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CINTICA QUMICA
QUMICA
CINTICA QUMICA:
La cintica qumica es una rama de la fisicoqumica que se
dedica al estudio de las regularidades que tiene lugar en los
procesos qumicos durante el curso de una reaccin qumica
con el tiempo. En dependencia de los factores que influyen
sobre esta incluyendo los mecanismos o etapas por las cuales
los reaccionantes se transforman en productos.
CINTICA DE LAS REACCIONES QUMICAS
OBJETO DE LA CINTICA QUMICA
Estudiar la evolucin en los tiempos de los sistemas que
reaccionan qumicamente, al medir e interpreta la velocidad de
reaccin, la informacin obtenida suministra la base
cuantitativa en que se fundamentan las teoras de la
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reactividad qumica.
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Toda vez que el equilibrio de un sistema
reaccionante es perturbado por la imposicin de
un cambio en las condiciones externas (P, T, V,
concentracin)
el
sistema
reaccionar
debidamente para contrarrestar el cambio
impuesto y restablecer el equilibrio.
Un sistema puede ser perturbado por:
1. Inyeccin o extraccin de una sustancia.
2. Variando la presin o el volumen.
3. Variando la temperatura.
VELOCIDAD DE REACCIN
Se define como la variacin de la concentracin existente
de una sustancia por unidad de tiempo.
V
unidad de tiempo
t
dt
aA bB cC dD
Existe:
A- para los reactivos una velocidad de desaparicin.
dC A
Vd A
dt
dC B
y Vd B
dt
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El signo (-) indica que la concentracin de los reactivos
dCc
V f C
dt
dC D
V f D
dt
Vd ( A)
a
V f (C )
c
Ejemplo
HI t HI t
2
t 2 t1
HI
I2 t I2 t
2
t 2 t1
I 2
t
7
Velocidad de aparicin
de CO en el intervalo de 10 s:
Velocidad de aparicin
de O2 en el intervalo de 10 s:
CO 2
0,6
v
0,06molL1s 1
t
10
CO 0,6
v
0,06molL1s 1
t
10
O 2 0,3
v
0,03molL1s 1
t
10
8
0.0120
3.8 x 105
50
0.0101
3.4 x 105
100
0.0084
2.6 x 105
150
0.0071
2.4 x 105
200
0.0059
9
d[NH3]
d[O2]
d[N2] d[H2O]
v = = = =
4 dt
3 dt
2 dt
6 dt
10
n A nB
KC A C B
Donde:
K: es la constante de velocidad de la reaccin qumica
ni: es la orden de reaccin para la sustancia dada (numero
entero o fraccionario).
nicamente en los casos en que la reaccin transcurre en una
sola etapa el orden de la reaccin para la sustancia dada
coincide con el coeficiente estequiomtrico.
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ORDEN
ORDEN DE
DE UNA
UNA
REACCIN.
REACCIN.
Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase fsica
(reacciones homogneas), la velocidad es proporcional a las concentraciones
de los reactivos elevada cada una de ellas a una determinada potencia. Sea la
reaccin:
aA
bB
productos
v = K [A]m [B]n
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Solucin:
La reaccin es de orden 2 con respecto a A
El orden total tambin es 2, ya que en la reaccin de velocidad slo
aparece la concentracin de A
Solucin:
La reaccin es de primer orden respecto al reactivo A
La reaccin es de primer orden respecto al reactivo B
El orden total de la reaccin es 1 + 1 = 2
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v = k [H2 [I2
v = k [H2 [Br21/2
v = k [H2 [I2
dC
KC n
dt
Esta ecuacin diferencial presenta diversas soluciones en
dependencia de la magnitud n, as:
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dC Kdt C C Kt
Pendiente = K
C C Kt
dC
C
Kdt ln
Kt
C
C
C
ln C ln C Kt
C
ln C ln C Kt Kt ln
C
lnC
Pendiente = K
t
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dC
C C n
Kt C n dC Kt
n 1
n 1
Kt
C
1/C
Pendiente = K
C 1n C 1n Kt
n 1
1 1
1
n 1 n 1 Kt
n 1 C
C
1
1
Ejemplo : n 2
Kt
C C
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d a x
ax
Vdt
V
nA
bx
nB
20
a x
n A 1
dx
nA
b x
Integrando:
Haciendo:
nB
K dt Si n 2 n A n B 2 n
dx
Kdt
a x b x
n B 1
1
A
B
1 A b x B a x
a x b x a x b x
Si : x 0 1 Ab Ba
1
x a 1 Ab Aa A
21
ba
b
ba
b
a
a
1
1
Ba
Ba
Ba B
ba
ba ba
ba
ba a
ba
O mejor:
1
B
ab
De donde:
1
A
B
1
1
1
dx
dt
dx K dt
ax bx
ba ax ba bx
1
ba
1
ba
1
1
1
dx K dt
a
x
b
x
ba
ln
dx
1
ax ba
ax
bx
1
b a x
ln
ln
K t
a
b
b a a b x
ax
b
ln K b a
ln
a
bx
dx
K dt
bx
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CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g) usando los
datos de la tabla.
