Velocidad de Las Reacciones Químicas PDF

Tema 6.
Velocidad de las reacciones qumicas
1. Velocidad de reaccin.
2. Ecuacin de velocidad y orden de reaccin.
3. Anlisis de los datos cinticos: ecuaciones integradas

de cinticas sencillas.
4. Reacciones reversibles
5. Influencia de la Temperatura sobre la velocidad de

reaccin. Energa de Activacin.
6. Mecanismos de Reaccin. Etapa Controlante.
7. Catlisis.
1. Velocidad de Reaccin
Qu es la Cintica Qumica?
El estudio de la velocidad a la cual tienen lugar las reacciones

qumicas
Velocidad de reaccin:
Medida de la variacin con el tiempo de las cantidades de reactivo a
producto.
Reactivos Productos
[ ] [ ]
reactivos productos
t t
Cmo vamos a expresar la velocidad de reaccin?, Sera

conveniente encontrar una forma que no dependiese de qu
reactivo o producto vamos siguiendo
aA + bB cC + dD
1 dnA 1 dnB 1 dnC 1 dnD

vn
a dt b dt c dt d dt
Si estamos estudiando una reaccin a volumen constante
(por ejemplo una reaccin que tiene lugar entre especies
disueltas)
vn 1 d[ A ] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]
v
V a dt b dt c dt d dt
Ejemplo: 2H2 + O2 2H2O
1 d[H2 ] d[O2 ] 1 d[H2O]

Entonces, v
2 dt dt 2 dt
v unidades:
cociente entre concentracin y tiempo
[(cantidad de materia)(volumen)-1] [tiempo]-1
unidades: SI mol m-3 s-1
usuales mol dm-3 s-1
mol L-1 s-1
Grficamente
AC
Conc. / M [C]
[A]
tiempo / s
Las tangentes a las curvas son las pendientes = velocidad
OJO! las velocidades de reaccin se definen siempre POSITIVAS

Qu factores afectan a la velocidad de reaccin?

La naturaleza de Reactivos y Productos
Temperatura
Catalizadores
Las concentraciones de las especies reactivas
Las reacciones qumicas muestran una relacin entre la

velocidad de reaccin y las concentraciones de los reactivos,
es la que se conoce como ecuacin de velocidad:
v = k [A]m [B]n
2. Ecuacin de Velocidad
v = k [A]m [B]n
Los exponentes m y n son el orden de la reaccin con
respecto al reactivo A y el orden de la reaccin con
respecto al reactivo B respectivamente.
El orden total de la reaccin es = m + n
Si m = n =1, entonces la reaccin es de primer orden respecto

de A y primer orden respecto de B,
y por tanto de segundo orden total, quedando v = k [A][B]
La mayora de reacciones tiene lugar en varias etapas

elementales. El conjunto de etapas elementales de una
reaccin se denomina mecanismo.
e.g. H2 + Cl2 2HCl.
HCl no se forma en una sola etapa, sino siguiendo tres
etapas.
Cl2 2Cl
Cl + H2 HCl + H
Cl + H HCl
H2 + Cl2 2HCl Reaccin Total

Molecularidad es el nmero de molculas que participan en

una reaccin.
(a) A Productos reaccin UNI-molecular

e.g. H2
C
CH3 C CH2
H
H2C CH2
(b) A + A Productos o A + B Productos BI-molecular

e.g. CH3I + CH3CH2O- CH3OCH2CH3 + I-
Molecularidad = Orden de reaccin

(slo coinciden si la reaccin es una UNICA etapa elemental)
El orden de reaccin se determina experimentalmente

y puede ser un nmero fraccionario o negativo
n
k [B ]
v k[ A ]m [B]n
[ A ]m
En este ejemplo A es un inhibidor ya que al aumentar la
concentracin disminuye la velocidad
v = k [A]m [B]n
k es la constante de velocidad. k depende de la
Temperatura
Cules son las unidades de k? Depende del orden total
Reaccin de segundo orden

v mol dm 3 s 1 1 1
k dm 3
mol s
[ A ][ B ] ( mol dm 3 ) 2
Reaccin de primer orden

