QUÍMICA II

Cinética
 Rama de la química que estudia la rapidez a la que ocurren
los procesos químicos.

 Factores que afectan la rapidez.

 Mecanismos de reacción (cómo ocurre la reacción).

Rapidez de reacción es el cambio en la concentración de

un reactivo o un producto con respecto al tiempo (M/s).
Factores que afectan la rapidez de reacción
Naturaleza de reactivos
El estado físico y grado de subdivisión de las moléculas es importante.
Para poder reaccionar, las moléculas deben entrar en contacto unas con
otras. Mientras más homogénea la mezcla de reactivos, más rápido
pueden reaccionar las moléculas.
Concentración de reactivos
A medida que aumenta la concentración de reactivos, más probable es
que las moléculas de éstos colisionen.

Temperatura
A mayores temperaturas, las moléculas de reactivos tienen más energía
cinética, se mueven más rápido, y colisionan más frecuentemente y con
mayor energía.
Presencia de un catalizador
Catalizadores aceleran las reacciones cambiando el mecanismo de
éstas.
Catalizadores no se consumen en la reacción.
Rapidez de Reacción

La rapidez de reacción pueden determinarse

monitoreando el cambio en la concentración de
reactivos o de productos en función del tiempo.
Ejemplo: Cálculo de la Rapidez Promedio de Reacción

EJERCICIO DE PRACTICA
Para la reacción anterior, calcule la rapidez promedio de aparición
de B en el intervalo de tiempo de 0 a 40 s.

Resp: 1.8  10 –2 M/s

Ejemplo: Cálculo de la Rapidez Promedio de Reacción

EJERCICIO DE PRACTICA
Para la reacción anterior, calcule la rapidez promedio de aparición
de B en el intervalo de tiempo de 0 a 40 s.

B= 0.7 M = 0.0175 = 1.8 x 10-2 M/s

40 s

Resp: 1.8  10 –2 M/s

 Rapidez de Reacción
C4H9Cl(aq) + H2O(l) ⎯⎯→ C4H9OH(aq) + HCl(aq)

En esta reacción, se
midió la concentración
de cloruro de butilo,
C4H9Cl, en momentos
diferentes.
 Rapidez de Reacción
C4H9Cl(aq) + H2O(l) ⎯⎯→ C4H9OH(aq) + HCl(aq)

La rapidez promedio en cada intervalo de tiempo es el cambio

en la concentración dividido el cambio en el tiempo:
 Rapidez de Reacción
C4H9Cl(aq) + H2O(l) ⎯⎯→ C4H9OH(aq) + HCl(aq)

 La rapidez promedio decrece a medida que avanza la reacción,

porque hay menos colisiones entre las moléculas de reactivo.
 Rapidez de Reacción
C4H9Cl(aq) + H2O(l) ⎯⎯→ C4H9OH(aq) + HCl(aq)

 Un gráfico concentración vs.

tiempo luce de esta manera

 La pendiente de la tangente a la
curva en cualquier punto
representa la rapidez instantánea
en ese instante de tiempo

 Como la rapidez de las reacciones

cae en el tiempo, el mejor
indicador de la rapidez de la
reacción es la rapidez instantánea
cerca del inicio
 Rapidez de Reacción y Estequiometría

 Generalizando:

aA + bB cC + dD
EJEMPLO: Relación de Rapidez de Desaparición de Reactivos y
de Aparición de Productos
(a) Cómo se relaciona la rapidez de desaparición del ozono con la
rapidez de aparición del oxígeno en la reacción

(b) Si la rapidez de aparición del O2 , [O2]/t, es 6.0  10–5 M/s en un

instante en particular, con qué rapidez el O3 desaparece al mismo
tiempo, –[O3]/t?
Solución
(a)

(b) Despejando de la ecuación anterior el término –[O3]/t se tiene:

EJERCICIO DE PRACTICA
La descomposición del N2O5 procede de acuerdo a la siguiente
reacción:

Si la rapidez de descomposición del N2O5 en un instante particular

en un reactor es 4.2  10–7 M/s, cuál es la rapidez de aparición de:

(a)NO2?
(b)O2?

Resp: (a) 8.4  10 –7 M/s, (b) 2.1  10 –7 M/s

Preguntas
Ley de Rapidez
La ley de la rapidez expresa la relación de la rapidez de una
reacción con la constante de rapidez y la concentración de los
reactivos elevados a alguna potencia.

