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Cintica Qumica

Velocidad de reaccin
Ecuacin cintica
Grado de Mezcla
Ideal
Real
Fases presentes
Reaccin homognea
Reaccin heterognea
Tipo de operacin
Continua
Discontinua
semicontinua
Rgimen trmico
Isotermo
Adiabtico
Fenmenos Fsicos
de transporte
Cantidad de movimiento
Materia
Energa
Termodinmica
Calor de reaccin
Equilibrio qumico
Diseo
del
Reactor
Introduccion
Reactores Qumicos
I Unidad - Cintica Qumica

El objeto de la cintica qumica es el estudio de
las velocidades de reaccin y sus mecanismos
por los cuales una sustancia se transforma en
otras.

Para el ingeniero qumico resulta til conocer la
cintica de reaccin para realizar un diseo
satisfactorio del reactor qumico
Clasificacin de las Reacciones
Segn el nmero de fases presentes

De acuerdo a su complejidad.

En relacin al equilibrio.

De acuerdo a la forma de su ecuacin cintica.

Velocidad de Reaccin
La velocidad de reaccin es una magnitud
positiva que expresa el cambio de la
concentracin de un reactivo ( A ) o un
producto ( R ) con el tiempo

Las unidades de velocidad son:
moles / ( lts seg )

Medida de la velocidad de Reaccin
La velocidad media de reaccin se define:
para reactantes

para productos

- Normalmente interesa la velocidad instantnea
a una concentracin o tiempo dado


t
C
A
A

t
C
A
A
+
dt
dC
o
dt
dC

Termodinmica ocurrir la reaccin?


Cintica cun rpida es la reaccin?
Velocidad de reaccin es el cambio en la concentracin
de un reactante o un producto con el tiempo (M/s)
A B
rate = -
A[A]
At
rate =
A[B]
At
A[A] = cambio en la concentracin de A
en un periodo de tiempo At
A[B] = cambio en la concentracin de B
en un periodo de tiempo t
como [A] disminuye con el tiempo, A[A] es negativo.
A B
rate = -
A[A]
At
rate =
A[B]
At
time
Br
2
(aq) + HCOOH (aq) 2Br
-
(aq) + 2H
+
(aq) + CO
2
(g)
Velocidad media = -
A[Br
2
]
At
= -
[Br
2
]
final
[Br
2
]
inicial

t
final
- t
inicial

slope of
tangent
slope of
tangent
slope of
tangent
Velocidad instantnea = velocidad para un tiempo especifico
Rate of change of concentration with time.
2 Fe
3+
(aq) + Sn
2+
2 Fe
2+
(aq) + Sn
4+
(aq)
t = 38.5 s [Fe
2+
] = 0.0010 M
t = 38.5 s [Fe
2+
] = (0.0010 0) M
Rate of formation of Fe
2+
= =

= 2.610
-5
M s
-1

[Fe
2+
]
t
0.0010 M
38.5 s
Rates of Chemical Reaction
[Sn
4+
]
t
2 Fe
3+
(aq) + Sn
2+
2 Fe
2+
(aq) + Sn
4+
(aq)
[Fe
2+
]
t
=
1
2
[Fe
3+
]
t
= -
1
2
General Rate of Reaction
a A + b B c C + d D
Rate of reaction = rate of disappearance of reactants
=
[C]
t
1
c
=
[D]
t
1
d
[A]
t
1
a
= -
[B]
t
1
b
= -
= rate of appearance of products
Measuring Reaction Rates
H
2
O
2
(aq) H
2
O(l) + O
2
(g)
2 MnO
4
-
(aq) + 5 H
2
O
2
(aq) + 6 H
+

2 Mn
2+
+

8 H
2
O(l) + 5 O
2
(g)
Factores que afectan la velocidad de
reaccin
1. Temperature
Teoria de colisin: Cuando 2 reactivos reaccionan, las
molculas deben reaccionar con suficiente energa para
que tenga lugar la reaccin.
Teoria Cintica: Incrementando la temperatura las
molculas se mueven mucho ms rpido.
2. Concentracion de reactantes
More reactants mean more collisions if enough energy is
present
3. Catalizadores
Speed up reactions by lowering activation energy
4. Superficie de un reactante slido
Teora del pan con mantequilla: mayor rea para el
contacto de reactantes
5. Presion de reactantes o productos gaseosos
Se incrementa el nmero de colisiones
Calculo de la velocidad de reaccin

Mtodo grfico.

Mtodo de ajuste de polinomios

Mtodo numrico de diferencias finitas
Ley de velocidad o expresin cintica




K = coeficiente o constante de velocidad
unidades : [concentracin]
1 n
[tiempo]
-1


n
i
= orden parcial con respecto al reactante i puede ser
nmeros enteros o fraccionarios, negativos o
positivos o incluso cero



i
n
i
C K r H =
Orden global n


Para reacciones elementales el orden n
i

corresponde al coeficiente estequiometrico
Las concentraciones de productos tambin
pueden aparecer en la ecuacin cintica.
N es el nmero de especies que influyen en la
cintica

=
=
N
i
i
n n
1
Ejemplos
1) En un motor de cohete se quema
estequiometricamente una mezcla de
combustible (H
2
lquido) y oxidante (O
2

lquido). La cmara de combustin es
cilndrica, 75cm de largo y 60 cm de
dimetro. El proceso de combustin
produce 108 Kg/s de gases. Si la
combustin es completa, encuentre la
velocidad de reaccin del H
2
y del O
2

2) Una persona (75 Kg) consume
aproximadamente 6000KJ en los alimentos por
da. Asuma que los alimentos son mayormente
glucosa y que la reaccin global es

C
6
H
12
O
6
+ 6O
2
6CO
2
+ 6H
2
O

-AH
r
= 2816 Kj

Encuentre la velocidad de metabolismo de esta
persona en trminos de moles de oxgeno usado
por m
3
de persona por seg.
Mecanismos de reaccin
Es una secuencia de pasos por los que transcurre una
reaccin
Ejemplo:
CO
(g)
+ NO
2(g)
NO
(g)
+ CO
2(g)

Por debajo de 500K, la reaccin ocurre en dos etapas(E)

E
1
: NO
2
+ NO
2
NO
3
+ NO
E
2
: NO
3
+ CO NO
2
+ CO
2


CO + NO
2
NO + CO
2



Expresin de velocidad a partir del mecanismo

Se supone etapas elementales

E
1
: r = K
1
(C
NO2
)
2

E
2
: r = K
2
C
NO3
C
CO


Uno de los pasos del mecanismo es ms lento que los
dems.

