Cintica

Estudia la velocidad o rapidez a la cual ocurre un proceso

qumico.

Adems de la informacin acerca de la velocidad a la cual

ocurre una reaccin, la cintica tambin refleja el
mecanismo de la reacin (exactamente cmo ocurre la
reaccin).
 Importancia de la Cintica
Relacin con la rapidez con que un medicamento acta.
Catalizadores para sintetizar nuevos materiales.
Factores que determinan la rapidez de descomposicin de
un alimento.
Cmo se disea un material de fraguado para empastes
dentales.
Qu regula la velocidad con la que se quema un combustible
en el motor de un automvil.
Factores que influyen en las
Velocidades de Reaccin
Estado Fsico de los Reactivos:
Para que una reaccin ocurra, es necesario que las
molculas estn en contacto, que ocurran choques entre
s. Cuanto ms fcilmente chocan las molculas unas con
otras, con tanta mayor rapidez reaccionan.
Entre ms homognea sea la muestra, ms rpido
reaccionarn las molculas.
Factores que influyen en las
Velocidades de Reaccin
Concentracin de los Reactivos:
A medida que la concentracin de los reactivos aumenta,
la frecuencia de colisiones entre molculas aumenta,
aumentando as la velocidad de reaccin.
Factores que influyen en las
Velocidades de Reaccin
Temperatura:
A mayores temperaturas, las molculas de los reactivos
tienen mayor energa cintica, se mueven ms rpido,
provocando que la energa y la frecuencia de los choques
aumenten, como consecuencia la velocidad de la reaccin
tambin aumenta.
Factores que influyen en las
Velocidades de Reaccin
Presencia de un Catalizador:
Un catalizador aumenta la velocidad de
reaccin, cambiando el mecanismo de
reaccin.
Los catalizadores no se consumen en el
transcurso de la reaccin.
Velocidades de Reaccin
La velocidad de una reaccin puede ser determinada
monitoreando el cambio en la concentracin, ya sea de
reactivos o productos en funcin del tiempo.
Unidades: mol L -1 s -1
Velocidades de Reaccin

Velocidad media = [B] = 0,46 mol L-1 0 mol L-1

t 20 s 0 s

v = 2,30 x 10 -2 mol L -1 s -1
Velocidades de Reaccin
C4H9Cl (ac) + H2O (l) C4H9OH (ac) + HCl (ac)

En esta reaccin, la
concentracin del
cloruro de butilo,
C4H9Cl, fue medida a
diferentes tiempos.
Velocidades de Reaccin
C4H9Cl (ac) + H2O (l) C4H9OH (ac) + HCl (ac)

La velocidad media de
reaccin sobre cada
intervalo es el cambio
en concentracin
dividido por el cambio
en el tiempo

Velocidad media = [C4H9Cl]

t
Velocidades de Reaccin
C4H9Cl (ac) + H2O (l) C4H9OH (ac) + HCl (ac)
Observe que la velocidad
media disminuye a
medida que la reaccin se
lleva a cabo.
Esto es porque a medida
que la reaccin procede,
la concentracin de los
reactivos disminuye y hay
menos colisiones entre las
molculas.
Velocidades de Reaccin
C4H9Cl (ac) + H2O (l) C4H9OH (ac) + HCl (ac)

Una grfica de la
concentracin vs. tiempo
para esta reaccin nos da
una curva de esta forma.
La pendiente de la lnea
tangente de la curva en
cualquier punto es la
velocidad instantnea a ese
tiempo.
 Velocidades de Reaccin
C4H9Cl (ac) + H2O (l) C4H9OH (ac) + HCl (ac)

2 tangentes
t=0s
t = 600 s

Velocidad instantnea =
velocidad

Velocidad inicial = t = 0 s
Velocidades de Reaccin y Estequiometra
C4H9Cl (ac) + H2O (l) C4H9OH (ac) + HCl (ac)

En esta reaccin la relacin

C4H9Cl a C4H9OH es 1:1.
Por lo que, la velocidad de
desaparicin de C4H9Cl es la
misma que la velocidad de
aparicin de C4H9OH.

