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Experimentacin en Qumica Fsica.

(Grado en Qumica)
CINTICA DE LAS REACCIONES QUMICAS

1. INTRODUCCIN GENERAL A LA CINTICA DE REACCIN


La Cintica Qumica tiene por objeto la medida de la velocidad con que se producen las reacciones
qumicas, as como determinar los factores de que depende esta velocidad, los ms importantes de los
cuales son la concentracin de los reactivos, la temperatura, y los catalizadores o inhibidores presentes.
A partir del estudio sistemtico de los efectos de estos factores sobre la velocidad de reaccin, se
pueden obtener conclusiones sobre el mecanismo de la reaccin, sin duda, el fin ltimo de la Cintica
Qumica.

Figura 1
1.1. Velocidad de reaccin
Consideremos, por ejemplo, una reaccin qumica en la que un reactivo A se descompone para dar
los productos B y C:
A B+C
La velocidad de reaccin viene dada por la variacin que experimenta la concentracin de reactivos o
productos con el tiempo, en este caso:
velocidad = - d[A]/dt = d[B]/dt = d[C]/dt

(1)

Durante el transcurso de la reaccin, la concentracin de A decrece mientras que la concentracin de


B y de C aumenta. La Figura 2 muestra una tpica representacin grfica de las curvas cinticas
concentracin frente al tiempo para reactivo y producto en una reaccin A B.

Figura 2
La velocidad de esta reaccin en cualquier instante t vendr dada por la pendiente de la curva
cintica en dicho tiempo.
La Figura 2 muestra que la velocidad de reaccin A B cambia de una manera continua durante el
transcurso de la reaccin. La velocidad es inicialmente mxima, decreciendo a medida que transcurre la
reaccin, por lo que no cabe hablar de velocidad de una reaccin si no se especifica el instante de la
misma. Este inconveniente queda subsanado en la mayora de las reacciones qumicas, ya que se ha
1

encontrado que la velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin de reactivos elevados a unos


exponentes, en este caso
velocidad= k [A]n

(2)

donde la constante de proporcionalidad k se conoce con el nombre de constante de velocidad, y el


exponente n se denomina orden de reaccin.
La relacin entre la velocidad y la concentracin se denomina ecuacin de velocidad y en este caso
toma la forma de:
- d[A]/dt = k [A]n
(3)
k y n se mantienen constantes a lo largo de toda la reaccin qumica (siempre y cuando no se varen
otros factores que influyan en la velocidad de reaccin: temperatura, catalizadores, etc), por lo que son
de gran inters a la hora de conocer el comportamiento cintico de una reaccin; n suele ser un nmero
entero, casi nunca superior a tres, aunque es frecuente encontrar reacciones con rdenes fraccionarios.
Si la reaccin es elemental o sencilla, el orden de la reaccin coincide con su molecularidad
(nmero de partculas de reactivos que intervienen en un choque reaccionante elemental), en caso
contrario no tiene por qu coincidir. Cuando n=1 se dice que la reaccin es de orden uno, cuando n=2 se
dice que es de orden dos, etc.
1.2. Anlisis de los datos cinticos
En toda investigacin cintica, se mide la concentracin de un reactivo o producto a diferentes
tiempos. Se obtiene as una tabla de datos experimentales concentracin frente a tiempo. El paso
siguiente es ajustar estos datos a la ecuacin de velocidad, es decir, determinar los valores de k y n. Son
varios los mtodos que existen para resolver este problema, el mtodo integral y el mtodo diferencial.

1.2.1. Mtodo integral


Este mtodo requiere medir la concentracin de un reactivo [A]t a diferentes tiempos. Se trata de
integrar la ecuacin de velocidad (3) tal y como el nombre del mtodo indica:

(4)
Para poder integrarla, se necesita conocer el valor de n, que es uno de los parmetros a determinar. El
mtodo de integracin lo que hace en realidad es ir probando distintos rdenes. Si suponemos que n=1 y
separamos variables:

(5)
Integrando y sustituyendo los lmites de integracin queda:

o lo que es lo mismo:

Ln [A]o / [A]t = k t

(6)