La etapa ms lenta es la que controla la velocidad
Experimentalmente se ha podido comprobar que
la primera etapa es ms lenta que la segunda.

Por lo tanto la reaccin es de orden dos con
respecto a NO
2
y de orden cero con respecto a
CO.

Por encima de 600C , la reaccin tiene lugar en
una sola etapa. Es de primer orden con respecto
al NO
2
y de primer orden con respecto al CO.

Temperature Dependence of the Rate Constant
k = A exp( -E
a
/RT )
E
a
is the activation energy (J/mol)
R is the gas constant (8.314 J/Kmol)
T is the absolute temperature
A is the frequency factor
Ln k = -
-E
a

R
1
T
+ lnA
(Arrhenius equation)
A + B C + D
Exothermic Reaction Endothermic Reaction
The activation energy (E
a
) is the minimum amount of
energy required to initiate a chemical reaction.
Grfico de Arrhenius
N
2
O
5
(CCl
4
)

N
2
O
4
(CCl
4
) + O
2
(g)
= -1.2*10
4
K
R
-E
a
-E
a
= 1.0*10
2
kJ mol
-1

De la ecuacin de Arrhenius se puede observar que a T
constante cuanto mayor es E
A
, ms pequea ser K y por
lo tanto ms lenta ser la velocidad de reaccin.

Por el contrario, velocidades rpidas tendrn E
A
pequea

Para una misma concentracin, pero a dos temperaturas
diferentes, la aplicacin de la ley de Arrhenius

|
|
.
|

\
|
= =
2 1 1
2
1
2
1 1
ln ln
T T R
E
k
k
r
r
A
ln K
E
A
alta
E
A
baja
1 / T
Mediciones experimentales en cintica
de reaccin
Las determinaciones experimentales, permiten
determinar la expresin cintica, es decir:

El orden de reaccin
La constante cintica
La energa de activacin y el factor de
frecuencia




METODOS EXPERIMENTALES PARA
SEGUIR LA EXTENSIN DE UNA
REACCIN QUIMICA

- Mtodos qumicos
Titulacin o precipitacin
- Mtodos fsicos
Cambios de presin, volumen, rotacin ptica,
conductividad elctrica, ndice de refraccin

Reactor discontinuo de volumen
constante
Es un recipiente en donde el volumen de la mezcla
reaccionante es constante
Las reacciones son principalmente en fases lquida y
gaseosa.
En ambos casos se cumple:


dt
dC
dt
V
N
d
dt
dN
V
r
i
i
i
i
=
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=
1
Considerando comportamiento de gas ideal:



Por lo tanto



Con esta ecuacin se demuestra que a travs de
mediciones de presiones parciales se puede
determinar r
i
y la ecuacin cintica.

i
i i
i i
C
V
n
RT
p
RT n V p = = =
|
.
|

\
|
=
dt
dP
RT
r
i
i
1
Anlisis de datos de presin total en sistema
a volumen constante
Considerando una ecuacin general del tipo

aA + bB + rR + sS +

Demostrar que

P
A
= P
A0
( a / An ) ( t - t
0
)
Grado de conversin
Es una variable definida como la fraccin de
reactante i que se ha convertido ( X
A
)
Para el reactor batch de volumen constante


0
0 0
0
1
/
/
1
A
A
A
A
A
A
A A
A
C
C
X
V N
V N
N
N N
X
=
=

=
Mtodo de Anlisis de datos

r
i
= d C
i
/ d t = K C
i
n


La validez de esta ecuacin implica determinar los valores
de K y n, para ello se recurre a los siguientes mtodos:

1. Mtodo Integral
2. Mtodo Diferencial
3. Mtodo de las velocidades iniciales
4. Mtodo de la vida fraccional

Mtodo Integral
I) Se fija una forma de la expresin de velocidad
(se supone un valor de n = 0,1,2,3, , etc.) y se
reemplaza en la ecuacin bsica anterior.

II) Se integra la ecuacin y se comparan los datos
del modelo supuesto con los datos
experimentales

Si el ajuste no es satisfactorio. Ser necesario
probar con otro orden

Ecuaciones Integradas
Reacciones de orden cero ( n = 0 )
A Productos

C
A
= C
A0
Kt C
A0
X
A
= Kt

Reacciones de orden uno ( n = 1 )
A Productos

C
A
= C
A0
exp ( -Kt )
-ln (1 X
A
) = Kt


Reacciones de orden dos (n=2)
A Productos


dC
C
C
C
t
A
A
A
A
k dt
2
0
0
} }
=
1 1 1
1
0 0
C C C
X
X
A A A
A
A
kt = =

La ecuacin anterior tambin es valida si la


reaccin es
2A Productos
Reaccin irreversible de segundo orden
v
A
A + v
B
B Productos