Experiencia
[CH3-Cl] (mol/l)
[H2O] (mol/l)
v (moll1s1)
0,25
0,25
2,83
0,50
0,25
5,67
0,25
0,5
11,35
25
v = k [CH3-Cl n [H2Om
En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O luego el
cambio de v se debe al cambio de [CH3-Cl . Como al
doblar [CH3-Cl se dobla la velocidad podemos deducir que el
orden de reaccin respecto del CH3-Cl es 1.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl luego
el cambio de v se debe al cambio de [H2O. Como al doblar
[H2O se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el
orden de reaccin respecto del H2O es 2.
v = k [CH3-Cl [H2O2
Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se calcula
a partir de cualquier experiencia y resulta
1814 mol2l2s 1.
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Por la simple inspeccin de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H 2],
manteniendo constante [NO] (experimento 1 y 2), la velocidad se hace tambin
doble, es decir, que v es proporcional a [H 2]1. En cambio, cuando se mantiene
constante [H2] y se duplica [NO] (experimento 1 y 3), la velocidad se multiplica
por 4 (=22), es decir, que la v es proporcional a [NO] 2. Por tanto, la ecuacin de
velocidad ser:
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v = k [NO]2 [H2]
Se trata, pues, de una reaccin de primer orden respecto al H2, de
segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuacin anterior
y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por
ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta:
v
2,6 .10-2 mol L-1s-1
k = =
[NO]2 [H2]
(0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)
k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1
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Molecularidad
La reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) es una reaccin elemental (que sucede en una
sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos molculas (una de H 2 y otra
de I2). Se dice que es una reaccin bimolecular
MECANISMOS DE REACCIN
La reaccin
NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)
sucede en dos etapas:
1 etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3
FACTORES
FACTORES QUE
QUE AFECTAN
AFECTAN A
A LA
LA VELOCIDAD
VELOCIDAD DE
DE
UNA
UNA REACCIN
REACCIN ..
VELOCIDAD DE REACCIN
Concentracin
de los reactivos
Presencia de
catalizadores
Temperatura
del sistema
Facilidad de los
reactivos para
entrar en contacto
Naturaleza de
los reactivos
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Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que
contiene 20% de oxgeno) pero se inflama inmediatamente con oxgeno puro,
que contiene mayor concentracin de molculas
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las
reducindolo a un polvo fino, aumenta el rea de contacto con los otros reactivos,
lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la reaccin
Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 106 cubos de 0,01 cm
de arista, el rea se multiplica por 100
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La rapidez de la reaccin se
incrementa con el aumento
de la temperatura.
La mayora de las reacciones
qumicas se aceleran a mayor
temperatura. La T afecta el valor
de k.
A mayor T, las molculas se
mueven ms rpido, hay ms
colisiones de alta energa y por
lo tanto se acelera la reaccin.
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Presencia de un catalizador
Los catalizadores son sustancias que, aadidas a los reactivos, aumentan la
velocidad de la reaccin.
Por ejemplo, la reaccin entre H2 y O2 ocurre a velocidad despreciable a
temperatura ambiente, pero en presencia de platino finamente dividido la
reaccin es bastante rpida.
Al final de la reaccin, los catalizadores aparecen ntegros, aunque a veces,
en distinto estado de agregacin.
La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la reaccin.