La reacción es de orden n respecto al reactivo A

La reacción es de orden m respecto al reactivo B

La reacción es de orden (n + m) global

El orden de una reacción es el exponente al que está elevada

la concentración de los reactivos en la ley de rapidez
 Ley de Rapidez


Ley de Rapidez


 Ley de Rapidez
• Las leyes de la rapidez siempre se determinan
experimentalmente.
• El orden de la reacción siempre se define en términos de las
concentraciones de los reactivos (no de los productos).
• El orden de un reactivo no está relacionado con el
coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación
química balanceada.

S2O32- (ac) + 2 H+ (ac) S (s) + SO2 (g) + H2O (l)

rapidez = k [S2O32-]n [H+]m

EJEMPLO: Determinación de la Ley de rapidez por el Método de las
Velocidades Iniciales
La rapidez inicial para la reacción A + B → C fue medida con
diferentes concentraciones iniciales de A y B:

Usando estos datos, determine (a) ley de rapidez de la reacción, (b) la

magnitud de la constante k, (c) la rapidez de la reacción cuando [A] =
0.050 M y [B] = 0.100 M.

Solución
Plan: (a) Asumimos que la ley de rapidez tiene la forma: rapidez = k[A]m[B]n,
debemos encontrar los valores de m y n. Hacemos esto determinando cómo
afectan la rapidez los cambios en concentración. (b) Conociendo m y n, usamos la
ley de rapidez y uno de los sets de datos para calcular k. (c) Ya que conocemos la
ley de rapidez y k, utilizamos dicha ley con las concentraciones dadas para
determinar la rapidez.
Continuación

Esta ley de rapidez se puede determinar como sigue:

r= k [A]m [B]n

Usando la ley de rapidez tenemos:

2n = 1 solo cuando:

De la misma manera se deduce el valor de m:

Como 2m = 4, se concluye que:

Continuación

(b) Usando la ley de rapidez y los datos del experimento 1, tenemos

(c) Usando la ley de rapidez de la parte (a) y el valor de k de la parte (b), se tiene
EJERCICIO DE PRACTICA
Los siguientes datos se midieron para la reacción entre óxido nítrico
con hidrógeno:

(a) Determine la ley de rapidez para esta reacción. (b) Calcule la

constante de rapidez. (c) Calcule la rapidez cuando [NO] = 0.050 M y
[H2] = 0.150 M.

Resp: (a) rapidez = k[NO]2[H2]; (b) k =1.2 M–2s–1; (c) rapidez = 4.5  10–4 M/s
Preguntas
Leyes de Rapidez Integradas
Relación entre Concentración de Reactivos y tiempo

Usando técnicas de cálculo para integrar la ley de

rapidez para una reacción de primer orden se obtiene:

Donde:

[A]0 es la concentración inicial de A.

[A]t es la concentración de A a un cierto tiempo, t, en el

transcurso de la reacción.
Leyes de Rapidez Integradas

Manipulando esta ecuación se obtiene…

Por ende, si una reacción es de primer

orden, un gráfico de ln [A] vs. t dará una
línea recta, cuya pendiente es igual a -k.

Consideremos la reacción donde

metilisonitrilo se convierte en
acetonitrilo:
Procesos de Primer Orden

Estos datos se
colectaron para esta
reacción a 198.9°C.
Procesos de Primer Orden

 Cuando se grafica ln P como función del tiempo, se

obtiene una línea recta.
 Entonces,
 El proceso es de primer orden.
 k es el negativo de la pendiente: 1.2  10-5 s−1.
PARA REACCIONES EN FASE GASEOSA UTILIZAMOS
LA SIGUIENTE ECUACIÓN:

ln Pt = -kt + ln Po

Donde Pt y Po son las presiones en t= 0

t= t respectivamente.
Tiempo de Vida Media

 El tiempo de vida media

se define como el tiempo
necesario para que
reaccione la mitad del
reactivo.

 Como [A] a t1/2 es la

mitad de la [A] original,
[A]t = 0.5 [A]0
 Tiempo de Vida Media
Para un proceso de primer orden:

Para un proceso de primer orden,

la vida media no depende de la
concentración inicial del reactivo.
Ejemplo: Usando la ley integrada de rapidez de primer orden

La conversión del ciclopropano en propeno en fase gaseosa es una reacción de

primer orden con una constante de rapidez de 6.7 x 10-4 s-1 a 500°C

a) Si la concentración inicial de ciclopropano fue de 0.25 M ¿Cuál será su

concentración después de 8.8 min?

b) Cuánto tiempo tendrá que transcurrir para que la concentración de

ciclopropano disminuya desde 0.25 M hasta 0.15 M?

c) Cuánto tiempo en minutos tomará transformar 74% del material inicial?