3 1
v mol dm s 1
k s
[A] mol dm 3
3. Anlisis de datos cinticos
El trabajo bsico en cintica qumica experimental consiste

en:
obtener una tabla de valores de las concentraciones de los

componentes del sistema en funcin del tiempo
y, a partir de ellos,
deducir la ecuacin de velocidad, es decir los valores de k y
los rdenes de reaccin.
Se puede tomar cualquier propiedad (fcil de medir y que

varie rpidamente) relacionada con la cantidad de sustancia:
Supongamos que una de las sustancias tiene color, puede
ser esa la propiedad ya que, si es un reactivo, el sistema
pierde color y, si es un producto, gana color.
Reacciones de Primer Orden

k
A B, la velocidad de desaparicin de A es:
d[ A ]
v k[A ]
dt
Reordenando variables:
d[ A ]
kdt
[A ]
t = 0, [A] = [A]0
t = t, [A] = [A]t
Integrando:
Re cuerda:
[ A ]t d[A] t
[ A ]0 [A]
k 0
dt
1
[ A ]t
x dx ln x
[ln[ A ]] kt
[ A ]0
(ln[ A ] t ln[ A ] 0 ) kt
ln[A]t = ln[A]0 - kt
y = c + mx
Forma integrada de la
ecuacin de velocidad de primer orden
ln[A]t = ln[A]0 - kt
y = c + mx
Ordenada en el origen = ln[A]0
pendiente = -k
ln[A]t
t/s
La descomposicin catalizada del agua oxigenada en disolucin acuosa se puede

seguir valorando con KMnO4, en varios intervalos de tiempo, el H2O2 que queda
sin descomponer. En una experiencia se obtuvieron los siguientes valores:
t (s) 200 400 600 1200 1800

[H2O2] (M) 2.01 1.72 1.49 0.98 0.62
Comprobar que la reaccin es de primer orden y calcular la constante de

velocidad.
H2O2(aq) H2O(l) + O2(g)
Si es de orden 1, se ha de cumplir la relacin: ln [A] = ln [A]0 kt
Para comprobarlo calculamos el ln de la conc.:
t (s) 200 400 600 1200 1800

Ln [H2O2] 0.698 0.542 0.339 -0.02 -0.48
Si es de orden 1, se ha de cumplir la relacin: ln [A] = ln [A]0 kt
Para comprobarlo calculamos el ln de la conc.:
t (s) 200 400 600 1200 1800
Ln [H2O2] 0.698 0.542 0.399 -0.02 -0.48
0,8
0,6
0,4
Al representar se
0,2
obtiene una recta.
Ln C
0 La constante de
-0,2
y = -0,00073x + 0,84020 velocidad =
R2 = 0,99966
-0,4
-0,6
0 500 1000 1500 2000
7.310-4 s-1
t (s)
Reacciones de Segundo Orden
Dos posibles casos:
Caso I : v = k[A]2
Caso II : v=k[A][B]
d[ A ]
v k[A ] 2
dt
d[A ]
Reordenando tenemos: 2
kdt
[A ]
A t = 0, [A] = [A]0
A t = t, [A] = [A]t
Integrando:
[ A ]t d[ A ] t
[ A ]0 [A ] 2
k dt
0
1 x 2 1 1
x
2 1
dx dx x
x 2
2 1 x
[ A ]t
1
[ A ]t
1

[A ] kt O
[A ] kt
[ A ]0 [ A ]0
1 1
kt
[A ]t [ A ]0 Forma integrada de la
Ley de velocidad de 2 orden
y = c + mx
1 1
kt
[A ]t [ A ]0
y = c + mx
pendiente = k
(1/[A]t) / dm3 mol-1
Ordenada en el origen = 1/[A]0
t/s
Reacciones de Orden 0
k
A B, la velocidad de desaparicin de A es:
d[ A ]
v k [ A ]0 k
dt
Reordenando variables:
t = 0, [A] = [A]0
d [ A ] kdt t = t, [A] = [A]t
[ A ]t t
[ A ]0
d [ A ] k dt
0
[ A ] t [ A ] 0 kt
y = c + mx
[ A ] t [ A ] 0 kt
[A]t / mol dm-3 Ordenada en el origen = [A]0
pendiente = -k
t/s
Para una reaccin simple: A Prod., se midi la evolucin de

la [A] con el tiempo, obtenindose los datos:
t (min) 0 5 10 15 25
[A] (M) 1.0 0.63 0.46 0.36 0.25
Determinar el orden de reaccin y el valor de la constante de
velocidad.
Comprobamos el orden, representando: [A] frente a t Orden 0
ln[A] frente a tOrden 1
1/[A] frente a tOrden 2
Orden 0: Representar [A] frente a t
Orden 1: Representar Ln[A] frente a t
Orden 2: Representar 1/[A] frente a t