Ejemplo: cuando se utiliza nquel como catalizador, la reaccin entre
el CO y el H2 produce metano
CO(g ) 3H 2 (g ) Ni CH 4 (g ) H 2O(g )
CO(g) 2H 2 (g )
ZnO
CH 3OH(g)
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LA
LA TEORA
TEORA DE
DE
COLISIONES.
COLISIONES.
Para que una reaccin pueda tener lugar, las molculas de las sustancias
reaccionantes deben chocar entre s. Cualquier factor que aumente la frecuencia con
que ocurren tales colisiones deber aumentar la velocidad de reaccin.Por tanto, es
de esperar que se cumpla el siguiente postulado:
La velocidad de una reaccin es proporcional al nmero de colisiones
producidas por unidad de tiempo, entre las molculas de los reactivos.
(teora de colisiones)
No toda colisin entre las molculas reaccionantes da lugar a la formacin de
productos.Si fuera as, las reacciones en fase lquida o gaseosa seran todas
rapidsimas, casi instantneas, ya que en tales medios el nmero de colisiones por
segundo es extraordinariamente grande
Para que un choque resulte efectivo y d lugar a una reaccin se requiere que las
molculas implicadas cumplan las siguientes condiciones:
Efecto
Efecto de
de la
la orientacin
orientacin oo efecto
efecto estrico.
estrico.
Durante una colisin es muy importante la orientacin molecular para la formacin de
productos: es necesario que las molculas de los reactivos choquen con una
orientacin determinada
Por ejemplo, un tomo de cloro tras chocar con una molcula de ClNO2 da
lugar a una molcula de NO2 y otra de Cl2 slo si la orientacin relativa es
adecuada
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ENERGA
ENERGA DE
DE
ACTIVACIN
ACTIVACIN
Cuando tiene lugar una reaccin qumica, inicialmente crece la energa, al producirse
la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un mximo.
El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energa mxima, se
denomina estado de transicin o complejo activado. La energa necesaria para
pasar desde los reactivos al estado de transicin se llama energa de activacin Ea
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Entalpa
Complejo activado
Complejo activado
Energa de activacin
productos
reactivos
reactivos
productos
Entalpa de reaccin
(H)
42
K Ae
Ea
RT
ln
k2
k1
Ea
R
1
T2
1
T1
45
46
47
Problema:
La figura siguiente muestra el
diagrama
de energa potencial para el sistema
reaccionante:
A + B C + D
A) Cunto vale la energa de
activacin
para esta reaccin?
B) Se tata de una reaccin
endotrmica
o exotrmica?
Solucin: A) La energa de activacin es la diferencia entre la energa del estado
de transicin (mximo de la barrera) y la energa de los reactivos:
Ea = 100 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 80 kJ/mol
B) Los productos tienen ms energa que los reactivos, por lo que en el
transcurso de la reaccin se absorbe energa la reaccin es endotrmica
H = Hproductos - Hreactivos = 80 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 60 kJ/mol
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Problema:
La energa de activacin de la reaccin A + B Productos es de 108
kJ/mol.Sabiendo que la constante de velocidad de dicha reaccin vale k = 6,2
10-5 s -1 a 35 C, calcula cunto valdr dicha constante cuando la temperatura sea
de 50 C Dato: R = 8,31 J/mol K
Solucin:
De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius:
K Ae
E a / RT
A Ke
E a / RT
6,2 10 (s ) e
1,31 1014 s 1
K Ae
E a / RT
1,31 10 (s ) e
14
4,39 10 4 s 1
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Catlisis.
Se reserva el trmino catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad de reaccin;
si la sustancia disminuye la velocidad de reaccin se denomina inhibidor o catalizador
negativo. La accin del catalizador se llama catlisis
Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en la
ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto E a.
No modifican las constantes de los equilibrios.
Pueden ser:
Positivos: hacen que v pues consiguen que Ea.
Negativos: hacen que v pues consiguen que Ea.
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TIPOS
TIPOS DE
DE CATLISIS
CATLISIS
Catlisis homognea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos.
Ejemplo: fabricacin de H2SO4 por el mtodo de las cmaras de plomo:
2 SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) se cataliza con una mezcla gaseosa de
NO2 + NO
Catlisis heterognea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la
de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorcin de las molculas
reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador (slido), sobre la que ocurre
la reaccin.
Ejemplo: O2 + 2H2 2 H2O sobre platino
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