ASPECTOS CINÉTICOS DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

La cinética química es el área de la química que estudia la rapidez o velocidad de las

reacciones químicas. La velocidad de reacción es una cantidad positiva que indica como
cambia la concentración de un reactivo o producto en un intervalo de tiempo.
El objetivo de la cinética química es:

 Estudiar la rapidez de las reacciones y los factores que la afectan.

 Comprender el mecanismo de reacción, el proceso a nivel molecular de cómo los

reactivos se transforman en productos.

La velocidad de reacción está determinada por diversos factores, entre los más importantes
encontramos:
 La concentración de los reactivos.

 La temperatura a la que se efectúa la reacción.

 La presencia de un catalizador.

 El área superficial de los reactivos sólidos o líquidos, o de los catalizadores.

Considere la siguiente reacción: CO(g) + NO2(g)  CO2(g) + NO(g)

Puede expresarse la rapidez de la misma en función de la desaparición de un reactivo o de
la aparición de un producto.

Velocidad promedio - CO  CO2

o media t t

Velocidad instantánea, para determinarla se debe obtener un gráfico de concentración en

función del tiempo a partir de los datos experimentales. Luego se traza la tangente a la
curva en el punto de interés y se determina la pendiente.

Ejercicio1
Para la reacción : CO(g) + NO2(g)  CO2(g) + NO(g) , se introduce en un recipiente de
1,00 L 0,100 mol de CO(g) y 0,100 mol de NO2(g) a 400º C. Cada 10 segundos se retira
una muestra, se enfría para detener la reacción y se analiza su contenido en CO (g). Se
procesan los datos:

[CO] (M) 0,100 0,067 0,050 0,040 0,033

tiempo (s) 0,0 10 20 30 40

A) Graficar en papel milimetrado o cuadriculado la [CO] en función del tiempo.

B) Calcular la rapidez media en el período de 0 a10 segundos.
C) Idem para el período de 10 a 20 segundos.
D) Calcular la rapidez instantánea para t = 10s

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DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD RESPECTO A LA CONCENTRACIÓN

La ley de velocidad expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante

de velocidad y la concentración de los reactivos, elevadas a alguna potencia.

Para la reacción general: aA + bB  Productos

la ley de velocidad tiene la forma velocidad = k A B  donde  y  son números que
se determinan de manera experimental.

Los exponentes  y  especifican las relaciones entre las concentraciones de los reactivos
A y B y la velocidad de reacción. Al sumarlos se obtiene el orden de reacción, que se
define como la suma de los exponentes a los que se elevan todas las concentraciones de
reactivos que aparecen en la ley de velocidad.

Ejercicio 2
Para : CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g ) a 400 º C se obtienen los siguientes datos
cinéticos en cuatro experimentos:

Experimento [CO]0 (M) [NO2]0 (M) r0 (M/s)

1 0,10 0,10 0,0050
2 0,20 0,10 0,010
3 0,30 0,20 0,030
4 0,10 0,20 0,010
A) Definir orden de reacción. Indicar orden parcial para cada reactivo y orden total.
B) Escribir la ecuación de rapidez.
C) Hallar k específica a 400 º C.

Ejercicio 3
Para: 2 A + 3 B  C se obtienen los siguientes datos a temperatura constante:

[A]0 (M) [B]0 (M) r0 (M/m)

0,10 0,10 4,0 10-3 A)Escribir la ley de rapidez.
B)Calcular k específica a esa temperatura.
0,10 0,20 4,0 10 -3
C)Calcular r0 cuando [A]0 =0,50 M y [B]0 =0,10 M
0,20 0,10 16 10-3

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RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS Y EL TIEMPO

Reacción de primer orden es una reacción cuya velocidad depende de la concentración del
reactivo elevado a la primera potencia. En una reacción de primer orden del tipo:

A  Productos

velocidad = - A velocidad = k A  - A = k A

t t

Mediante el cálculo, partiendo de la última ecuación es posible demostrar que

ln A0 = k t donde ln es el logaritmo natural, y A0 y A son las concentraciones
A
de A a los tiempos 0 y t .

