FISICOQUÍMICA

OPFI01

Unidad V: Cinética de Reacciones

Sesión 14: Cinética y velocidad de reacción

NOMBRE DEL DOCENTE: Andrea Reyes B.

andrea.reyes07@inacapmail.cl
Área Minería y Metalurgia
Otoño 2022
OBJETIVOS

• Desarrollar conceptos basados en cinética.

• Analizar la Ley de Velocidad
• Analizar la ecuación de Arrhenius y la Energía
de activación.
• Conocer las etapas controlantes en una
reacción química.
 INTRODUCCION
La velocidad de reacción se define como la cantidad de sustancia que se transforma en
una determinada reacción por unidad de tiempo.

La cinética, determina la velocidad de la reacción química y establecer los mecanismos

a través de los cuales ocurre una reacción química.

• Si los procesos ocurren en una sola fase (sólida, líquida o gaseosa), son homogéneos.
• Si lo hacen con participación de componentes en distintas fases (sólido - líquido, sólido -
líquido - gas, líquido1 - líquido2), son heterogéneos.

En metalurgia extractiva, los procesos involucran mayoritariamente reacciones heterogéneas

no catalizadas, por ejemplo: lixiviación de óxidos, lixiviación de sulfuros, tostación, formación de
escorias, reacciones metal - escoria, extracción por solventes, electro-obtención, entre otros; en
todos, hay presencia de una o más interfases.
 Velocidad de reacción
La velocidad de reacción representa la variación del número de moles o concentración
respecto al tiempo, se debe indicar el componente de la reacción, de acuerdo a:

Ecuación de la
velocidad directa, Ley
de velocidad:

Expresión de la
velocidad de una
reacción:
• Para una reacción homogénea, se expresa por unidad de volumen:

v v v v

• Para una reacción heterogénea, se expresa por unidad de superficie:

s s s s

Para realizar un estudio cinético, es decir, determinar la velocidad de reacción de productos y reactivos, primero es
necesario disponer de los reactivos a una concentración determinada, para mezclarlos en un reactor a la temperatura
de trabajo, la cual se debe mantener constante. A medida que transcurre el tiempo, se mide la disminución de la
concentración de los reactivos y el aumento para los productos, a través de algún tipo de procedimiento.
 aA + b B ↔ c C + d D

Velocidad de desaparición Velocidad de aparición de

de un reactivo un producto
Signo (-) Signo (+)

V= V=
Ejemplo: para la siguiente reacción

2H2 + O2  2 H2O

a) Exprese la Ley de la velocidad

V = K [H2]2 [O2]

b) La velocidad de aparición de los productos y la velocidad de desaparición de los reactivos

V = - 1 ∆[H2] = - 1∆ [O2] = + 1 ∆ [H2O]

2∆t 1∆t 2∆t
Ejemplo: Escriba las expresiones de la velocidad para las siguientes reacciones, en función de
la desaparición de los reactivos y aparición de los productos:

a) I- (ac) + OCl- (ac)  Cl- (ac) + OI- (ac)

b) 3 O2 (g)  2 O3 (g)

a) I- (ac) + OCl- (ac)  Cl- (ac) + OI- (ac)

V = - ∆ [I-] = - ∆ [OCl-] = + ∆ [Cl-] = + ∆ [OI-]

∆t ∆t ∆t ∆t

b) 3 O2 (g)  2 O3 (g)

V = - 1 ∆ [O2] = + 1 ∆ [O3]
3∆t 2 ∆t
Lo que ocurre con la velocidad de la reacción directa y la inversa es que reaccionan hasta
alcanzar el equilibrio químico, condición en que ambas se igualan.
Ejemplo: considere la siguiente reacción: 4 NO2 (g) + O2  2 N2O5

Suponga que en un momento determinado durante la reacción, el oxígeno molecular está

reaccionando a la velocidad de 0,024 M/s.

a) ¿A que velocidad se esta formando el N2O5?

b) ¿A qué velocidad está reaccionando el NO2?

a ) velocidad de formación del N2O5:

V = - 1 ∆ [NO2] = - ∆ [O2] = + 1 ∆ [N2O5]

4 ∆t ∆t 2 ∆t

Teniendo que: ∆ [O2] = - 0,024 M/s  signo negativo demuestra la desaparición de esa concentración.
∆t
Entonces: - ∆ [O2] = +1 ∆ [N2O5]
∆t 2∆t

2 * - ∆ [O2] = + ∆ [N2O5]
∆t ∆t

2 * - ( -0,024 M/s) = + ∆ [N2O5]

∆t

0,048 M/s = + ∆ [N2O5]

∆t
b) ¿A qué velocidad está reaccionando el NO2?