Resp: a) 0.18M b) 13 min c) 33 min

Ejemplo: Usando la ley integrada de rapidez de primer orden

ciclopropano propeno K = 6.7 x 10-4 s-1 a 500°C

[ciclop]0 = 0.25 M
[ciclop]8.8 = ?

a) Si la concentración inicial de ciclopropano fue de 0.25 M ¿Cuál será su concentración

después de 8.8 min?

ln [A]t = - kt + ln [A]0

ln [ciclop]8.8 = - 6.7 x 10-4 s-1 x 8.8x60 s + ln [0.25]0 = -1.74 [ciclop]=0.18 M

b) Cuánto tiempo tendrá que transcurrir para que la concentración de ciclopropano

disminuya desde 0.25 M hasta 0.15 M?

t= 1 ln [A]0 = 1 x ln 0.25 – ln 0.15 = 762 s = 12.7 min

k ln [A]t 6.7 x 10-4 s-1

c) Cuánto tiempo en minutos tomará transformar 74% del material inicial?

t= 1 ln [A]0 = 1 x ln 0.25 – ln (0.26x0.25) = 33 min

k ln [A]t 6.7 x 10-4 s-1
EJERCICIO DE PRACTICA
La descomposición del dimetiléter, (CH3)2O, a 510°C es un proceso de
primer orden con una constante de rapidez de 6.8  10–4s–1:

Si la presión inicial de (CH3)2O es 135 torr, cuál es la presión parcial luego de

1420 s?

Resp: 51.4 torr

Preguntas
Procesos de Segundo Orden

Integrando la ley de rapidez para un proceso de segundo

orden respecto a A, se obtiene:

Si un proceso es de segundo orden en A, un gráfico de

1/[A] vs. t dará una línea recta cuya pendiente es k.
 Procesos de Segundo Orden

• Como se obtiene una

línea recta, la reacción
es de segundo orden
en NO2.

Time (s) [NO2], M 1/[NO2]

0.0 0.01000 100
50.0 0.00787 127
100.0 0.00649 154
200.0 0.00481 208
300.0 0.00380 263
Tiempo de Vida Media
Para un proceso de segundo orden:
EJERCICIO DE PRACTICA
La reacción 2A B es 2do orden en A y tiene una constante de rapidez
k = 51/Mmin a 24°C.
(a) Si [A]o = 0.0092 M, en qué tiempo [A] = 0.0035 M?
(b) Calcule el tiempo de vida media de la reacción.

Resp: a) 3.5 min b) 2.13 min

Preguntas
Constantes de Rapidez y su Dependencia de
la Temperatura

 Generalmente, la rapidez
de una reacción se
incrementa al aumentar la
temperatura.

 Esto ocurre porque k es

dependiente de la
temperatura.
La Teoría de Colisiones
 Las moléculas solo pueden reaccionar si colisionan entre
ellas.
 Más aún, las moléculas deben colisionar en la orientación
correcta y con suficiente energía que cause ruptura de
enlaces y formación de enlaces nuevos

Rapidez α colisiones α concentración

Energía de Activación
 Así como una pelota no puede cruzar la colina si no rueda
con suficiente energía, la reacción no puede ocurrir a menos
que las moléculas posean la suficiente energía para vencer la
barrera de la energía de activación.
 En otras palabras, hay una cantidad mínima de energía
requerida para que se lleve a cabo la reacción: la energía de
activación, Ea.
 Diagramas de Coordenada de Reacción

metil isonitrilo acetonitrilo

Sirven para ayudar a visualizar los cambios de energía a lo largo
del proceso.
 Muestra la energía de reactivos y productos (y, por ende, H).
 El punto máximo corresponde al estado de transición (especie
hipotética que se encuentra entre reactivos y productos en el perfil de
la reacción).
 Teoría del Estado de Transición

• La especie hipotética presente en el estado de transición es

llamada complejo activado.
• La diferencia de energía entre los reactivos y el estado de
transición es la energía de activación.
Diagrama de coordenada de reacción
EJEMPLO: Perfiles de Reacción, Ea y Rapidez de Reacción
Considere una serie de reacciones con los siguientes perfiles de
energía:

Asumiendo que las 3 reacciones tienen el mismo factor de

frecuencia, clasifíquelas de más lenta a más rápida.