Ln [A]t = ln [A]o k t

(7)
2

Figura 3
donde [A]o y [A]t son las concentraciones de reactivo A en el instante inicial y en un tiempo t de
reaccin. Si los valores de los datos experimentales satisfacen esta ecuacin, se podr afirmar que la
reaccin es de orden uno y el valor de k se puede obtener a partir de la ecuacin anterior. En caso
contrario, habra que probar un nuevo orden (por ejemplo orden 2), procediendo con el mtodo de
integracin de forma anloga.
1.2.2. Mtodo diferencial
Este mtodo requiere medir la velocidad de reaccin a diferentes tiempos por medio de: a) la
pendiente grfica de la curva cintica a distintos tiempos (figura 4), o b) si se conoce la funcin
matemtica concentracin - tiempo a la que se ajusta la curva cintica (una exponencial decreciente por
ejemplo), calculando su derivada lo que nos dar la velocidad a diferentes tiempos de reaccin.
As, en la reaccin que vamos a estudiar en esta prctica
S2O82- + 2 I- I2 + 2SO42- que es del tipo A + B productos
la correspondiente ecuacin de velocidad ser:
v = k [A]a [B]b

(A = S2O82- ; B = I-)

(8)

Se llevan a cabo dos series de cinticas de reaccin segn el llamado mtodo del aislamiento que
consiste en poner la concentracin de uno de los reactivos en gran exceso respecto de la concentracin
del otro, por lo que la concentracin del que est en exceso se puede considerar constante a lo largo de
toda la reaccin.
En este caso, en la primera serie de cinticas se har que:
[B]o >> [A]o,

con lo que se puede considerar

La correspondiente tabla de datos cinticos ser:


t/s
0
t1
(A) / M
(A)o (A)1
(B) / M
(B)o (B)o
v / M s-1
vo
v1
Ln v
Lnvo Lnv1

t2
(A)2
(B)o
v2
Lnv2

[B] = [B]o = constante y [A]variable.


t3
(A)3
(B)o
v3
Lnv3

t4
(A)4
(B)o
v4
Lnv4

tn
(A)n
(B)o (exceso)
vn
Lnvn

Figura 4
3

En este caso, la ecuacin de velocidad se convierte en v = k [A]a [B]ob = kob [A]a

(9)

Con el fin de linealizar esta ecuacin, se toman logaritmos al primer y segundo miembros, es decir
Ln v = Ln kob + a Ln [A]

(10)

Haciendo un ajuste por regresin lineal de los datos Ln v frente a ln [A] se puede determinar de la
pendiente de la recta el valor de a, orden parcial respecto del reactivo A, y de la ordenada en el origen
el valor de la kob.
Anlogamente, llevando a cabo una segunda serie de cinticas de reaccin en la que se cumpla que
[A]o >> [B]o
se puede considerar
La correspondiente tabla de datos cinticos ser
t/s
0
t1
(B) / M
(B)o (B)1
(A) / M
(A)o (A)o
v / M s-1
vo
v1
Ln v
Lnvo Lnv1

[A] = [A]o = constante


t2
(B)2
(A)o
v2
Lnv2

t3
(B)3
(A)o
v3
Lnv3

t4
(B)4
(A)o
v4
Lnv4

[B] variable.
tn
(B)n
(A)o (exceso)
vn
Lnvn

En este caso, la ecuacin de velocidad se convierte en v = k [A]o a [B]b = kob [B]b

(11)

Con el fin de linealizar esta ecuacin de velocidad, se toman logaritmos al primer y segundo
miembros, es decir
Ln v = Ln kob + b ln [B]

(12)

Haciendo un ajuste por regresin lineal de los datos Ln v frente a Ln (B) se puede determinar de la
pendiente de la recta el valor de b, orden parcial respecto del reactivo B, y de la ordenada en el origen
el valor de la kob.
Dado que kob = k [B]ob y que kob = k [A]oa y una vez determinados a y b, se pueden determinar dos
valores de la constante de velocidad k. Tomar un valor promedio de los dos valores de k.

1.3. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin: Energia de Activacin


Un gran nmero de factores, adems de la concentracin, pueden afectar a la constante de velocidad
y por tanto a la velocidad de una reaccin qumica. Entre ellos se encuentra la temperatura, la fuerza
inica, el pH, los disolventes, los catalizadores, etc. En general, la velocidad de muchas reacciones
aumenta de dos a tres veces, aproximadamente, por cada 10C de elevacin de la temperatura.