=
dC
dt
KC C
A
A B
Considerando el grado de avance

u u
= =
C C C C
A A
A
B B
B
0 0
Se obtiene
d
C C
kdt
t
Ao A B B A

u u

u ( )( ) + +

} }
=
0
0 0
ln( ) ln( ) ( )
C
C
C
C
K
B A A B
A
B
A
B A
c c t = +
0
0
0 0
u
u u
La integracin por el mtodo de las
fracciones parciales permite determinar
Se puede apreciar que ln(C
A
/C
B
) es funcin lineal
del tiempo t
Tambin se puede obtener la expresin
anterior usando:
M
C
C
B
A
=
0
0
C C X
A A A
=
0
1 ( )
C C X
B B B
=
0
1 ( )
C X
C X
B B
A A
B
A
0
0
=
u
u
Demostrar!
Reaccin de segundo orden con
alimentacin estequiometrica
u u
A B
A B oductos + Pr
La ecuacin integrada es
C
C
A
B
A
B
0
0
=
u
u
1 1
0
C C
A A
B
A
kt =
u
u
Ecuaciones empricas de orden n
=

= r
dC
dt
KC
A
A
A
n
Ecuacin integrada
C C n kt
A
n
A
n 1
0
1
1

= ( )
Reacciones con n > 1, no se completan en un tiempo finito
Reacciones con n < 1, se completan en un tiempo finito
(C
A
=0)
t
C
C
n K
A
A
n
( )
( )
=

=

0
1
0
1
n=1
Orden global de reacciones
irreversibles usando t
1/2

aA bB cC oductos + + + ... Pr
=

= r
dC
dt
KC C C
A
A
A B C
o | o
....
Si los reactantes se encuentran en proporcin
estequiometrica
=

= r
dC
dt
KC
A
A
A
n

con
.... ) ( ) (

o |
a
c
a
b
K K =
y
n = + + o | o
Integrando la ecuacin de velocidad se obtiene
C C K n t
A
n
A
n 1
0
1
1

=

( )
Aplicando el tiempo de vida medio t
1/2
(C
A
=C
A0
/2)
t C
n
K n
A
n
1 2
2 1
1
0
1
1
/

( )
=


Al linealizar mediante logaritmo
log log( ) ( )log
/

( )
t n C
n
K n
A 1 2
2 1
1
0
1
1 = +

log
/
t
1 2
logC
A0
n>1
n<1
1 = n
Reacciones irreversibles en paralelo
La descomposicin simultnea de A por dos
vas o mecanismos
A R
K
1

A S
K
2

Ecuaciones cinticas elementales
= = + = + r
dC
dt
K C K C K K C
A
A
A A A 1 2 1 2
( )
r
dC
dt
K C
R
R
A
= =
1
r
dC
dt
K C
S
S
A
= =
2
(i)
(ii) (iii)
Reacciones en paralelo: continuacin....
Para el reactante A la ecuacin integrada es
) exp(
0
Kt C C
A A
=
Con
2 1
K K K + =
Para el compuesto R se tiene que
) exp(
0 1 1
Kt C K C K
dt
dC
A A
R
= =
Solucin:
)) exp( 1 (
1
0 0
Kt
K
K
C C C
A R R
+ =
Anlogamente para S
)) exp( 1 (
2
0 0
Kt
K
K
C C C
A S S
+ =
Reacciones en paralelo: Continuacin....
Representacin grfica de las ecuaciones
anteriores
Determinacin de las constantes cinticas
-ln(C
A
/C
A0
)
t
C
S

C
R

C
R0

C
S0

Pendiente=K
1
+K
2

Pendiente = K
1
/K
2

Reacciones reversibles o de equilibrio
Cualquier reaccin es bsicamente reversible
Ser reversible slo si las reacciones directa e inversa
pueden ser medidas o detectadas

R A
K
K
1
2

Usando M = C
R0
/C
A0

se obtiene
) (
) 1 (
1
A Aeq
Aeq
A
X X
X M
M K
dt
dX

+
+
=
Integrando
t K
X M
M
C C
C C
X
X
Aeq Aeq A
Aeq A
Aeq
A
1
0
1
) ln( ) 1 ln(
+
+
=

=
! demostrar
Reacciones en serie o consecutivas
S R A
K K

2 1
Ecuaciones de velocidad
A
A
A
C K
dt
dC
r
1
) ( =

=
R A
R
R
C K C K
dt
dC
r
2 1
) ( = =
R
S
S
C K
dt
dC
r
2
) ( = =
(a)
(b)
( c )
Las ecuaciones integradas son:
) exp(
0
Kt C C
A A
=
(d)
Para el reactante A
Reacciones en serie o....
Para el producto R, al reemplazar la ecuacin (d) en la (b), se
obtiene (previa ordenacin):


) exp(
1 0 1 2
t K C K C K
dt
dC
A R
R
= +
(e)
Ecuacin diferencial de primer orden!
La solucin debe considerar que K
1
=K
2
y
C
R(t=0)
=0=C
R0

CCC
)
) exp( ) exp(
(
2 1
2
1 2
1
1 0
K K
t K
K K
t K
K C C
A R

=
(f)
Reacciones en serie o ....
Considerando el balance de materiales
C
A0
= C
A
+ C
R
+ C
S
(g)
C
R
= C
A0
C
A
C
S

Reemplazando las expresiones de C
A
y C
R

)] exp( ) exp( 1 [
2
1 2
1
1
2 1
2
0
t K
K K
K
t K
K K
K
C C
A S

+ =
Continuacin....
Derivando la ecuacin para R y haciendo
dC
R
/ dt = 0
t
K
K K
K K
max
media
= =

1
2 1
2 1
log
ln( / )
Reemplazando en la ecuacin de C
R

C
C
K
K
R max
A
K K K
,
/( )
0
1
2
2 2 1
=
|
\

|
.
|

Reacciones autocataliticas
Uno de los productos acta como catalizador

A + R R + R
R A
A
A
C KC
dt
dC
r = =
C C C C C constante
A R A R 0 0 0
= + = + =
Por la tanto la ecuacin cintica ser
= = r
dC
dt
KC C C
A
A
A A
( )
0
Continuacin....
ln
( )
( )
ln
/
/
( )
C C C
C C C
C C
C C
C Kt C C Kt
A A
A A
R R
A A
A R
0 0
0 0
0
0
0 0 0