Solución:
A menor energía de activación, más rápida la reacción. El valor de H no
afecta la rapidez. Por lo tanto, el orden es: (2) < (3) < (1).
EJERCICIO DE PRACTICA
Imagine que se revierten las 3 reacciones. Clasifique las 3 reacciones
reversas de más lenta a más rápida.

Resp: (2) < (1) < (3) porque Ea es 40, 25, y 15 kJ/mol, respectivamente
Preguntas
 La Ecuación de Arrhenius

Svante Arrhenius desarrolló una relación matemática entre la

constante de rapidez y la energía de activación:

donde A es el factor de frecuencia, un número que representa la

probabilidad de que ocurrirán colisiones con la orientación
apropiada para la reacción.
EJERCICIOS DE PRACTICA

(a)La constante de rapidez de primer orden para la

reacción del cloruro de metilo con agua para producir
metanol y HCl es 3.32 x 10-10 s-1 a 25 °C. Calcule la
constante de rapidez a 40 °C si la Ea = 116 kJ/mol.

(b)La constante de rapidez para una reacción de primer

orden es 4.60 x 10-4 s-1 a 350C. Si la energía de
activación es 104 kJ/mol, calcule la temperatura a la
cuál la constante de rapidez será 8.80 x 10-4 s-1

Resp: a) 3.0 x 10-9 s-1 b) 642K

Preguntas
Mecanismo de Reacción

Es la secuencia de eventos que describe el proceso por el

cual los reactivos se convierten en productos.

• Las reacciones pueden ocurrir en un solo paso o a través de

varios pasos discretos.
• Cada uno de estos pasos se conoce como reacción
elemental o paso elemental.
Mecanismos de Reacción

La molecularidad de un proceso dice cuántas moléculas

de reactivos están envueltas en el proceso
Mecanismos en varios pasos
 En un proceso en varios pasos, uno de los pasos es
más lento que los otros.
 La reacción global no puede ocurrir mas rápido que
el paso más lento, el paso determinante de la
rapidez.

(a) (b)
 Las leyes de rapidez y los pasos elementales
Reacción unimolecular A productos rapidez = k [A]

Reacción bimolecular A + B productos rapidez = k [A][B]

En un paso elemental, orden y molecularidad coinciden

Los pasos elementales deben satisfacer dos requisitos:

• La suma de los pasos elementales debe dar la ecuación
balanceada global para la reacción.
• El paso determinante de la rapidez debe predecir la misma
ley de la rapidez que es determinada experimentalmente.
Paso Inicial Lento

NO2 (g) + CO (g) ⎯⎯→ NO (g) + CO2 (g)

 La ley de rapidez de esta reacción se determinó

experimentalmente y es
rapidez = k [NO2]2
 La rapidez de la reacción no depende de la
concentración de CO.
 Esto sugiere mecanismo en dos pasos.
 Paso Inicial Lento
 El mecanismo propuesto es:
Paso 1: NO2 + NO2 ⎯⎯→ NO3 + NO (lento)
Paso 2: NO3 + CO ⎯⎯→ NO2 + CO2 (rápido)
 El NO3 es un intermediario, se forma en el primer paso y se
consume en el segundo paso.
 Como el CO no está envuelto en el paso lento, determinante
de la rapidez, no aparece en la ley de rapidez.
EJEMPLO: Molecularidad e Intermediarios
Se ha propuesto un mecanismo de dos pasos para la conversión del ozono
en oxígeno:

(a) Cuál es la molecularidad de cada paso elemental. (b) Escriba la

ecuación global de la reacción. (c) Identifique el (los)
intermediario(s).
Solución
Plan: La molecularidad de cada paso elemental depende del número de
moléculas de reactivo presente en la ecuación de esa reacción. La ecuación global
es la suma de las ecuaciones de cada paso elemental. El intermediario es una
sustancia formada en un paso de la reacción y consumida en otra, y por ende no
aparece en la ecuación global.
Desarrollo: (a) El primer paso elemental es unimolecular, pues solo aparece
una molécula en los reactivos. El segundo es, por otro lado, bimolecular.
(b) La suma de ambos pasos elementales sería:

Como O(g) aparece en igual cantidad a ambos lados de la ecuación, puede ser
eliminada de la ecuación:
(c) El intermediario es O(g). Ni es un reactivo original, ni es producto. Se
forma en el primer paso y se consume en el segundo.
EJERCICIO DE PRACTICA

Para la reacción:

El mecanismo propuesto es:

(a) Es este mecanismo consistente con la ecuación de la reacción global?