Comprobamos (ver diapositiva anterior) que

la representacin de 1/[A] frente a t es recta, por tanto
ORDEN 2
4,5
4
3,5
3
k = 0,12 dm3 mol-1 min-1
1/(A) (1/M)
2,5
2 y = 0,120x + 0,987
1,5
R2 = 1,000
k = 0,002 dm3 mol-1 s-1=
1
0,5 = 0,002 M-1 s-1
0
0 5 10 15 20 25 30
t (min)
Tiempos de vida media:
El tiempo de vida media, t, de una reaccin es el tiempo

necesario para que la concentracin de un reactivo
disminuya hasta la mitad de su valor inicial.
Reacciones de primer orden
Para una reaccin de primer orden: ln[A]t = ln[A]0 - kt
t = 0, [A] = [A]0
t = t (vida media), [A]t = [A]0/2
Substituyendo en la expresin anterior,
ln([A]0/2) = ln[A]o kt
ln([A]0/2) ln[A]0 = -kt
[ A ]0 / 2
ln kt 1 / 2
[ A ]0
1 ln 1 ln 2 = -kt, siendo ln 1 = 0
ln kt 1 / 2 Por lo tanto, ln 2 = kt
2
ln 2 0.693
t1 / 2 o t1 / 2
k k
Para una reaccin de primer orden, el tiempo de vida media es

Independiente de la concentracin de reactivo pero depende de k.
El tiempo de vida media es constante para una reaccin de orden 1
[A]0
[A]t = [A]0e-kt
concentracin
t1/2
[A]0/2
[A]0/4 t1/2
t1/2
[A]0/8
tiempo
Reaccines de Segundo orden
1 1
kt
[A ]t [ A ]0
t = 0, [A] = [A]0
t = t, [A]t = [A]0/2
1 1
kt 1/ 2
[ A ]0 [ A ]0
2
2 1 1
kt kt 1 / 2
[ A ]0 [ A ]0
1/ 2
[ A ]0
1 As t1/2 para reacciones de 2 orden

t1/ 2
k [ A ]0 depende de la concentracin inicial
Por lo tanto, concentraciones iniciales mayores implican tiempos

de vida media menores (la reaccin es ms rpida)
1
t1/ 2
k [ A ]0
[A]0
concentracin
t1/2
[A]0/2
[A]0/4 t1/2
t1/2
[A]0/8
tiempo
Ejemplo de aplicacin:
Para una reaccin de primer orden, a 27C, la concentracin de reactivo se
reduce a la mitad en 5000 s. Calcular:
a.- la constante de velocidad
b.- el tiempo necesario para que la concentracin se reduzca a la
cuarta parte de su valor inicial.
a.- En las reacciones de orden 1: t1/2 = ln2/kA

Luego: k = 0.693/5000 = 1.3910-4 s-1
b.- Se necesitarn 2 periodos de vida media, es decir
10000 s
4. Reacciones Reversibles
Una reaccin reversible es aquella que puede ocurrir en los dos sentidos
El caso ms sencillo es el de 2 reacciones opuestas de primer

orden:
k1
A
k
B
-1
La velocidad total es la diferencia de la velocidad correspondiente a

la reaccin directa y la inversa
v = k1[A] k-1[B]
Supongamos que empezamos la reaccin con una cierta cantidad de A y

registramos como cambian las concentraciones de reactivos y productos
con el tiempo hasta alcanzarse el equilibrio
A B velocidad
t=0 [A]0 0 v0 k1[ A ]0
t [A]=[A]0-x [B]=x v k1[ A ] k 1[ B ]
t >> [A]eq=[A]0-xeq [B]eq= xeq v k1[ A ]eq k 1[ B ]eq 0
1.2
[A] 1.0 [A]0