V = - 1 ∆ [NO2] = - ∆ [O2] = + 1 ∆ [N2O5]

4 ∆t ∆t 2 ∆t

- 1 ∆ [NO2] = - ∆ [O2]
4 ∆t ∆t

1 ∆ [NO2] = 4 * ( - 0,024 M/s) = -0,096 M/s

∆t
Factores que afectan la
velocidad de una reacción:
 Ley de Velocidad y orden de reacción

aA + bB  cC + d D

Ley de velocidad V = K [A]m [B]n

• Donde m y n son los ordenes de reacción parcial, en relación al reactivo A y reactivo B.

• m + n = orden de reacción total
• k = constante de velocidad (función de la temperatura, de la propia reacción y –si lo hay- del
catalizador )
• Si m = n =1, entonces la reacción es de primer orden respecto de A y primer orden
respecto de B, y por tanto de segundo orden total, quedando v = k [A][B]
• Orden de reacción:

Según la Ley de Acción de Masas: “la velocidad de una reacción en cada instante es
proporcional a la concentración de los reactivos elevada a una potencia igual al número de
moléculas de cada especie que participa en el proceso".

El orden de reacción es el factor exponencial que acompaña a la concentración (o

cualquier propiedad que se está midiendo, ej. Presión) en la ecuación de velocidad, el cual no
está relacionado con la estequiometría de la reacción. Ejemplos:

El orden de reacción no
corresponde a los coeficientes
estequiométricos. En muchas
reacciones el orden de reacción
es 0, 1 , 2 o número fraccionario.
Ejemplo: el orden de reacción permite comprender la dependencia de la reacción con las
concentraciones de los reactivos. Supongamos, por ejemplo, que para la reacción general aA +
bB  cC + dD se tiene que x = 1 e y = 2. La ley de velocidad para la reacción es:

V = K [A] [B]2

Esta reacción es de primer orden en A, de segundo orden en B y de tercer orden global (1 + 2

=3).

Supongamos ahora que inicialmente [A] = 1,0 M y [B] = 1,0 M. La ley de velocidad indica que si
se duplica la concentración de A, de 1,0 M a 2,0 M, a [B] constante, la velocidad de la reacción
también se duplica:
Para [A] = 1,0 M V1 = K [1,0 M ] [1,0 M]2 = K [1,0] M3

Para [A] = 2,0 M V1 = K [2,0 M] [1,0 M]2 = K [2,0] M3  se duplica la velocidad

• Constante de velocidad:
Constante que relaciona la velocidad con las concentraciones de los reactivos en la ecuación de
velocidad.

K= velocidad
(concentración) (n)

Unidades de las constantes de velocidad: k = Molar (M) /tiempo (t)

Ejemplo: Si la reacción es de primer orden, significa que la expresión de velocidad para la

desaparición de A, está dada por:

V = K [A] - ∆ [A] = K [A]

∆t

Despejando K: K = - ∆ [A] / ∆t
[A]
Por ejemplo: la reacción del óxido nítrico con hidrógeno a 1280°C es:

2 NO (g) + 2 H2 (g)  N2 (g) + 2 H2O (g)

A partir de los siguientes datos, medidos a dicha temperatura, determine:

a) La Ley de la velocidad
b) Su constante de velocidad
c) La velocidad de la reacción cuando [NO] = 12,0x10-3 M y [H2] = 6,0 x10-3 M.

Experimento [NO] M [H2] M Velocidad inicial

(M/s)
1 5,0 x10-3 2,0 x 10-3 1,3 x10-5
2 10,0 x10-3 2,0 x 10-3 5,0 x 10-5
3 10,0 x10-3 4,0 x 10-3 10,0 x10-5
 2 NO (g) + 2 H2 (g)  N2 (g) + 2 H2O (g)

Desarrollo a)

1° Ley de velocidad V = K [NO]x [H2]y

2° Luego se deben obtener los valores de x e y (orden de reacción) para poder calcular
finalmente la velocidad de reacción, para obtener el valor de x:

Experimento [NO] M [H2] M Velocidad inicial (M/s)

1 5,0 x10-3 2,0 x 10-3 1,3 x10-5
2 10,0 x10-3 2,0 x 10-3 5,0 x 10-5
3 10,0 x10-3 4,0 x 10-3 10,0 x10-5
V2 = 5,0 x 10-5 M/s = K (10,0 x10-3 M)x * (2,0 x10-3 M) y
V1 1,3 x 10-5 M/s K (5,0 x10-3 M)x * (2,0 x10-3 M)y