= = = +
ln
( )
( ) ( )
M X
M X
C M Kt C C Kt
A
A
A A R
+

= + = +
1
1
0 0 0
Integrando
Reactor discontinuo de volumen
variable
Vdt
dN
dt
dC
Vdt
dV C
Vdt
CV d
r
i i i i
i
= + = =
) (
) 1 (
0 A A
X V V c + =
c
A
= coeficiente de variacin relativa de volumen
a
n
y
V
V V
A
X
X X
A
A
A A
A
=

=
=
= =
0
0
0 1
c
Relacin entre C
A
y X
A
para
sistemas de volumen variable
) 1 (
) 1 (
0 A A
A
A
A
X
X
C
C
c +

=
0
0
1
1
A
A
A
A
A
A
C
C
C
C
X
c +

=
Demostrar!
Continuacin.....
Para sistemas de volumen variable, comenzando con
dt
dN
V
r
A
A
1
=
Se obtiene
dt
dX
X
C
r
A
A A
A
A
) 1 (
0
c +
=
Para el anlisis de datos, se procede de la misma
forma que en los sistemas isotrmicos de volumen
constante. Por ejemplo, a travs del mtodo
integral
(a)
Continuacin....
Al separar variables e integrar la ecuacin
(a) se obtiene:
}
+
=
A
X
A A A
A
A
r X
dX
C t
0
0
) )( 1 ( c
(b)
Esta ecuacin representa el tiempo necesario para lograr
una conversin X
A
en un reactor discontinuo de volumen
variable para cualquier cintica
Reaccin de orden cero
rR A
K r
A
=
Con inertes
Continuacin....
Reemplazando en la ecuacin (b) e integrando
Kt
V
V C
X
C
A
A
A A
A
A
= = +
0
0 0
ln ) 1 ln(
c
c
c
Reacciones de orden uno
rR A
Con inertes
A A
KC r =
Reemplazando en la ecuacin (b) e integrando
Continuacin....
Kt X
A
= ) 1 ln(
Kt
V
V
A
=
A
) 1 ln(
0
c
Reacciones de segundo orden del tipo
oductos A Pr 2
oductos B A Pr +
rR A
C
A0
=C
B0

Con inertes
2
A A
KC r =
Reemplazando en la ecuacin (b), separando
variables e integrando, segn fracciones parciales
t KC X X
X
dX
X
X
A A A A
A
A
A
X
A
A A
A
0
0
2
) 1 ln(
) 1 (
) 1 (
) 1 (
1
= +

+
=

+
}
c
c c
Comportamiento de Reactores Ideales
Diseo de Procesos

)
`

) (
) , (
multiples f ases o f ase una
slidas partculas y f luidos de relativo movimiento
TM y TQ rx procesos de s velocidade las
de depende
reactor de tipo un en
productos de n distribuci
conversin de grado
operacin de Condicin
Ecuaciones de Balance
Expresadas para masa y energa, para un
tamao finito o diferencial

control de volumen el
en energa o masa de
n acumulaci de vel
control de volumen
del energa o masa
de salida de vel
control de volumen
al energa o masa
de entrada de vel
) (
.
) (
.
) (
.
Tipos de Reactores
Operacin discontinua (Reactor batch)

Operacin continua (RFP y CSTR o RTAC)

Operacin semicontinua. A estudiar por
parte del alumno, revisando la bibliografa
entregada
Ecuacin de Diseo del reactor batch
El diseo en este caso implica determinar el
tiempo t requerido para lograr un grado de
conversin determinado.

El Balance de materiales se puede plantear para
el reactivo limitante con referencia a un volumen
de control especifico ( el volumen de fluido )

A + ..... Productos
Cont....
{ } { } A de n acumulaci de vel A de n desaparici de vel . . =
}

=
=
2
1
) (
:
:
) (
0
A
A
X
X
A
A
A
A
A
V r
dX
N t
dt
dN
V r
Operacin isotrmica o no isotrmica
0
) 1 )( ( ) 1 ( ) (
0
0
0
0
0
0
0
0
0
=
+
=
+
=
=

=
} }
} }
A
X
A A A
A
A
X
A A A
A
A
A
C
C
A
A
X
A
A
A
A A
A
A
A
X r
dX
C
X V r
dX
N t
para
r
dC
r
dX
C t
c
c c
c
Balance de energa en el Reactor Batch
UA T T H r V n C
dT
dt
C C RA A t P
( ) ( )( ) + = A
Para la operacin adiabtica
( )( ) = AH r V n C
dT
dt
RA A t P
Reemplazando (-r
A
)V
( ) = AH N
dX
dt
n C
dT
dt
RA A
A
t P 0
Continuacin....
Eliminando la variable tiempo e
integrando
T T
H N
n C
X X
RA A
t P
A A
= +

0
0
0
( )
( )
A
El tiempo requerido para lograr una conversin X
A
se obtiene del balance de materiales (Ecuacin.de Diseo)
t N
dX
r V
A
A
A
=

} 0
( )
El reactor Tanque agitado continuo o de
mezcla completa (RTAC o CSTR)
Este reactor normalmente usado en fase lquida,
desde nivel de laboratorio a gran escala. Tambin
se opera en serie de reactores.

Los flujos de entrada y salida son continuos pero
no necesariamente constante.