[B] Cuando se alcanza el
0.8
[B]eq equilibrio las
concentraciones ya no
0.6
cambian y la velocidad se
0.4 [A]eq anula
v= d[B]/dt = 0
0.2
0.0
0 10 20
t 30 40
Cuando se alcanza en equilibrio las concentraciones de A y B ya no

cambian con el tiempo por lo que la velocidad global es cero
v k1[ A ]eq k 1[ B ]eq 0
El equilibrio es un proceso dinmico. Las molculas no dejan de

reaccionar, simplemente se igualan las velocidades de los procesos directo
e inverso.
[ B ]eq k1
k1[ A ]eq k 1[ B ]eq
[ A ]eq k1
La constante de equilibrio es el cociente entre las constantes de velocidad

del proceso directo e inverso
k
K eq 1
k1
5. Influencia de la Temperatura
De acuerdo con la Teora de Colisiones, una reaccin

bimolecular elemental ocurre cuando dos molculas de reactivos
colisionan con suficiente energa y con la orientacin adecuada
Por lo tanto, para que una reaccin tenga lugar, las molculas,
tomos o iones, deben COLISIONAR
Consideremos la reaccin hipottica : A + BC AB + C
A + BC A----B--C AB + C
Para que se pueda formar el enlace AB y romper el enlace

BC es necesario que se produzca una colisin entre A y BC.
La frecuencia de colisiones (Z) entre 2 tipos de molculas

depende del producto de las concentraciones:
Z ABC d 2 v [ A ][ BC ]
Velocidad media
Dimetro medio de las molculas
La frecuencia de colisiones explica que la velocidad

dependa del producto de las concentraciones
Sin embargo, en una mezcla tpica se producen del orden de

1030 colisiones por segundo. Esto llevara a velocidades de
reaccin de 106 Ms-1, cuando las velocidades suelen ser varios
rdenes menores (10-4 Ms-1). La mayora de colisiones no son
efectivas
La colisin, para ser efectiva, debe cumplir unos requisitos.
La colisin tiene que producirse con la orientacin adecuada
Supongamos la reaccin N2O + NO N2 + NO2

Para que la colisin produzca la formacin de un nuevo enlace N-O,
las dos molculas tienen que colisionar con una determinada
orientacin relativa
Este efecto slo da cuenta de una pequea parte de las colisiones no

efectivas.
La colisin, para ser efectiva, debe cumplir unos requisitos.
La energa cintica puesta en juego en la colisin tiene que

superar un cierto umbral mnimo
A---B---C Perfil de Energa Potencial
La altura de la barrera se denomina
energa de activacin, Ea.
Energa Potencial
Ea La configuracin de los tomos en el

mximo del perfil es el estado de
transicin.Para alcanzar ese estado
debe reorganizarse la estructura
A + BC
electnica, empezando a romperse
Reactivos AB + C unos enlaces para formarse otros.
Productos
Progreso Reaccin
Para que una colisin d lugar a reaccin debe tener una

cierta energa mnima:
** Si la Energa de la colisin < Ea, las molculas de
reactivos no pueden sobrepasar la barrera y tras colisionar
los enlaces permanecen inalterados
**Si la Energa de la colisin Ea, los reactivos sern capaces
de reorganizar sus enlaces y convertirse en productos.
Ea
Reactivos
Productos
Muy pocas colisiones son productivas porque muy pocas

ocurren con la energa suficiente como para provocar la
reorganizacin de los enlaces.
Por este motivo la Temperatura afecta a la velocidad de la

reaccin. Una mayor temperatura implica una mayor energa
cintica de las molculas, por lo que aumentar la
probabilidad de que las colisiones sean productivas, que se
den con la energa necesaria. .
La distribucin de energa cintica de las molculas a una

determinada temperatura viene dada por las curvas de
Maxwell-Boltzmann
Curva Maxwell-Boltzmann
Ea
(i) El rea total bajo la curva es proporcional al nmero de molculas.