Figura 5

La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura viene dada por la ecuacin emprica
de Arrhenius:
k = Ae-Ea/RT
que en forma logartmica queda

Lnk = LnA - Ea/RT

(13)

donde A es una constante denominada factor de frecuencia, Ea es la energa de activacin, R la


constante de los gases (8.31 J/K.mol) y T la temperatura en Kelvin.
Los parmetros A y Ea pueden calcularse determinando la constante de velocidad a diferentes
temperaturas y representando Ln k frente a 1/T, ya que como se observa en la ecuacin anterior la
pendiente de la recta as obtenida es -Ea/R y la ordenada en el origen ser ln A.
El factor de frecuencia A, de acuerdo con la teora de colisiones, se interpreta como la frecuencia de
choque entre las molculas reaccionantes. Por otro lado, y segn la teora del complejo activado, no
todas las molculas pueden reaccionar por simple choque, solamente lo harn aquellas que tengan una
determinada energa (Energa de Activacin Ea). Esquemticamente puede establecerse un diagrama de
energa correspondiente a la evolucin de la reaccin en el que se hace patente esta barrera energtica
que representa la enega de activacin bien para una reaccin exotrmica o endotrmica.

Figura 6

1.4. Efecto de la fuerza inica sobre la velocidad de reaccin: Efecto cintico salino primario
La fuerza o intensidad inica, I, de una disolucin acuosa es funcin de la concentracin y de la
carga elctrica de los iones presentes en la disolucin. Se define de la siguiente manera:
I = Ci Zi2

(14)

siendo Ci la concentracin molar de cada especie inica i y Zi su carga elctrica.


La fuerza inica de la disolucin, que llamamos mezcla reaccionante, puede aumentarse a voluntad
aadiendo una concentracin adecuada de una sal como es el NaCl.
La interpretacin terica de este efecto de la fuerza inica sobre la constante de velocidad, k, de las
reacciones qumicas se resume en la siguiente ecuacin:
log k = log k0 + cte ZAZB I1/2

Ecuacin de Brnsted-Bjerrum

(15)

As, dependiendo del signo de ZA y ZB de los reactivos, habr un efecto cintico salino primario
positivo (al aumentar I aumenta el valor de k) negativo (al aumentar I disminuye el valor de k).
5

2. PRACTICA:
DETERMINACIN DE LA ECUACIN DE VELOCIDAD DE LA REACCIN DE
OXIDACIN DE YODURO (I-) POR PER5ULFATO (S2O82-)
La reaccin, en disolucin acuosa, de oxidacin del in yoduro por el in persulfato se puede
representar por la siguiente ecuacin estequiomtrica:
S2O82- + 2 I- I2 + 2SO42y la ecuacin de velocidad experimental de este proceso ser:
v = - d [S2O82-] / dt = k [S2O82-] a [I-]b

(16)

La determinacin de los parmetros cinticos de esta ecuacin (k, a, b) es el objetivo de nuestro


estudio cintico.
2.1. Tcnica experimental
En general la tcnica experimental para determinar la velocidad de una reaccin es muy simple.
Consiste en producir la reaccin en un matraz, en el cual se mide la concentracin de algn reactivo
producto de la reaccin a diferentes tiempos. Normalmente la reaccin debe transcurrir en un termostato
a una temperatura controlada y constante pues la temperatura afecta mucho a la velocidad de reaccin.
Los mtodos que permiten determinar la concentracin del reactivo o producto son extremadamente
variados y dependen de la reaccin considerada, pudindose afirmar que cada reaccin tiene una tcnica
experimental diferente. Hay reacciones en las que el control cintico se realiza tomando una muestra del
medio de reaccin a intervalos de tiempos considerados y midiendo la concentracin mediante
procedimientos clsicos de anlisis qumico (mtodo de anlisis cintico en discontinuo). En otros
casos, es posible observar y medir la variacin de alguna propiedad fsica que est relacionada con la
concentracin de alguno de los reactivos o productos de la reaccin (poder rotatorio, conductividad
elctrica, absorbancia,.. etc); estos mtodos denominados mtodos fsicos, tienen la ventaja de no
perturbar la reaccin en estudio, permitiendo seguir su evolucin de una manera continua (Mtodo de
anlisis cintico en continuo).
En este caso se ha elegido como tcnica experimental un mtodo de anlisis qumico de muestras
en discontinuo, consistente en valorar con tiosultato (S2O32-) el I2 formado en la reaccin a diferentes
tiempos, como vemos en las siguientes reacciones:
S2O82- (ac) + 2 I- (ac) I2 (ac) + 2SO42-(ac)
I2 (ac) + 2S2O32-(ac) 2 I-(ac) + S4O62-(ac)
Material:
Matraces aforados de 100, 250, 500 y 2000 mL
Vasos de precipitados de 100, 250 y 500 mL
Erlenmeyer de 100 ml (7) y 250 mL (2)
Pipetas aforadas de: 10 mL (1), 25 mL (2) y 50 mL (2)
Probetas
Reactivos:

KI,

K2S2O8,

Na2S2O3,

NaCl,

Cronmetro
Bao termosttico
Bureta con soporte

Almidn
6

Disoluciones acuosas a preparar


1) KI 0.5 M, 500 mL

2) KI 0.03 M, 500 mL. Mantenerlas en matracess topacio

3) K2S2O8 0.2 M, 500 mL

4) K2S2O8 0.02 M, 500 mL

5) Na2S2O3 0.005 M, 3 L

6) NaCl 4.0 M, 250 mL

7) NaCl 2.0 M, 250 mL

8) Almidn

2.2. Mtodo operativo (ver Figura 7)


2.2.1. Mtodo integral:
2.2.1.1. Mezcla reaccionante a diferentes temperaturas, en ausencia de NaCl
(Fuerza inica inicial 0.3 M)
Se vierten con una pipeta 50 mL de la disolucin de ioduro (I-) 0.5 M en un erlenmeyer de 250 mL y
se introduce en un termostato. Asimismo, se pipetean 50 mL de la disolucin de persulfato (S2O82-) 0.02
M en otro erlenmeyer que tambin se introduce en el mismo termostato.
Cuando ambos han alcanzado la temperatura deseada (al cabo de unos 4 - 5 minutos) se vierte la
disolucin del ioduro potsico sobre la de persulfato, se agita la mezcla e inmediatamente se pone en
marcha el cronmetro.
A intervalos de tiempo determinados (ver tabla de tiempos estimados de muestreo), se retiran con
una pipeta 10 ml de la mezcla reaccionante y se vierten sobre aproximadamente 50 mL de agua a 0C
que estn en cada uno de los Erlenmeyer numerados de 100 mL de capacidad que estn colocados en
una bandeja con hielo picado. A la mitad del vertido de los 10 ml sobre los 50 ml de agua fria, se anota
el tiempo de reaccin para cada muestra. NO SE PARA EL CRONMETRO NUNCA, SLO SE LEE.
Inmediatamente despus de aadir los 10 mL de mezcla reaccionante sobre los 50 mL de agua fra,
se vuelve a colocar el erlenmeyer en la bandeja con hielo picado, con lo cual al rebajarse su temperatura
bruscamente hasta 0C, se logra parar la reaccin (Mtodo esttico de congelado de la reaccin).
Cuando se han recogido todas las muestras de reaccin congeladas se valoran con tiosulfato sdico
0.005 M que llena la bureta.
Figura 7
T e rm o s ta to

B u re ta
con
S 2 O 3=

C r o n m e tr o
10 m L de
la m u e s tr a

IK
50 m L

S2 O8
50 m L

4'
8'
12'
16'
20'

A lm id n c o m o
in d ic a d o r
a

v a l o r a r

...

50 m L. de
agua
d e s tila d a

I2 (ac) + 2S2O32-(ac) 2 I-(ac) + S4O62-(ac)