El fluido al interior esta perfectamente mezclado,
y por lo tanto sus propiedades son uniformes en
cualquier tiempo, debido a la eficiencia de
agitacin
Reactor de mezcla completa RTAC o CSTR
0 ,
, ,
0 0
0 0
=
A
A A
X
C F
v
A
A A
X
C F
,
,
v
A
C V,
0
0
0 A
A
F
V C V
espacial tiempo
V
residencia de tiempo t
= = =
= =
v
t
v
Ecuacin de Diseo del Reactor de
mezcla completa
F X r V
A A A 0
= ( )
V
F C
X
r
X
r
A A
A
A
A
A 0 0
= =

t A
t
v
= = =

V VC
F
C X
r
A
A
A A
A
0
0
0
Para cualquier c
A

Balance de energa en el RTAC
Es preferible usar flujo msico en vez de flujo
molar (no es constante.)


m C dT mC dT UA T T r V
dH
dt
d mC T
dt
P
T
T
P
T
T
C C m RA A
t P
ref ref
0 0
0
} }
+ + = = ( ) ( )( )
( )
AH
Simplificaciones:
?
mC T T UA T T H r V
P C C RA A
( ) ( ) ( )( )
0
0 + + = A
usando
( ) = r V F X
A A A 0
Continuacin....
mC T T UA T T H F X
P C C RA A A
( ) ( ) ( )
0 0
0 + + = A
X
mC T UA T
H F
mC UA
H F
T
A
P C C
RA A
P C
RA A
=
+

+
+

(
0
0 0
( ) ( ) A A
Cantidades en el Balance de Energa del
RTAC
H
m
C
T
P
int
0
0
0
H
m
C
T
out
P
UA
C
T
C
H V m
t
, ,
Reactor en flujo pistn (RFP)
( Reactor tubular )

El reactor en su forma ms simple es un tubo
hueco, que puede contener empaque o un
catalizador

Es un reactor de flujo al igual que el RTAC
pero muy diferente en sus caractersticas de
mezclado

Continuacin....
Es diferente al reactor batch, porque es un reactor
de flujo, pero es similar en el cambio progresivo
de sus propiedades, reemplazando el tiempo con la
posicin.

No hay mezclado axial de fluido al interior del
reactor.

Existe mezcla completa en sentido radial, las
propiedades del fluido, incluyendo la velocidad,
son constantes en un plano perpendicular al flujo
Cont
F
X
C
A
A
A
F dF
X dX
C dC
A A
A A
A A
+
+
+
longitud 0 L
C
A
F
C
X
A
A
A
0
0
0
F
X
C
Af
Af
Af
d V
X
A

Ecuacin de Diseo del reactor tubular
Se obtiene a travs de un balance de materiales
para el reactante A en el volumen de control dV,
para una reaccin
A oductos + ... Pr
F dX r dV
A A A 0
= ( )
Demostrar!

Continuacin....
Obtencin del volumen del Reactor
dV
F
dX
r
A
V
A
A
X
Af
0
0 0
} }
=

V F
dX
r
A
A
A
X
Af
=

} 0
0
V
F C
dX
r
A A
A
A
X
Af
0 0
0
= =

}
t
t
v
= = =

}
V VC
F
C
dX
r
A
A
A
A
A
X
Af
0
0
0
0
Comparacin entre el RTAC y el RFP
para reacciones de primer y segundo orden
= = r
V
dN
dt
KC
A
A
A
n
1
n= 0 3
Para el CSTR
t
c
m
A
A
m
A A
A A
n
A A A
n
A
n
C V
F
C X
r KC
X X
X
=
|
\

|
.
| =

=
+

0
0
0
0
1
1 1
1
( )
( )
Para el reactor flujo pistn
t
c
P
A
A
P
A
A
A
X
A
n
A A
n
A
A
n
X
C V
F
C
dX
r KC
X dX
X
A A
=
|
\

|
.
| =

=
+

} }
0
0
0
0
0
1
0
1 1
1
( )
( )
Dividiendo miembro a miembro ambas expresiones
( )
( )
( )
( )
( )
( )
t
t
c
c
C
C
C V
F
C V
F
X X
X
X
X
dX
A
n
m
A
n
P
A
n
A
m
A
n
A
P
A A A
n
A
n
m
A A
n
A
n A
X
P
A
0
1
0
1
0
0
0
0
0
1
1
1
1

=
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
=
+

(
+

(
}
Continuacin....
Si la densidad es constante ( c
A
= 0 ), integrando
( )
( )
( )
( )
t
t
C
C
X
X
X
n
A
n
m
A
n
P
A
A
n
m
A
n
P
0
1
0
1
1
1
1 1
1

(
( )
( ) ln( )
t
t
C
C
X
X
X
A
n
m
A
n
P
A
A
m
A P
0
1
0
1
1
1

=

|
\

|
.
|

n=1
1 = n
Ejemplos de aplicacin usando Fig. 6-5 y 6-6
Ejemplo 2
Considere la reaccin en fase lquida A +BR
con C
A0
=C
B0
= 10 M, k = 2 M
-1
min
-1
V=10lts,
v = 2 lt/min Tipo de reactor: RTAC
a) Determine la conversin alcanzada
b) Si se pretende usar un segundo CSTR en serie
con el primero y de igual tamao Cul sera la
conversin deseada?.
c) Si se usan los dos CSTR en serie Cul sera el
flujo a tratar si se alcanza la misma conversin
de la letra a)

Para el siguiente esquema de reactores en serie

C
A0
= 2 M -r
A
=kC
A
, k = 2 min
-1
X
A f
= 0,83 V = 2 lts

a) Determine la conversin a la salida del tercer reactor

b) Cul ser la conversin a la salida del sistema si se agregan
4 CSTR de 2 lts cada uno?

c) Si en lugar del sistema de CSTR se usa un RFP de 12 lts
Qu conversin se obtiene?
Sistemas de reactores mltiples
Reactores de flujo pistn en serie