(ii) El rea total es la misma para T1 yT2.
(iii) Las reas coloreadas representan el nmero de molculas con

energa mayor que Ea.
Ea
A una temperatura T1, una cierta fraccin de molculas poseen

suficiente energa cintica para reaccionar , i.e. ECin > Ea
A una mayor temperatura T2, una fraccin mayor de moleculas
poseen la energa cintica necesaria. Habr ms colisiones
efectivas y la reaccin se produce a mayor velocidad
De hecho, para muchas reacciones se ha encontrado que la

velocidad se dobla cuando la temperatura es aumentada en 10
oC (aproximadamente)
Svante Arrhenius observ que la mayora

de reacciones mostraba un mismo tipo
de dependencia con la temperatura
(1859-1927) Qumico sueco

Esta observacin condujo a la Ecuacion de Arrhenius :
k = Ae-Ea/RT
A y Ea son conocidos como los parmetros de Arrhenius de la

reaccin.
X + Y Prod v= k[X][Y] k = Ae-Ea/RT

A = el factor de frecuencia o factor pre-exponencial (mismas
unidades que k), tiene en cuenta la frecuencia con la que se
producen las colisiones (con orientacin adecuada) en la mezcla
reactiva por unidad de concentracin.
Ea = energa de activacin (kJ mol-1), y es la energa cintica
mnima de la colisin necesaria para que la reaccin ocurra.
El trmino exponencial e-Ea/RT est relacionado con la fraccin de
colisiones con suficiente energa para reaccionar.
Esta fraccin aumenta cuando T aumenta, debido al signo
negativo que aparece en el exponente.
T = temperatura en Kelvin
R = constante de los gases ideales (8.314 J mol-1 K-1)
k = constante de velocidad
Forma logartmica de la ecuacin de Arrhenius :

k = Ae-Ea/RT Ea
ln k ln A
RT
y c mx
ln k versus 1/T da pendiente = Ea/R y ordenada= ln A
ln k
y
1/T
El pentxido de dinitrgeno disuelto en tetracloruro de carbono se descompone en

tetrxido y oxgeno. Se determin el valor de la constante de velocidad a diferentes
temperaturas y, utilizando la ley de Arrhenius en forma logartmica, se obtuvo la
siguiente grfica. Deducir el valor de la energa de activacin.
Ea
N2O5(dis) N2O4(dis) + O2(g) ln k ln A
RT
-Ea
= -1.2104 K
R
Ea = 1.0102 kJ mol-1
(R=8.314 Jmol-1K-1)
Manipulacin de la ecuacin de Arrhenius:
(i) Conocida la Energa de activacin podemos predecir el valor

de la constante de velocidad k a la temperatura
T a partir de otro valor de k a otra temperatura T.
ln k = ln A Ea/RT
Restando estas ecuaciones
ln k = ln A Ea/RT
ln k ln k = ln A ln A Ea/RT (-Ea/RT)
k' Ea 1 1
ln
k R T T'
(ii) Al revs, podemos calcular Ea si k, k, T y T son conocidas.
Para una reaccin de primer orden, a 27C, la concentracin de reactivo se

reduce a la mitad en 5000 s. A 37C la concentracin se reduce a la mitad en
1000 s. Calcular la energa de activacin de la reaccin.
En las reacciones de orden 1: t1/2 = ln2/k

Luego:
T1 = 27C (300 K) k1 = 0.693/5000 = 1.3910-4 s-1
T2 = 37C (310 K) k2 = 0.693/1000 = 6.9310-4 s-1
k1 1 1
ln = Ea -
k2 R T2 T1 Ea = 124 kJ/mol
6. Mecanismos de reaccin. Etapa controlante
Es impensable que una reaccin como la siguiente ocurra en una

sola etapa
H2O2(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6 H+ 8 H2O(l) + 2 Mn2+(aq) + 5 O2(g)
La probabilidad de tener una colisin simultnea de tantas molculas es

prcticamente nula
Reaccin global: Prcticamente, todas las reacciones son el resultado

de muchas etapas sencillas, denominadas reacciones o
etapas elementales.
Mecanismo de reaccin: es la serie de reacciones elementales
propuestas para explicar la ecuacin de velocidad de la
reaccin global.
En las reacciones elementales orden y molecularidad coinciden
Unimolecular (de primer orden)

A prod v = k[A] = -d[A]/dt
Ej.: N2O4(g) 2NO2(g) v = k[N2O4]
Bimolecular (de segundo orden)