Velocidad = -[C4H9Cl] = [C4H9OH]

t t
Velocidades de Reaccin y Estequiometra
Qu pasa si la relacin no es de 1:1?

2 HI (g) H2 (g) + I2 (g)

Tenemos,

1 [HI] = [H2] = [I2]

Velocidad =
2 t t t
Velocidades de Reaccin y Estequiometra
Para generalizar:

aA + bB cC + dD

1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D]

v= = = =
a t b t c t d t
Concentracin y Velocidad
Una forma de estudiar el efecto de la concentracin en
la velocidad de reaccin, consiste en establecer cmo
depende la velocidad al comienzo de la reaccin (vi) de
las concentraciones de partida.
Concentracin y Velocidad
NH4+ (ac) + NO2 (ac) N2 (g) + 2 H2O (l)

Comparando Experimento 1 y 2, cuando [NH4+], se

duplica la velocidad inicial tambin se duplica.
Concentracin y Velocidad
NH4+ (ac) + NO2 (ac) N2 (g) + 2 H2O (l)

De la misma manera, comparando Experimento 5 y 6,

cuando [NO2] se duplica, la velocidad inicial tambin se
duplica.
Concentracin y Velocidad
Esto significa:
Velocidad [NH4+]
Velocidad [NO2 ]

Velocidad [NH+]

[NO ]2
o
Velocidad = k [NH4+]

[NO ]
2
Esta ecuacin es la ecuacin de velocidad y k es la
constante de velocidad.
Ecuacin de Velocidad
La ecuacin de velocidad muestra la relacin entre la
velocidad de reaccin y las concentraciones de los
reactivos.
Los exponentes indican el orden de la reaccin respecto a
cada reactivo.
Esta reaccin es de:
Primer-orden respecto a [NH4+]

Primer-orden respecto a [NO ]2
Exponente de la Ecuacin de Velocidad

v = k [Reactivo 1] m [Reactivo 2] n
m y n son los rdenes de reaccin
El orden general de reaccin es la suma de los rdenes
respecto a cada reactivo de la ecuacin de velocidad.
Esta reaccin es de segundo orden general.
Exponente de la Ecuacin de Velocidad
Si una ecuacin de velocidad es de segundo orden
respecto a un reactivo, [A] 2, al duplicar [A], la velocidad
de reaccin se cuadruplicar.

Otros ejemplos:

2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2 (g)

v = k [N2O5]
Exponente de la Ecuacin de Velocidad
CHCl3 (g) + Cl2 (g) CCl4 (g) + HCl (g)
v = k [CHCl3 ] [Cl2 ]1/2

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

v = k [H2] [I2 ]
NOTA:
El orden de reaccin (exponentes), es diferente de los
coeficientes de la ecuacin balanceada.
Exponente de la Ecuacin de Velocidad
La ecuacin de velocidad se determina observando
el efecto de modificar las concentraciones iniciales
de los reactivos sobre la velocidad al inicio de la
reaccin (vi)
Unidades de las Constantes de Velocidad
Dependen del orden general de reaccin de la ecuacin
de velocidad.
Reaccin de primer orden general:
V = unidades de velocidad
M = unidades de concentracin
V = mol L -1 s -1
mol L -1

k = s -1
Unidades de las Constantes de Velocidad

Reaccin de segundo orden general:

V = unidades de velocidad
(unidades de concentracin) 2
V = mol L -1 s -1
(mol L -1 ) 2

k = L mol -1 s -1
Proceso de Primer Orden
A Productos

v = - [A] = k [A]
t

Haciendo uso del clculo, para integrar la ecuacin de

velocidad para un proceso de primer orden,
obtenemos:
Proceso de Primer Orden
[A]t
ln = k t
[A]0

Donde

[A]0 es la concentracin inicial de A.