X
0

X
1

X
2

X
N-1

X
N

V
1

V
2
V
N

F
A0

0
2 1
1
0 0
0
....
1
A
N
N
i
A
i
A
X
X
A
i
F
V V V
F
V
F
V
serie en reactores N los para o
r
dX
F
V
reactor simo i el para
i
i
+ + +
= =

}
=

Cont.......
} } } }

=

+ +

=
N N
N
X X
X
X
X
X
X
A
r
dX
r
dX
r
dX
r
dX
F
V
0 0
0
1
2
1
1
0
....
Los N reactores en serie en flujo pistn de volumen
total V dan la misma conversin que un solo reactor
en flujo pistn y volumen V
Reactores en flujo pistn en paralelo o una
combinacin serie paralelo
V
2

V
1

F
A01

F
A02

F
A0

F
A1
, X
A1

F
A2
, X
A2

F
A
, X
A

Cont....
Si la alimentacin est distribuida de tal manera que
las corrientes de fluido tienen la misma
composicin, para reactores en paralelo el valor de
V/F
A0
o t ha de ser el mismo para cada una de las
ramas en paralelo
Reactores de mezcla completa de igual
tamao en serie
Clculo de la conversin para un sistema con
CSTR en serie con distinto tamao
Reacciones en fase lquida con cintica expresada en
la curva 1/(-r
A
) frente a C
A

Determinacin del tamao mnimo de Reactores
CSTR en serie
Procedimiento grfico para determinar
un rectngulo de rea mxima
Determinacin de rectngulo de rea
mxima, conversin intermedia optima y
tamao ptimo de CSTR en serie
1 / -r
K L
N
M
0 X
1
X
2

X
Pendiente a la
Curva en M
Diagonal del
rectngulo
Reactores de tipos diferentes en serie
X = 0
F
0

C
0

V
1
V
2

V
3

X
1
X
2

X
3

1/-r
0 X
1
X
2
X
3

rea = V
3
/F
0

V
2
/F
0

V
1
/F
0

Mejor arreglo para un sistema de reactores
ideales
Para una reaccin cuya curva velocidad-
concentracin crece de modo continuo
( cualquier reaccin de orden n, con n >0)

Los reactores debern conectarse en serie,
procurando que la concentracin se mantenga lo
ms elevada posible, si la curva vel-conc es
cncava (n >1 ), y tan baja como sea posible si la
curva es convexa ( n < 1 )
Reactor en flujo Pistn con reciclo
F
A0

v
0
X
A0
=0
F
A0

,X
A1
, v
(R+1) v
f
v
f
, X
af
=X
A2

X
A2

R v
v
3
= R v
f

F
A1

F
A3

continuacin....
Ecuacin de diseo


V
F
dX
r
A
A
A
X
X X
A
A Af
0
1
2
'
=

=
}
Usando
F RF F R F
A A A A 0 0 0 0
1
'
( ) = + = +
1)
2)
X
R
R
X
A Af 1
1
=
+
|
\

|
.
|
cont...



Si la densidad es constante
t = = +

+
+
}
C V
F
R
dC
r
A
A
A
A
C RC
R
C
A Af
Af
0
0 1
1
0
( )
}
|
.
|

\
|
+

+ =
Af
Af
X
X
R
R
A
A
A
r
dX
R
F
V
1 0
) 1 (
Cualquier c
A

Representacin de la ecuacin de diseo
para el reactor con reciclo
Casos extremos de recirculacin
( R 0 ) y ( R )
cont....

Cuando R 0 RFP

Cuando R CSTR

Reacciones de primer orden c
A
= 0

K
R
C RC
R C
A Af
Af
t
+
=
+
+

(
(
1 1
0
ln
( )
cont....
Para reacciones de segundo orden, c
A
= 0
KC
R
C C C
C C RC
A
A A Af
Af A Af
0
0 0
0
1
t
+
=

+
( )
( )
Reacciones autocatalticas
En una reaccin autocataltica, al inicio la velocidad es
pequea debido a la baja cantidad de producto, aumenta
hasta un valor mximo a medida que se va formando
producto, y despus desciende nuevamente hasta un valor
bajo a medida que el reactante se consume.

Algo de R en aliment.
Nada de R en la
aliment.
-r
A

1/-r
A

C
A
X
A

A + R R + R
Comparacin del RFP con el CSTR

Relacin ptima de recirculacin - mnimo
volumen de reactor en reacciones autocatalticas

1

}
r
dX
r
X X
A
X
A
A
X
X
Af Ai
Ai
Ai
Af
( )
Diseo para reacciones mltiples
Las reacciones mltiples involucran ms de una
ecuacin estequiometrica.
Para el diseo adems del tipo de flujo, interesa la
Distribucin de productos.

Reacciones en paralelo - Anlisis cualitativo
) (
1
deseado producto R A
K

) (
2
deseado no producto S A
K

Cont....
Ecuaciones cinticas

r
dC
dt
K C
R
R
A
a
= =
1
1
1 ( )
r
dC
dt
K C
S
S
A
a
= =
2
2
2 ( )
r
r
dC
dC
K
K
C
S
R
S
R
A
a a
= =
2
1
2 1
3 ( )
Dividiendo (2) por (1)
Interesa minimizar esta razn
C
A
se puede controlar, no as K
1
,K
2
, a
1
y a
2

Cont....

C
A
se mantiene alta mediante: reactor
discontinuo o RFP mantencin de baja
conversin eliminando inertes de aliment.
Aumentando la presin.

C
A
se mantiene baja mediante: el
CSTR mantencin de alta
conversin aumentando inertes de
aliment. Disminuyendo la presin

Cont....
Para la ecuacin (3) C
A
deber mantenerse
alta o baja segn

a
1
> a
2
( C
A
deber ser alta )
a
1
< a
2
( C
A
deber se baja )
a
1
= a
2
(Independiente de C
A
)

En este ltimo caso la distribucin de
productos no esta determinada por el tipo de
reactor, slo por el volumen
Cont....
Un segundo tipo de reacciones es.