La ecuación puede reordenarse como sigue: ln A0 – ln A = k t

o también:
ln A = - k t + ln A0

que tiene la forma de la ecuación de la recta, y = mx + b en donde m es la pendiente de la

recta.
Por tanto, una gráfica de ln A contra t es una línea recta con una pendiente de – k.

Ejercicio 4
La descomposición del peróxido de hidrógeno en oxígeno y agua es una reacción de
primer orden, con una k específica = 0,0410 m-1, a una cierta temperatura.
A) Si se comienza con una solución 0,500 M en peróxido de hidrógeno, ¿cuál será su
concentración luego de 10 minutos?
B) ¿Cuánto tiempo tardará la [H2O2] en descender de 0,500 M a 0,100 M?
C) ¿Cuánto tiempo tardará en descomponerse la mitad de la muestra (t1/2 ) ?

Ejercicio 5
La constante de rapidez de primer orden para la descomposición en agua de cierto
insecticida a 12 ºC es 1,45 años-1 . Una cantidad de este insecticida contamina un lago en
junio, originando una concentración de 5,0 10-7 g/cm3 de agua. Considere que la
temperatura efectiva del lago es de 12 ºC.
A)¿Cuál es la concentración de insecticida en junio del año siguiente?
B)¿Cuánto tiempo pasará para que la concentración del insecticida llegue a 3,010-7 g/cm3?
C) Calcular t1/2

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 CONSTANTES DE VELOCIDAD Y SU DEPENDENCIA DE LA ENERGÍA DE
ACTIVACIÓN Y DE LA TEMPERATURA

En general, la velocidad de las reacciones aumenta al aumentar la temperatura. Por

ejemplo, el tiempo necesario para cocer un huevo en agua es mucho menor si la reacción se
lleva a cabo a 100 º C ( alrededor de 10 min.) que a 80 º C ( aproximadamente 30 min.).
Por el contrario, una forma efectiva de preservar los alimentos consiste en almacenarlos a
baja temperatura, para que disminuya la velocidad de descomposición bacteriana.

La teoría de las colisiones postula que, para que ocurra una reacción, las moléculas que
chocan deben tener una energía cinética total igual o mayor que la energía de activación
(Ea), que es la mínima cantidad de energía que se requiere para iniciar una reacción
química. Cuando las moléculas chocan forman un complejo activado, una especie formada
temporalmente por las moléculas de los reactivos, como resultado de la colisión, antes de
formar el producto.
La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura puede expresarse por
medio de la ecuación de Arrhenius:

k = A e -Ea/RT
Siendo Ea la energía de activación en k J/ mol; R la constante de los gases 8,314 J/Kmol,
T la temperatura absoluta y e representa la base de los logaritmos naturales. La cantidad A
es el llamado factor de frecuencia, y está relacionado con la frecuencia de las colisiones y
la probabilidad de que ellas estén orientadas favorablemente para la reacción.
Al aplicar ln a ambos miembros de la ecuación, resulta:

ln k = - Ea/RT + ln A

Esta expresión es la ecuación de una recta, lo que permite predecir que si se grafica ln k en
función de 1/T resultará una recta con una pendiente igual a – Ea/ R y tendrá un punto de
corte en el eje de las ordenadas en ln A.
Si se estudia la reacción a dos temperaturas absolutas diferentes T2 y T1 resultan:

ln k2 = - Ea/RT2 + ln A
ln k1 = - Ea/R T1 + ln A restando ambas expresiones y ordenando, resulta:

ln k2/ k1 = Ea/R ( 1/T1- 1/T2)

Ejercicio 6
A) Defina energía de activación. B) ¿Cuál es la energía de activación para una reacción
cuya k específica se duplica entre 27ºC y 37ºC?

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Ejercicio 7
En el cuadro siguiente se presentan las constantes de rapidez para una cierta reacción a
diversas temperaturas.