2A Prod v = k[A]2
Ej.: 2NO2 N2O4 v = k[NO2]2
A + B Prod v = k[A][B]
Ej.: NO + O3 NO2 + O2 v = k[NO][O3]
Etapa controlante de la velocidad en un mecanismo es la reaccin

elemental, mucho ms lenta que el resto, que
controla la velocidad de la reaccin global.
v
La velocidad de la reaccin:
H2(g) + 2 ICl(g) I2(g) + 2 HCl(g)
Se determin experimentalmente, obteniendo la ecuacin:
d[I2 ]
= k[H2][ICl]
dt
Proponer un mecanismo compatible con dicha ley.
1.- lenta H2 + ICl HI + HCl

2.- rpida HI + ICl I2 + HCl
Reac. Global H2 + 2 ICl I2 + 2 HCl
Velocidad etapa lenta = k[H2][ICl]

La velocidad de la reaccin:
2O3 (g) 3O2 (g)
Se determin experimentalmente, obtenindose la ecuacin:
1 d O3 O3
2
v k
2 dt O2
Comprobar que el siguiente mecanismo es compatible con la observacin
experimental.
1.- rpida O3 (g) O2(g) + O(g)
2.- lenta O3 (g) + O (g) 2O2 (g)
Reaccin global 2O3 3O2 (g)
Velocidad etapa lenta v k 2 O3 O
La etapa 1 es rpida y alcanza el equilibrio k 1 O 3 k 1 O 2 O

k1O3 k 1k 2
Despejando [O] y substituyendo
v k 2 O3
O3 O2
2 -1
k 1O2 k 1
7. Catlisis
Es el fenmeno que aumenta considerablemente la velocidad de reaccin,

gracias a la presencia de unas sustancias denominadas catalizadores.
No se altera la posicin de equilibrio (la cte de equilibrio no cambia).

El catalizador no se consume.
La catlisis abre un camino ms fcil, con una energa de activacin menor
No existen catalizadores negativos.
Ea,0 > Ea,c

7. Catlisis
La energa de activacin de la reaccin H2(g) + I2(g) 2HI(g)

se reduce desde 184 kJ/mol a 59 kJ/mol en presencia de un catalizador
de Platino Por qu factor se multiplica la velocidad de reaccin a
600K?
Nota: Suponer que el factor preexponencial permanece constante
Ea

k A e RT
Ea,0
E a ,c E a ,c
k0 A0 e RT E a ,c Ea,0 E E
kc Ac e RT
e RT a ,c a , 0
RT

E a ,c Ea,0
Ea,0
e RT
e RT
e
kc Ac e RT k0
A0 e RT
e RT
59000 184000
kc
8,31600

e
7,7 1010
k0
7. Catlisis
Mecanismo General de la Catlisis

(caso de una reaccin con un solo reactivo y orden uno)
k1
(1) rpida S+C SC
k 1 S: Sustrato (reactivo)
C: Catalizador
(2) lenta SC k
2
P+C SC: Complejo catalizador-Sustrato
Primero se forma un complejo entre el catalizador y el sustrato. Este complejo

modifica las propiedades del sustrato (por ejemplo debilitando un enlace) de forma
que la reaccin qumica puede proceder con una constante de velocidad mayor
que en ausencia del catalizador
El catalizador se recupera al final del proceso y queda libre para volver a catalizar
la transformacin de otra molcula de sustrato
7. Catlisis
Existen varios tipos de catlisis
-catlisis homognea: el catalizador y el sistema reactivo forman un

sistema homogneo con una sola fase. Son reacciones en fase gas o
en disolucin, por ejemplo catlisis cido-base.
-catlisis heterognea: la reaccin se produce en una regin

interfacial. As, para una reaccin donde los reactivos estn en fase
gas o disolucin, el catalizador se suele presentar en forma de slido.
-catlisis enzimtica: reacciones bioqumicas cuya velocidad se

incrementa por la accin de las enzimas, que son protenas. Aunque
formalmente es homognea, presenta caractersticas propias de la
catlisis heterognea, como la existencia de centros activos.
7. Catlisis
Catlisis heterognea: Catalizador Coches
2 NO (g) 2CO (g) N2 (g) 2CO2 (g)
2 CO (g) O2 (g) 2CO2 (g)