(b) Cuál es la molecularidad de cada paso del mecanismo?
(c) Identifique el (los) intermediario(s).

Resp: (a) Sí, la suma de las dos ecuaciones es igual a la ecuación global. (b) La primera es
unimolecular, la segunda es bimolecular. (c) Mo(CO)5
EJEMPLO: Predicción de la Ley de rapidez de una Reacción Elemental
Si la siguiente reacción ocurre en un solo paso elemental, prediga la ley de
rapidez:

Solución
Plan: Como es una reacción que ocurre en un solo paso elemental, el orden y la
molecularidad coinciden. Escribimos los coeficientes estequiométricos de la
ecuación como los órdenes de reacción.

Desarrollo: La reacción es bimolecular, involucrando una molécula de H2 y una

de Br2. Por lo tanto, la ley de rapidez es primer orden en cada reactivo y segundo
orden global:

rapidez = k[H2][Br2]
EJERCICIO DE PRACTICA
Considere la siguiente reacción: (a) Escriba la ley de rapidez asumiendo
que ocurre en un solo paso elemental. (b) Es probable un mecanismo en un
solo paso para esta reacción?

Resp: (a) rapidez = k[NO]2[Br2] (b) No, porque reacciones termoleculares son muy raras
EJEMPLO: Determinación del Orden de Mecanismo Multipasos

La descomposición del óxido nitroso, N2O, se cree que ocurre por

mecanismo de dos pasos:

(a) Escriba la ecuación de la reacción global. (b) Escriba la ley de rapidez de

la reacción global.
Solución
Plan: (a) La reacción global se encuentra sumando los pasos elementales y
eliminando los intermediarios. (b) La ley de rapidez de la reacción global será la
del paso lento, determinante de la rapidez.
Desarrollo: (a) Sumando las reacciones elementales se obtiene:

Omitiendo el intermediario, O(g), presente a ambos lados de la ecuación, se

tiene:

(b) La ley de rapidez de la reacción global es la del primer paso, que es el más
lento. Como dicho paso es unimolecular, la reacción es de primer orden:

rapidez = k[N2O]
EJERCICIO DE PRACTICA
El Ozono reacciona con dióxido de nitrógeno para producir pentóxido de
dinitrógeno y oxígeno:

La reacción se cree que ocurre en dos pasos:

La ley de rapidez experimental es rapidez = k[O3][NO2]. Qué podría decir

acerca de las rapideces relativas de los dos pasos del mecanismo?

Resp: Como la ley de rapidez coincide con la molecularidad del primer paso, éste debe ser el
paso determinante de la rapidez. El segundo paso debe ser más rápido que el primero.
Preguntas
Catálisis
 Los catalizadores aumentan la rapidez de una reacción
disminuyendo la energía de activación de la reacción.
 Los catalizadores cambian el mecanismo de la reacción.
 Los catalizadores no se consumen en la reacción, por lo
que no aparecen en la ecuación química balanceada del
proceso
En la catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador están
en diferentes fases.
• Síntesis de Haber para el amoniaco
• Hidrogenación catalítica de dobles enlaces C-C
• Convertidores catalíticos

En la catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador están

dispersos en una sola fase, generalmente líquida.

• Catálisis ácida
• Catálisis básica
Hidrogenación catalítica de dobles enlaces C-C

Una forma en que un catalizador acelera una reacción es

manteniendo unidos los reactivos y ayudando en la ruptura de
los enlaces.
Convertidores catalíticos para tubos de escape de autos

Los gases de escape contienen CO, NO, NO2 e hidrocarburos no quemados.

Los catalizadores promueven la conversión de los gases de escape a CO2,
H2O, y N2.
 CATALISIS HOMOGÉNEA

H2O
O2

En ausencia de un
Luego de la descomposición
Luego de la adición de una
catalizador el H2O2 de todo el H2O2 se recupera
pequeña cantidad de NaBr (ac)
acuoso se la solución incolora de NaBr
la solución se torna marrón
descompone muy que ha catalizado la reacción
porque se genera Br2.
lentamente sin consumirse en ella.
Enzimas Catálisis enzimática
 Las enzimas son catalizadores en
sistemas biológicos.

 El sustrato entra en el sitio activo

de la enzima de manera similar a
como una llave entra en una
cerradura.
FIN DE LA
UNIDAD