Temperatura (ºC) k (s-1) A) A partir de estos datos, calcular

189,7 2,52  10 -5 la energía de activación para la
198,9 5,25  10-5 reacción .
230,3 6,30  10-4 B) ¿Cuál es el valor de la constante
de rapidez a 430,0 K?
251,2 3,16  10-3

EFECTO DE LOS CATALIZADORES SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

Un catalizador es una sustancia que modifica la rapidez de una reacción química sin que
ella sufra cambio químico permanente en el proceso
Un catalizador proporciona un mecanismo o ruta diferente para una cierta reacción, pero no
hace que ésta se produzca si ésta no es posible, sólo modifica la Ea y por tanto la rapidez.

Tipo de catálisis Mecanismo de intervención Ejemplos

Homogénea (catalizador en Forma una especie 2H2O2(aq)  2H2O(l) +O2(g)

la misma fase que los intermedia, que ofrece un
reactivos) camino con Ea menor que la
reacción no catalizada.
Heterogénea (catalizador en Adsorción sobre la superficie
distinta fase que los debilitando enlaces y
reactivos) proporcionando un camino
de menor Ea.
Enzimática (proteínas de Formación del complejo
alta masa molecular) enzima- sustrato.
catalizada con I- (aq)
2SO2(g) + O2(g)  2SO3(g)
catalizada con V2O5 (s)
Procesos vitales catalizados
con: celulasa, pepsina,
tripsina, lipasa, etc.

Ejercicio 8

A)¿Qué es un catalizador?¿Cómo se clasifican?

B) Un catalizador determinado permite que una reacción transcurra por un camino diferente
y que la barrera de energía de activación sea inferior en 5 kJ/mol. Plantee el diagrama
entálpico con y sin catalizador, sabiendo que la reacción es exotérmica.

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MECANISMO DE REACCIÓN
Es una descripción del camino o secuencia de pasos por los que transcurre la reacción. En
el caso más simple, solamente hay una etapa. Esta es una colisión entre dos moléculas de
reactivo. Se cree que es el mecanismo de CO(g) con NO2(g) a temperaturas superiores a
600 K:
CO(g) + NO2 (g) CO2(g) + NO(g) r = k CO NO2
 Se denomina etapa elemental o proceso elemental y ocurre en un solo evento.

En general, la mayor parte de las reacciones ocurren en más de una etapa. A bajas
temperaturas, por debajo de 500 K la reacción estudiada ocurre en dos etapas:

NO2 (g)+ NO2 (g) ) NO3(g) + NO(g) (lenta)

NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g) (rápida)
CO(g) + NO2 (g) CO2(g) + NO(g) r = k NO2 2
 Las etapas elementales de un mecanismo se deben sumar para dar la ecuación
química general del proceso.
 La etapa lenta controla la velocidad.

Expresión de la velocidad a partir del mecanismo

Conociendo el mecanismo de la reacción puede deducirse la ley de rapidez. Para ello se

deben seguir tres reglas:
1. Para cualquier etapa, el orden respecto a los reactivos es su coeficiente en la
ecuación química de dicha etapa.

2. La etapa más lenta es la que controla la velocidad.

3. La expresión final de la ley de rapidez debe incluir solamente las especies que
aparecen en la ecuación ajustada para el proceso total.

Ejercicio 9
Se ha propuesto que la conversión de ozono en oxígeno se efectúa en dos etapas:

O3 (g) O2 (g) + O(g) A) Escriba la ecuación de la reacción general .

B) Identifique el intermediario (especie formada en
una etapa elemental y consumida en otra), si hay
O3 (g) + O(g) 2 O2 (g) alguno.
C) Describa la molecularidad (número de partículas
reaccionantes que participan en un solo paso) de
cada una de las etapas del mecanismo.
Ejercicio 10
Para la reacción: H2(g) + I2(g)  2HI(g) se estudió la dependencia de la concentración de los
reactivos con la rapidez y se encuentra que es de orden 1 respecto a cada reactivo. Demuestre que el
mecanismo propuesto está de acuerdo con la ecuación de rapidez.

I2(g) 2 I(g) (rápido)

H2(g) + 2 I(g) 2 HI(g) (lenta)