Catalizador de un coche. Tomado de:
http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y- 2C2H6 (g) 7O2 (g) 4CO2 (g) 6H2O (g)
polucion/cataliza.htm
- El catalizador (Pt, Pd o Rh) se presenta sobre una superficie cermica
que asegura una mxima superficie expuesta
- El catalizador se puede envenenar: por ejemplo al usar gasolina con Plomo
7. Catlisis
Catlisis heterognea
2CO(g) + 2NO(g) 2CO2(g) + N2(g)
Rh
2CO 2CO(ads)
Rh
2NO 2NO(ads)
2CO(ads) + 2NO(ads) 2CO2 + N2

7. Catlisis
Catlisis heterognea
7. Catlisis
Catlisis heterognea
7. Catlisis
Catlisis enzimtica
En la catlisis enzimtica el reactivo (sustrato) entra en el centro activo
de la enzima (a), en el cual tienen lugar las transformaciones qumicas
que dan lugar al producto (b) , el cual finalmente sale del centro activo (c)
7. Catlisis
Catlisis enzimtica
TS
Estabilizacin
Ea,0
del TS
ETS
E + S ES P + E
Esquema cintico E+S
Ea,c E+P
ES
Esquema energtico
La enzima proporciona la posibilidad de realizar la reaccin con una energa

de activacin menor que la que tendra la reaccin no catalizada estabilizando
la estructura del estado de transicin.
7. Catlisis
La enzima Corismato Mutasa cataliza la transformacin de corismato en prefenato, uno
de los pasos de la sntesis de aminocidos aromticos en bacterias. COO -
- OOC - OOC
- OOC
- O COO -
O
O
COO -
OH
OH OH
El centro activo de la enzima proporciona un entorno capaz de estabilizar
especficamente el estado de transicin con lo que la reaccin transcurre con una
barrera energtica menor que en agua: las cargas positivas de las Argininas
estabilizan las cargas negativas que aparecen en el sustrato.
-
+
7. Catlisis
Mecanismo Catlisis Enzimtica. Ecuacin Michaelis Menten

(caso de una reaccin con un solo reactivo y orden uno)
k1
(1) rpida S+E ES
k 1 S: Sustrato (reactivo)
E: enzima
(2) lenta ES k
2
P+E ES: Complejo Michaelis
d[ P ]
v k 2 [ ES ]
dt
k1
k1 [ S ][ E ] k 1 [ ES ] [ ES ] [ S ][ E ] K m [ S ][ E ]
k 1
S la cantidad inicial de Enzima es [E]0
[ E ]0 [ S ]
[ E ]0 [ ES ] [ E ] [ E ] [ E ]0 [ ES ] [ ES ]
Km [ S ]
[S] [S]
v k 2 [ ES ] k 2 [ E ]0 vmax vmax k 2 [ E ]0
Km [ S ] Km [ S ]
7. Catlisis
[S]
v vmax Ec. Michaelis-Menten
Km [ S ]
La forma ms adecuada de obtener los parmetros cinticos (vmax y Km) es realizar

un ajuste de los datos a una forma linealizada de la ecuacin:
Diagrama Lineweaver-Burk
1 Km 1 1
v v
max [ S ] vmax
7. Catlisis
Ejemplo. La enzima carbnico anhidrasa cataliza la hidratacin del dixido

de carbono:
CO2 + H2O HCO3- + H+

El bicarbonato resultante es transportado por el flujo sanguneo y se vuelve
a convertir en dixido de carbono en los pulmones. Se obtuvieron las
siguientes velocidades de reaccin en funcin de la concentracin de
dixido de carbono usando una concentracin de enzima de 2.3 nM y una
temperatura de 0.5 C. Determine Km y k2.
v (Ms-1) [CO2] (mM)

2.7810-5 1.25
5.0010-5 2.5
8.3310-5 5.0
1.6710-4 20.0
7. Catlisis
La grfica de Lineweaver-Burk se muestra en la siguiente figura.