3,85 = (10,0 x10-3 M)x

(5,0 x10-3 M)x

3,85 ≈ 4 = (2)x

4 = (2)x

X=2

Por lo tanto el valor de X = 2 , lo que significa que es de

segundo orden con respecto a la [NO]
3° Luego para obtener el valor de y:

Experimento [NO] M [H2] M Velocidad inicial (M/s)

1 5,0 x10-3 2,0 x 10-3 1,3 x10-5

2 10,0 x10-3 2,0 x 10-3 5,0 x 10-5
3 10,0 x10-3 4,0 x 10-3 10,0 x10-5

V3 = 10,0 x 10-5 M/s = K (10,0 x10-3 M)x * (4,0 x10-3 M) y

V2 5,0 x 10-5 M/s K (10,0 x10-3 M)x * (2,0 x10-3 M)y

2 = (4,0 x10-3 M)y

(2,0 x10-3 M)y

2 = (2)y

X=1 Por lo tanto el valor de y = 1 , lo que significa que es de

primer orden con respecto a la [H2]
Desarrollo b) constante de velocidad

Para calcular la constante de velocidad se pueden utilizar cualquiera de los valores de los experimentos,
debido a que:

K = velocidad
[NO]2 [H2]

Si se utiliza por ejemplo el experimento 2:

K= 5,0 x 10-5 M/s = 250 1/ M2 *s

(10,0 x 10-3 M)2 * (2,0 x 10-3 M)
Desarrollo de c) La velocidad de la reacción cuando [NO] = 12,0x10-3 M y [H2] = 6,0 x10-3 M

V = K [NO2]2 [H2]

V = (250 1/M2 *s) * [12,0 x10-3 M]2 [6,0 x 10-3 M]

V = (250 1/M2 *s) * [1,44 x10-4 M2] * [6,0 x 10-3 M]

V = 2,16 x 10-4 M/s

Ejemplo de aplicación: Para una reacción de primer orden, a 27ºC, la concentración de reactivo
se reduce a la mitad en 5000 s. Calcular:

a) La constante de velocidad
b) El tiempo necesario para que la concentración se reduzca a la cuarta parte de su valor inicial.

Desarrollo de a)

A  Producto

• Si es de primer orden la reacción, la Ley de la velocidad es:

V = - ∆ [A]
∆t

• Y L constante de velocidad, K:

K= V
[A]
 • La ecuación de Arrhenius para una reacción de primer orden y resolver:

ln [A]t = - Kt + ln [A]0 t ½ = 1 ln 2 = 0,693

K K

Por lo tanto:

t ½ = 0,693 = 1,39 x10-4 s-1

5000 s

Desarrollo de b) El tiempo necesario para que la concentración se reduzca a la cuarta parte de su

valor inicial.

½  5000 s
¼  x
x = 2500 s

Y dos periodos de vida media, es decir 10.000 s

 Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción

• En un estudio cinético es importante termostatizar el reactor, debido a que la velocidad de

reacción es sensible a la temperatura. Arrhenius observó que la mayoría de las reacciones
tenía dependencia con la temperatura.

• Se atribuye a Svante Arrhenius, la variación de la constante de velocidad con la

temperatura; la relación está dada por:

Donde:

Ea: energía de activación de la reacción

A: factor de frecuencia
R: constante de los gases en calorías
T: temperatura absoluta
A = el factor de frecuencia o factor pre-exponencial (mismas
unidades que k), tiene en cuenta la frecuencia con la que se
producen las colisiones (con orientación adecuada) en la mezcla
reactiva por unidad de concentración.

Ea = energía de activación (kJ*mol-1), y es la energía cinética

mínima de la colisión necesaria para que la reacción ocurra.

El término exponencial e-Ea/RT está relacionado con la fracción de

colisiones con suficiente energía para reaccionar.

Esta fracción aumenta cuando T aumenta, debido al signo negativo

que aparece en el exponente.

T = temperatura en Kelvin

R = constante de los gases ideales (8.314 J mol-1 K-1)

k = constante de velocidad
• Forma logarítmica de la ecuación de Arrhenius :

ln K1 = ln A – Ea
RT2 ln K1 = Ea 1 - 1
Al restar ln K1 – ln K2 K2 R T2 T1
se tiene:
ln K2 = ln A – Ea
RT2
ln K1 = Ea T1 – T2
K2 R T1*T2

Ecuación de
Arrhenius modificada
Ejemplo: la constante de velocidad de una reacción de primer orden es 3,46x10-2 s-1 a 298 K
¿Cuál es la constante de velocidad a 350 K si la energía de activación para la reacción es 50,2
KJ/mol?