A B R deseada r
dC
dt
K C C
K
R
R
A
a
B
b
+ = =
1
1 1
1
,
A B S nodeseada r
dC
dt
K C C
K
S
S
A
a
B
b
+ = =
2
2 2
2
,
Se debe estudiar separadamente si (a
2
- a
1
) y (b
2
- b
1
) son + o -
para establecer si C
A
y C
B
deben mantenerse altas o bajas
Resumen

Para reacciones en paralelo, la
concentracin de reactantes es clave para el
control de la distribucin de productos.
Una concentracin alta del reactante
favorece la reaccin de orden mayor y una
baja,la reaccin de orden menor
Para reacciones del mismo orden la
distribucin de productos no depende de la
concentracin de reactantes.
Mtodos de contacto de reactantes
para operaciones discontinuas

Mtodos de contacto de reactantes
en operaciones continuas

Reacciones en serie
Reacciones sucesivas en serie

) 1 (
2 1
S R A
K K

) 4 (
) 3 (
) 2 (
2
2 1
1
R S
R A R
A A
C K r
C K C K r
C K r
=
=
=
Para facilitar la compresin se considera que
estas reacciones tienen lugar nicamente en
presencia de luz
Estudio cualitativo sobre la distribucin de
productos
Se considera dos caminos de transformacin
en un reactor:

1) Todo el contenido es irradiado de una sola
vez.

2) Una pequea corriente se retira
continuamente del reactor, es irradiada, y
vuelve al reactor.

1) Todo el contenido es irradiado de una
sola vez
Concentracin en el reactor
Tiempo de irradiacin
A
R
S
2) Irradiacin continua de una parte del
contenido del reactor
Conversin prcticamente completa
Concentracin en el reactor
A
S
Tiempo de irradiacin
R
Cont....

Para reacciones en serie la mezcla de
fluidos con composiciones diferentes es
clave para la formacin de producto
deseado (producto intermedio)

La mxima cantidad posible de cualquier
producto intermedio se obtiene cuando no
hay mezcla de fluidos de composiciones
diferentes (RFP y Reactor discontinuo)
Anlisis cuantitativo para RFP o reactores
discontinuos
S R A
K K

2 1
Se supone que no hay productos en la alimentacin y se
reemplaza el tiempo por el tiempo espacial
R A A S
K K
A
R
K
A
A
C C C C
e e
K K
K
C
C
e
C
C
=

=
=

0
1 2
1
0
0
) (
2 1
1
t t
t
Concentracin mxima C
R
y t
optimo

1 2
1 2
log
) /(
2
1
0
,
) / ln( 1
1 2 2
K K
K K
K
K
K
C
C
media
optimo
K K K
A
mx R

= =
|
|
.
|

\
|
=

t
Estudio cuantitativo para el reactor de
mezcla completa
0 0
0
0 0
0 0
0
,
S R
A
S R
A
F F
F
C C
C
=
= =
u
S R A
R A A S
R
A
F F F
C C C C
C
C
, ,
,
0
=
u
V r F F
reaccin por n desaparici Salida Entrada
A para Materiales de Balance
A A A
) (
0
+ =
+ =
Cont....
m A A A
V
usando V C k C C t
u
u u = + =
1 0
m A
A
k C
C
t
1 0
1
1
+
=
V C k C k C
V r C C
R para materiales de Balance
R A R
R R R
) ( 0
) (
2 1
0
+ + =
+ =
u
u u
) 1 ( ) 1 (
2 1
1
0 m m
m
A
R
k k
k
C
C
t t
t
+ +
=
Cont....
) 1 ( ) 1 (
tan
tan
2 1
2
2 1
0
0
t t
t
k k
k k
C
C
to lo por
te cons C C C C usando calcula se C
m
m
A
S
A S R A S
+ +
=
= = + +
2
2 / 1
1
2
0
,
2 1
,
1
1 1
0 / min det
(
(

+
|
|
.
|

\
|
= =
=
k
k
C
C
y
k k
obteniendo
d dC segn a er se R de mximo valor El
A
mx R
pt m
m R
t
t
Reacciones en serie-paralelo en dos
etapas
A B R deseada
R B S nodeseada
K
K
+
+
1
2
(1)
) 4 (
) 3 (
) 2 (
2 1
2 1
1
B R B A
R
R
B R B A
B
B
B A
A
A
C C K C C K
dt
dC
r
C C K C C K
dt
dC
r
C C K
dt
dC
r
= =
= =
= =
r
dC
dt
K C C
S
S
R B
= =
2
5 ( )
Anlisis cuantitativo:RFP o reactor batch
Dividiendo la ecuacin (4) por la (2), se obtiene
r
r
dC
dC
K C
K C
R
A
R
A
R
A
= = + 1 6
2
1
( )
La solucin para esta ec. Diferencial se
obtiene con C
R0
y C
A0
como lmites de
integracin
) 7 ( 1 ,
/ 1
1
1
2
/
0 0
0
0
/
0 1 2 0
1 2 1 2
=
|
|
.
|

\
|
+
(
(

|
|
.
|

\
|

=
K
K
C
C
C
C
C
C
C
C
K K C
C
K K
A
A
A
R
A
A
K K
A
A
A
R
Cont.....
) 8 ( 1 , ln
2
1
0 0
0
0 0
=
|
|
.
|

\
|
=
K
K
C
C
C
C
C
C
C
C
A
A
A
R
A
A
A
R
Con un mximo de R
C
C
K
K
K
K
C
C e
K
K
R max
A
K K K
R max
A
,
/( )
,
, ( )
, ( )
0
1
2
2
1
0
2
1
2 2 1
1 9
1
0 368 1 10
=
|
\

|
.
| =
= = =

Cont....
Para el calculo de los otros componentes, a
partir de balances de materiales
0 2
0
0 0 0
= A + A + A
= A + A + A
+ + = + +
S R B
S R A
S R A S R A
C C C
cumple se tambien
C C C
C C C C C C
Anlisis cuantitativo para flujo en un
RTAC
De las ecuaciones de diseo para A y R
t
t
m
A A
A
R R
R
m
A A
A B
R R
R B A B
C C
r
C C
r
o bien
C C
K C C
C C
K C C K C C
=

