genera mezcla
de dos alquenos.

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