[A]t es la concentracin de A a un tiempo

dado, t, durante el curso de la reaccin.
 Proceso de Primer Orden
Reordenando esta ecuacin

ln [A]t ln [A]0 = kt

ln [A]t = kt + ln [A]0
la cual tiene la forma
y = mx + b
Por lo que, si una reaccin sigue un proceso de primer orden,
una grfica de ln [A] vs. t dar una lnea recta, y la pendiente
de la lnea ser -k.
Proceso de Primer Orden
Considere el proceso en el
cual el metil isonitrilo se
convierte en acetonitrilo.

CH3NC CH3CN
Proceso de Primer Orden
CH3NC CH3CN

Los datos fueron

realizados a 198,9 C.
Proceso de Primer Orden

Cuando ln P se grafica en funcin del tiempo, una lnea

recta resulta
Por lo tanto,
El proceso es de primer orden.
k es la pendiente: 5,1 10 - 5 s1.
Proceso de Segundo Orden
Similarme, integrando la ecuacin de velocidad para
un proceso de segundo orden en el reactivo A,
obtenemos
A Productos

v = - [A] = k [A]
2

t
1 1
=kt+
[A]t [A]0

tambin en la forma
y = mx + b
Proceso de Segundo Orden
1 1
=kt +
[A]t [A]0

Si el proceso es de segundo orden respecto a A, una

grfica de 1/[A] vs. t resultar en una lnea recta, y la
pendiente de la lnea es k.
 Proceso de Segundo Orden
La descomposicin de NO2 a 300C se describe con
la siguiente ecuacin:
NO2 (g) NO (g) + O2 (g)

los resultados fueron los siguientes:

Tiempo (s) [NO2], mol L -1
0,0 0,01000
50,0 0,00787
100,0 0,00649
200,0 0,00481
300,0 0,00380
 Proceso de Segundo Orden
Graficando ln [NO2] vs. t: Tiempo (s) ln [NO2]
0,0 4,610
50,0 4,845
100,0 5,038
200,0 5,337
300,0 5,573

El resultado no es una
lnea recta, por lo tanto no
es un proceso de primer
orden en [A].
Proceso de Segundo Orden
Graficando 1/[NO2] vs. t: Tiempo (s) 1/[NO2]
0,0 100
50,0 127
100,0 154
200,0 208
300,0 263

Debido a que el
resultado es una lnea
recta, el proceso es de
segundo orden en [A].
Proceso de orden CERO
R P
velocidad
[R]
v=k

[R]
tiempo

La velocidad de R es
numricamente igual a la
pendiente de la recta v = k [R]o
es constante, no vara con el
tiempo.
Vida Media
La vida media de una reaccin (t1/2), es el tiempo
necesario para que la concentracin de un reactivo
disminuya a la mitad de su valor inicial.

Debido [A] a t1/2 es la mitad de la concentracin

original [A]
[A]t = 0,5 [A]0.
Vida Media
Para un proceso de primer orden:

0,5 [A]0
ln
[A]0
= kt1/2

ln 0,5 = kt1/2

0,693 = kt1/2
NOTA: Para un proceso
de primer orden, la vida
0,693
= t1/2
media no depende de [A]0. k
Vida Media
En una reaccin de
primer orden, la
concentracin del
reactivo disminuye a la
mitad en cada uno de
una serie de intervalos
de tiempo,
regularmente
espaciados, (t1/2).
Vida Media
Para un proceso de segundo orden:
1 1
= kt1/2 +
0,5 [A]0 [A]0