40000
35000
1/v (M-1s)
y=39.97x+4002
30000 R=1
25000
20000
15000
10000
5000
0
0 200 400 600 800 1000
1/[CO2] (M-1)
De la ordenada en el origen (4002 M-1s) podemos obtener vmax=2.510-4 Ms-1
vmax k 2 [ E ]0 2.5104 k2 2.3109 k 2 1.1105 s 1
La pendiente (39.97 s) es igual a Km/vmax

K m 39.97vmax 39.972.5104 0.01 M 10 mM
7. Catlisis
Inhibicin enzimtica
La actividad enzimtica puede ser disminuida (inhibida) mediante la
presencia de sustancias (frmacos por ejemplo) que interacten con la
enzima disminuyendo su capacidad de catalizar la reaccin. El
mecanismo de inhibicin puede ser de varios tipos:
Competitivo No Competitivo Acompetitivo
E + S ES P + E E + S ES P + E E + S ES P + E
I I I I
S
EI ESI ESI
EI
7. Catlisis
Ejemplo: Inhibicin competitiva de una enzima bacteriana por la accin de

los antibiticos

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Tema 6.

Velocidad de las reacciones qumicas

2. Ecuacin de velocidad y orden de reaccin.

3. Anlisis de los datos cinticos: ecuaciones integradas

5. Influencia de la Temperatura sobre la velocidad de

6. Mecanismos de Reaccin. Etapa Controlante.

El estudio de la velocidad a la cual tienen lugar las reacciones

Cmo vamos a expresar la velocidad de reaccin?, Sera

1 dnA 1 dnB 1 dnC 1 dnD

Ejemplo: 2H2 + O2 2H2O

1 d[H2 ] d[O2 ] 1 d[H2O]

Las tangentes a las curvas son las pendientes = velocidad

OJO! las velocidades de reaccin se definen siempre POSITIVAS

Qu factores afectan a la velocidad de reaccin?

Las reacciones qumicas muestran una relacin entre la

El orden total de la reaccin es = m + n

Si m = n =1, entonces la reaccin es de primer orden respecto

La mayora de reacciones tiene lugar en varias etapas

H2 + Cl2 2HCl Reaccin Total

Molecularidad es el nmero de molculas que participan en

(a) A Productos reaccin UNI-molecular

(b) A + A Productos o A + B Productos BI-molecular

Molecularidad = Orden de reaccin

El orden de reaccin se determina experimentalmente

Reaccin de segundo orden

Reaccin de primer orden

El trabajo bsico en cintica qumica experimental consiste

obtener una tabla de valores de las concentraciones de los

Se puede tomar cualquier propiedad (fcil de medir y que

Reacciones de Primer Orden

Ordenada en el origen = ln[A]0

La descomposicin catalizada del agua oxigenada en disolucin acuosa se puede

t (s) 200 400 600 1200 1800

Comprobar que la reaccin es de primer orden y calcular la constante de

H2O2(aq) H2O(l) + O2(g)

Si es de orden 1, se ha de cumplir la relacin: ln [A] = ln [A]0 kt

Para comprobarlo calculamos el ln de la conc.:

t (s) 200 400 600 1200 1800

Reacciones de Segundo Orden

Dos posibles casos:

Ordenada en el origen = 1/[A]0

[A]t / mol dm-3 Ordenada en el origen = [A]0

Para una reaccin simple: A Prod., se midi la evolucin de

Orden 0: Representar [A] frente a t

Orden 1: Representar Ln[A] frente a t

Orden 2: Representar 1/[A] frente a t

Comprobamos (ver diapositiva anterior) que

Tiempos de vida media:

El tiempo de vida media, t, de una reaccin es el tiempo

Reacciones de primer orden

Para una reaccin de primer orden: ln[A]t = ln[A]0 - kt

Substituyendo en la expresin anterior,

Para una reaccin de primer orden, el tiempo de vida media es

Reaccines de Segundo orden

1 As t1/2 para reacciones de 2 orden

Por lo tanto, concentraciones iniciales mayores implican tiempos

a.- En las reacciones de orden 1: t1/2 = ln2/kA

b.- Se necesitarn 2 periodos de vida media, es decir

El caso ms sencillo es el de 2 reacciones opuestas de primer

La velocidad total es la diferencia de la velocidad correspondiente a

Supongamos que empezamos la reaccin con una cierta cantidad de A y

[A] 1.0 [A]0

Cuando se alcanza en equilibrio las concentraciones de A y B ya no