2.2.2. Mtodo diferencial


2.2.2.1. Mezcla reaccionante a una temperatura, en presencia de NaCl 0.8 M
(Fuerza inica inicial 1.1 M)
Vamos a realizar dos reacciones, una en exceso de yoduro potsico y otra en exceso de persulfato
potsico, ambas a dos concentraciones diferentes de cloruro sdico y siempre a temperatura ambiente.
El mtodo operativo que vamos a llevar a cabo es idntico al empleado en el mtodo integral,
detallado en la pgina anterior y en la figura 7, solamente cambian las concentraciones iniciales de los
reactivos (S2O8= y I-) y la adicin de NaCl tal y como detallamos a continuacin:
En la primera reaccin (exceso de yoduro potsico): se vierten con una pipeta 50 mL de una
disolucin de yoduro potsico 0.5 M en un erlenmeyer de 250 mL y se introduce en un termostato.
Asimismo, se pipetean 50 mL de la disolucin de persulfato 0.02M junto junto con 25 mL de la
disolucin de NaCl 4.0 M en otro erlenmeyer que tambin se introduce en el termostato.
En la segunda reaccin, (exceso de persulfato potsico): se vierten con una pipeta 25 mL de la
disolucin de yoduro potsico 0.03 M en un erlenmeyer de 250 mL y se introduce en un termostato.
Asimismo, se toman 75 mL de la disolucin de persulfato 0.2 M y 25 mL de la disolucin de NaCl 4.0
M en otro erlenmeyer que tambin se introduce en el mismo termostato.
Como ya hemos dicho el resto del proceso en ambas reacciones es el mismo que en el mtodo
integral con la diferencia de que ahora se irn valorando las muestras a medida que se van realizando.

2.2.2.2. Mezcla reaccionante a una temperatura, en presencia de NaCl 0.4 M


(Fuerza inica inicial 0.7 M)
Repetiremos las dos reacciones detalladas en el apartado 2.2.2.1 con la nica diferencia de la
concentracin de NaCl que en este caso ser 2.0 M.

Resumimos los procesos a realizar tanto aplicando el mtodo integral como el diferencial
M. integral

M. diferencial

Pareja

Temperatura

46C

39C

Ambiente

Ambiente

Fuerza inica

0.3 M

0.3 M

0.7 M

1.1 M

[I-]/M

Exceso

Exceso

Exceso

Exceso

M. integral

M. diferencial

Pareja

Temperatura

32C

Ambiente

Ambiente

Ambiente

Fuerza inica

0.3 M

0.3 M

0.7 M

1.1 M

[I-]

Exceso

Exceso

---

---

[S2O8=]/M

---

---

Exceso

Exceso

3. Clculos y Resultados
8

3.1. Mtodo integral:


Su objetivo, recordemos, es determinar la Energa de Activacin de la reaccin.
Para ello se necesita conocer el valor de la constante de velocidad k a diferentes temperaturas y a
partir de la ecuacin de Arrhenius .(ecuacin 13) determinar la Ea
En primer lugar hay que comprobar si se cumple la ecuacin de velocidad de orden uno (ecuacin 6)
para nuestro reactivo limitante:

[S 2 O 8 ]0
Ln
k obs t
[S 2 O 8 ]0

Ln [S2 O 8 ]t Ln [S2 O 8 ]0 k obs t

(17)

Para ello tenemos que relacionar primero las concentraciones de persulfato potsico (K2S2O8) a los
diferentes tiempos, con las concentraciones de yodo (I2) producidas y con las concentraciones de tiosulfato
sdico (Na2S2O3) gastadas en la valoracin. Esto lo haremos recordando la estequiometria de ambas
reacciones, la propia reaccin y la reaccin de valoracin:
S2O82- + 2 I- I2 + 2SO42I2 (ac) + 2S2O32-(ac) 2 I-(ac) + S4O62-(ac)
a la vista de las cuales se puede escribir:
moles I2 valorados = moles S2 O32- gastados
Vpipeteado (I2)t = Vt (S2O32-)
donde Vpip es el volumen pipeteado de muestra de la reaccin (10 mL) y Vt es el volumen de tiosulfato
gastado en la bureta.
En base a todo lo anterior se puede escribir:

donde V y Vt se refieren a los volmenes de tiosulfato empleados en la valoracin del I2 a los tiempos
infinito y t, y la constante engloba todos los dems trminos, ya que stos se mantienen inalterables.
Por lo que la ecuacin cintica original se transforma en la siguiente expresin ms sencilla:

[S2 O 28 ]0
Ln
k obs t
[S2 O 28 ] t

Ln

V
k obs t
V Vt

As pues, representando Ln[V/ (V Vt)] frente a t (s) es posible determinar el valor de kobs a partir de
la pendiente de la recta obtenida:
9

ln

V00
V00 - Vt
pendiente = k
0

observada

Figura 8

El tratamiento de los datos se realizar de la siguiente manera:


a) A cada temperatura a la que se realice la cintica, se anotarn en una tabla los siguientes resultados:
Vt / mL
(S2O3=)
0

t /s
0

V Vt /mL

Ln[V/ (V Vt)]

t1
t2
t3
t4
t5
t6
t (24h)
b) Obtenidas las tablas a las temperaturas estudiadas (entre la temperatura ambiente y 45C), se
representarn, para cada una de ellas, los valores Ln[V/ (V Vt)] frente a t (s) con el fin de obtener el
valor de la constante de velocidad kobs a cada temperatura:
Figura 9

ln

V 00
V 00 - Vt 3
2
1

0
0

10

15

20

c) Obtenidos los diferentes valores de kobs a las distintas temperaturas deberemos determinar los valores
de k de la reaccin, para cada una de las temperaturas mediante la ecuacin:
kobs = k [ I- ]b
Si nuestros resultados experimentales se han ajustado bien a lneas rectas (Figura 9) eso quiere decir que
el orden con respecto al persulfato es uno (a = 1) tal y como se supuso.

10

Suponiendo que el orden con respecto al yoduro es tambin uno (b=1), (algo que confirmaremos con el
mtodo diferencial o hubiramos podido comprobar utilizando el mtodo de aislamiento pero poniendo en
este caso exceso de persulfato y analizar el yoduro) podemos determinar la k de la reaccin puesto que se
conoce la concentracin de yoduro en reaccin que coincide con [I-]0 en el proceso estudiado ya que estaba
en exceso.
Otra alternativa es completar la tabla siguiente para cada temperatura con el fin de obtener el valor de k
despus del correspondiente ajuste numrico de los datos segn nos indica una cualquiera de las ecuaciones
(17):
tiempo
(s)
0
t1
t2
t3
t4
t5
t6
t (24h)

[S2O82-]
(M)

Vt (ml)
(S2O3=)
0

Ln [S2O82-]

1/ [S2O82-]
(M-1)
(*)

0.01

(*) Esta columna se ha aadido para que se compruebe el orden dos con respecto al persulfato.
Finalmente a partir de la siguiente tabla y del correspondiente ajuste de regresin lineal por mnimos
cuadrados de Ln k frente a 1/T, se obtendr la energa de activacin de Arrhenius para esta reaccin
(ecuacin 13).

T (K)

1/T
(K-1)

kob

k
)

Ln k

3.2.Mtodo diferencial:
El objetivo final es determinar si existe un efecto cintico salino primario (efecto de la fuerza
inica) sobre la velocidad de la reaccin
Para ello vamos a determinar la velocidad del mismo proceso
S2O82- + 2 I- I2 + 2SO42a diferentes fuerzas inicas (media, I 0.7 M y alta I 1.1 M) en la mezcla reaccionante inicial
teniendo en cuenta que ya hemos determinado la velocidad de este mismo proceso a una fuerza inica
baja (I 0.3 M) mediante el mtodo integral.

11

3.2.1. Fuerza inica I = 1.1 M


Conocidos los volmenes de (S2O3=) gastados a cada tiempo, trabajando siempre a temperatura
ambiente, se puede determinar las concentraciones de (S2O8=) a cada tiempo. A partir de la curva
cintica podemos calcular la velocidad a cada tiempo de reaccin elegido.
Recogemos los resultados obtenidos en las tablas siguientes:
Cuando:
[I-] >> [S2O82-]
Tiempo
(s)
0
t1
t2
t3
t4
t5
t6
t (24h)

V /mL
(S2O3=)
0

[S2O82-]
(M)
8.10-3

Ln [S2O82-]

v
(M s-1)

ln v

Las curvas cinticas de [S2O82-] frente a t las ajustaremos a una ecuacin exponencial decreciente del
tipo y = ae-bx y de su derivada (dy/dx = -abe-bx) cambiada de signo se obtienen los valores de velocidad
a cada tiempo.
A continuacin, mediante la ecuacin
ln v = ln kob + a Ln [S2O82-]

(18)

deduciremos los valores de a, de la pendiente de la recta obtenida, y kobs, de la ordenada en el origen.