Datos:

K1 = 3,46x10-2 s-1 ln K1 = Ea T1 – T2
K=2 K2 R T1*T2
T1 = 298 K
T2 = 350 K
ln 3,46 x 10-2 s-1 = 50,2 x103 J/mol 298 K – 350 K
K2 8,314 J/K * mol (298 K * 350 K)

ln 3,46 x 10-2 s-1 = - 3,01 / ex

K2

3,46 x 10-2 s-1 = e - 3,01

K2
3,46 x 10-2 s-1 = 0,0492 K2 = 0,702 s-1
K2
Ejemplo de aplicación: Para una reacción de primer orden, a 27ºC, la concentración de reactivo
se reduce a la mitad en 5000 s. A 37ºC la concentración se reduce a la mitad en 1000 s. Calcular
la energía de activación de la reacción.

En la reacción de primer orden: t ½ = 1 ln 2 = ln 2

K K

T1 = 27°C = 300 K ln K1 = Ea T1 – T2
T2 = 37°C = 310 K K2 R T1*T2
K1 = 0,693 = 1,39 x 10-4 s-1
5000 s

K2 = 0,693 = 6,93 x10-4 s-1 ln 1,39 x 10-4 s-1 = Ea 300 K -_ 310 K

1000 s 6,93 x 10-4 s-1 8,314 J/Kmol (300 K * 310 k)
ln 0,20 = Ea * (-1,075 x 10-4 K)
8,314 J/Kmol
- 1,61 * 8,314 J/Kmol = Ea
124,25 KJ/mol = 124250,29 J/mol =
- 1,075 x 10-4 K
 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

Para entender el concepto de energía de

activación, es importante suponer que en
una reacción donde intervienen varias
moléculas, existe un contacto entre las
mismas, generando una serie de colisiones
que favorecen un estado de energía
diferente para que la reacción se
produzca. Lo anterior, implica que las
moléculas se activan por colisiones
mutuas para poder reaccionar;
adquiriendo una energía adicional
correspondiente a Ea y formando un
estado transitorio denominado complejo
activado.
La imagen nos muestra el nivel de energía de reactivos y productos, como también la
energía de activación en función del tiempo transcurrido, para reacciones endotérmicas y
exotérmicas. En ambos casos se observa la formación del complejo activado, al cual le
corresponde una energía adicional que adquieren los reactivos.

La ecuación de Arrenhius logarítmica,

permite calcular la energía de
activación, a partir de una serie de
datos experimentales de la constante
de velocidad (k) a diferentes
temperaturas (T).
 Mecanismos de reacción: Etapa controlante

Es impensable que una reacción como la siguiente ocurra en una sola etapa.

H2O2(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6 H+ → 8 H2O(l) + 2 Mn2+ (aq) + 5 O2(g)

La probabilidad de tener una colisión simultánea de tantas moléculas es prácticamente nula

• Reacción global: Prácticamente, todas las reacciones son el resultado de muchas etapas
sencillas, denominadas reacciones o etapas elementales.

• Mecanismo de reacción: es la serie de reacciones elementales propuestas para explicar la

ecuación de velocidad de la reacción global.
• En las reacciones elementales, orden y molecularidad coinciden:

 Molecularidad de una reacción: es el numero de moléculas que reaccionan en un paso elemental.

 Pasos elementales o reacciones elementales: son una serie de reacciones que representan el
avance de la reacción global a nivel molecular.

Un paso elemental en le
que sólo participa una
molécula reaccionante.

Un paso elemental que

implica dos moléculas.
Etapa controlante de la velocidad
en un mecanismo es la reacción
elemental, mucho más lenta que el
resto, que controla la velocidad de
la reacción global.
Ejemplo: se cree que la descomposición del óxido nitroso (N2O) en fase gaseosa se realiza a través de dos
pasos elementales:

K1
Paso 1: N 2 O  N2 + O

K2
Paso 2: N 2 O + O  N2 + O 2

Experimentalmente se encontró que la ley de velocidad es V = K [N2O].

a) Escriba una ecuación para la reacción global.

b) Identifique los intermediarios.
c) ¿Qué puede decirse acerca de las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?
Desarrollo de a)

Sumar paso 1 y 2 para llegar a la reacción global:

N2 O  N2 + O

N2 O + O  N2 + O 2

2 N2O  N2 + O2

Desarrollo de b) Identifique los intermediarios.

Debido a que el O no aparece en la reacción global, él es un intermediario.

Desarrollo de c) ¿Qué puede decirse acerca de las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?
Se supone que el paso 1 es el paso determinante de la velocidad, es decir, si K2>>K1, entonces la velocidad
de la reacción global está dada por: V = K1 [N2O]. Esto se verifica debido a que la Ley de velocidad escrita
a partir de este paso coincide con la Ley de velocidad experimentalmente determinada, es decir, V = K [N2O]