2 1
= kt1/2 +
[A]0 [A]0

2 1 = 1 = kt
1/2
[A]0 [A] 0

1
= t1/2
k[A]0
Ecuacin de Arrhenius
Arrhenius relacin matemtica k = A e-Ea/RT
factor de frecuencia

la frecuencia de choque de las

molculas que reaccionan

Si T Ea/RT e-Ea/RT k
Aumenta Disminuye Aumenta Aumenta

La reaccin se
acelera
Velocidad y Temperatura
 k = A e-Ea/RT

ln k = ln A _ Ea 1
R T
Energia de
activacin baja
y= b + m x

Energia de
activacin
alta

1/Temperatura
 47
Ejemplo: Cual es el valor de la energa de activacin para
una reaccin si la constante de velocidad se duplica cuando
la temperatura aumenta de 15 a 25 C?
Sabemos que k2 (298 K) = 2 k1 (288 K)
ln k1 = ln A Ea/RT1; ln 2 k1 = ln A Ea/RT2
Sustituyendo R = 8,31 Jmol1 K, T1 = 288 K y
T2 = 298 K y restando:
ln 2 = Ea/ 8,31 Jmol1 298 K ( Ea/ 8,31 Jmol1288 K)
Despejando Ea se obtiene:

Ea = 495 x104 J x mol1

Temperatura y Velocidad
Generalmente, as como la
temperatura aumenta, as
lo hace la velocidad de la
reaccin.
Esto es porque k depende
de la temperatura.
Modelo de Colisiones
En una reaccin qumica, los enlaces se rompen y
se forman nuevos enlaces.
Las molculas pueden reaccionar slo si chocan
entre ellas.
Cuanto ms grande es el nmero de colisiones que
ocurren por segundo, tanto mayor es la velocidad
de reaccin.
Al aumentar la concentracin de los reactivos y la
temperatura, aumentan los choques y con ello la
velocidad de reaccin.
Modelo de Colisiones
No obstante, las molculas deben chocar con la
orientacin correcta y con suficiente energa para
causar que los enlaces se rompan y se formen
nuevos enlaces.

Factor de Orientacin: Es necesario que las

molculas estn orientadas de cierta forma durante
las colisiones para que la reaccin ocurra.
Factor de Orientacin
Cl + NOCl NO + Cl2
Factor de Orientacin
H2 + I2 2 HI
Energa de Activacin
En 1888, Arrhenius sugeri que las molculas deben poseer
cierta cantidad de energa mnima para reaccionar: Energa
de Activacin; Ea.
As como una pelota de golf no sobrepasara la colina sin la
suficiente energa, una reaccin no puede ocurrir a menos
que las molculas tengan suficiente energa para sobrepasar
la barrera de la energa de activacin.
Energa de Activacin
Durante la colisin, la energa se aprovecha para
alargar, doblar y en ltimo trmino, romper
enlaces, lo que origina las reacciones qumicas.
Diagramas de Energa de Reaccin
Diagramas de Energa de Reaccin
Complejo Complejo
activado activado

Energa
de activacin
Energa
de activacin

Productos
Reactivos
H<0 H>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reaccin Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica

Catlisis
Un catalizador es una sustancia que modifica la rapidez de
una reaccin qumica sin sufrir un cambio qumico
permanente en el proceso.
Los catalizadores modifican la energa de activacin y
muchas veces tambin el mecanismo de reaccin .
Catlisis
Catlisis Homognea: Catalizador est en la misma
fase que las molculas reaccionantes.

Catlisis Heterognea: Catalizador existe en una

fase diferente a las molculas reaccionantes, por lo
regular, como un slido en contacto ya sea con
reactivos en estado gaseoso o en disolucin acuosa.
Suelen ser metales de transicin, Ni, Pd, Pt, etc u
xidos metlicos.
Catlisis Heterognea
C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)
 Enzimas
Enzimas: Son catalizadores en los sistemas biolgicos.
Grandes molculas de protenas con pesos moleculares que van de 10
mil a 1 milln de uma.
Son muy selectivas en cuanto a las reacciones que catalizan y algunas
son absolutamente especficas, funcionan slo con una sustancia en
una sola reaccin.
Modelo Llave - Cerradura