A partir de esta kobs, calcularemos la k de la reaccin en estas condiciones de fuerza inica alta.
Cuando:

[S2O82-] >> [I-]


Tiempo
(s)
0
t1
t2
t3
t4
t5
t6
t (24h)

V /mL
(S2O3=)
0

[I-]
M
6.10-3

Siguiendo el mismo proceso y mediante la ecuacin


ln v = ln kob + b Ln [I-]

Ln [I-]

v
(M s-1)

ln v

(19)

deduciremos los valores de b, de la pendiente de la recta obtenida, y kobs de la ordenada en el origen.


A partir de esta kobs, calcularemos la k de la reaccin en estas condiciones de fuerza inica alta.
12

3.2.2. A Fuerza inica I = 0.70 M


Se har un anlisis de datos experimentales totalmente idntico al anterior (3.2.1) pero ahora con una
fuerza inica inicial de 0.70 M.
3.2.3. Comprobacin del efecto cintico salino primario
La constante de velocidad hallada por el mtodo integral a temperatura ambiente y fuerza inica
inicial 0.30 M en la mezcla reaccionante, se podr aadir a los dos valores de las constantes de
velocidad obtenidas por el mtodo diferencial a fuerzas inicas 0.70 M y 1.1 M y poder comprobar, as,
con tres puntos, la presencia o no efecto cintico salino primario, es decir comprobar el cumplimiento
de la ecuacin (15)
log k = log k0 + cte ZAZB I1/2

Ecuacin de Brnsted-Bjerrum

(20)

siendo k la constante de velocidad a la fuerza inica I y ko seria la constante de velocidad a I=0.


Completaremos entonces la siguiente tabla:
k
(

Log k

I
(M)
0.3
0.7
1.1

I1/2
(M1/2)
0.55
0.84
1.05

Y del correspondiente ajuste de regresin, segn nos indica la ecuacin de Brnsted - Bjerrum,
podremos concluir si existe o no el efecto cintico salino primario.
4. Apndice:

Estimacin de la entalpa de reaccin, rHo

Podemos hacer una estimacin del valor de la rHo aplicando la ecuacin de vant Hoff, que en su
forma integrada es

r Ho 1
LnK
cte
R T

(21)

donde K es la constante de equilibrio a cada temperatura absoluta T.


Para ello necesitamos conocer las constantes de equilibrio y lo haremos a travs del clculo de las
concentraciones de los reactivos y productos de la reaccin a tiempo infinito, donde ya habrn
alcanzado el equilibrio, valorando las mezclas reactivas con tiosulfato despus de mantenerlas en el
termostato a la temperatura elegida entre 3 y 4 h.
S2O82- + 2 I-

I2 + 2SO42-

[I2 ]e [SO4 ]2e


[I ]2e [S2O8 ]e

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Si llamamos x a la concenracin molar de [I2], determinada a travs del volumen de tiosulfato


gastado a tiempo infinito podemos determinar K, mediante la expresin:

x [2x ]2
K
([I ]0 2x )2 ([S2O8 ]0 x )
Calculadas las constantes de equilibrio a cada una de las temperaturas de trabajo, no nos queda ms
que hacer la representacin grfica de LnK frente a 1/T, segn nos indica la ecuacin (21), y de la
pendiente deducir el valor de rH.
T
(K)

1/T
(K-1)

LnK

5. Conclusiones
Escriba las conclusiones ms relevantes haciendo una crtica de los resultados obtenidos y las
posibles causas de error.
6. Bibliografa
MORRIS, "Fsicoqumica para Bilogos", Ed. Revert.
BARROW, "Qumica Fsica para las Ciencias de la Vida", Ed. Revert.
7. Preguntas acerca de la prctica
1) Establecer una expresin matemtica razonable para la ecuacin de velocidad de la reaccin de
persulfato con yoduro en las condiciones de exceso del in yoduro.
2) En qu sentido se modificarn los datos experimentales y los parmetros de la ecuacin de
velocidad si se duplica la concentracin del tiosulfato como valorante del I2?
3) Se define el tiempo de semirreaccin de una especie qumica que participa como reactivo en una
reaccin qumica determinada como el tiempo de reaccin necesario para que se reduzca a la mitad la
concentracin inicial de la especie qumica.
En las condiciones experimentales de la prctica realizada, determinar:
a) Tiempo de semirreaccin para el persulfato.
b) Sentido (si aumenta, disminuye o no vara) en el que se modificar el tiempo de semirreaccin del
persulfato si se duplica la concentracin inicial del yoduro.
Justifique las respuestas.

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