=

=

0 0
0
1
0
2 1
Arreglando
C C
C C
K C
K C
R R
A A
R
A
0
0
2
1
1

= +
C
C C C C
C K K C C
R
A A A R
A A A
=
+
+
( )
( / )( )
0 0
2 1 0
Distribucin de reactantes y productos en un RFP o
Batch para reaccin en serie-paralelo
Efecto de la Temperatura y Presin
Las variaciones de presin y temperatura
influyen en:
Las condiciones de equilibrio
La velocidad de reaccin y la
distribucin de productos

Es importante determinar la progresin
ptima de temperatura de diferentes tipos
de reactores
Cont....
Segn la termodinmica se puede
establecer informacin para la conversin y
estabilidad de reactores de acuerdo a:
Clculo de los calores de reaccin
Clculo de las constantes de equilibrio,
conversiones de equilibrio
Calculo del calor de reaccin y equilibrio
a diferentes temperaturas
Cont
Cont
Equilibrio
Cont
equilibrio de Conversin
a temperatur la con H de
iacin la considera se Cuando
r
A
var
Efecto de la temperatura sobre la conversin
de equilibrio a presin constante
Conclusiones
La constante de equilibrio depende de la
temperatura y no de la Presin ni de la cintica de
reaccin

La concentracin de equilibrio de las sustancias y
la conversin de equilibrio puede depender de la
presin o presencia de inertes

Si K >>1 la conversin puede ser completa y la
reaccin se puede considerar irreversible

Si T aumenta, X
eq
aumenta para reacciones
endotrmicas y disminuye para las exotrmicas

Procedimiento grfico de diseo
Determinacin del Tamao de Reactor en distintos tipos de
flujos y a una misma temperatura de alimentacin
Lneas de operacin para el tamao de reactor
mnimo
X
A

T
mx permisible

isotrmico
ptimo
o Ca min
le Irreversib
T
mx permisible

isotrmico
ptimo
o ca min
T T
a endotrmic versible Re
Lneas de operacin ......
ptimo o ca
mximas s velocidade
de geomtrico lugar
min
:
T
mx permisible
T
exotrmica
versible Re
Operaciones adiabticas
Balance de energa
entrada de A de mol por reaccin de calor el es H
entrada de A te reac de mol por convertido nte completame
producto de corriente la de y o reaccionad ha no que entacin a
de corriente la de medios especif i calores C y C con
X H X T T C X T T C
reaccin por n desaparici n acumulaci Salida Entrada
r
p p
A r A p A p
A
A + + =
+ + =
tan
lim
cos
)) 1 ( ) ( ) ( ( 0
' ' '
1 1 2
'
1 2
' '
Cont. Ecuacin del balance de
T C H
completa conversin para
T a reaccin la por
o desprendid Calor
entacin a de rriente
co la T hasta ele
para necesario Calor
H
T C
X
T C C H
T C
T T C C H
T T C
X
p r
r
p
A
p p r
p
P p r
p
A
A = A
|
|
|
|
|
|
|
|
.
|

\
|

=
A
A
=
A A
A
=
A

=
'
2
2
2
2
'
' ' '
1
'
1 2
' ' '
1
1 2
'
lim
var
) ( ) ( ) (
) (
Representacin grafica de la ecuacin del Balance
de energa en operaciones adiabticas
Determinacin del tamao del reactor para el
funcionamiento adiabtico con flujo en pistn
Reaccin endotrmica
Area = V/F
Ao

X
A

T
-r
A

A
B
1/-r
A

X
A

A lo largo de la lnea AB
Cont..
Reaccin exotrmica flujo pistn
X
A

T
-r
A

C
D
Lnea adiabtica
1/-r
A

X
A

A lo largo de la lnea CD
Area = V/F
A0


Reaccin exotrmica Mezcla completa
Cont..
X
A

T
-r
A

E
Punto adiabtico
1/-r
A

X
A

En el punto E
Area = V/F
A0

Localizacin de la lnea optima de operacin adiabtica

Flujo Pistn Mezcla completa

X
A

T
-r
A

Temperatura de entrada
correcta
X
A

Temperatura de entrada
correcta
T
1
T
2
T
3
T
1
T
2
T
3

Seleccin del tipo de reactor segn la pendiente de
la lnea de operacin
Pendiente de la lnea de operacin C
P
/-AH
r

X
A

Gas puro o enriquecido
Pendiente pequea, usar CSTR o
RFP con reciclo
Velocidades bajas
Lquido o gas
diluido
Pendiente alta, disminucin de
La velocidad de reaccin, usar RFP
Operaciones no adiabticas
Balance de energa

A r A P A P
X H X T T C X T T C Q
1 1 2
'
1 2
' '
) 1 )( ( ) ( A + + =
as temperatur
diferentes a reaccin de calor el do consideran
2
2
2
'
lim
T a reaccin la por o desprendid calor
T hasta entacin a la de a temperatur
la eleva o transmitid calor el que
despus necesita se que neto calor
H
Q T C
X
r
P
A
=
A
A
=
r
P
A P P
H
Q T C
X C C si
A
A
= =
' ' '
Flujo no ideal
Los reactores ideales han sido clasificados con un
comportamiento bien definido.

En muchos casos los supuestos planteados en los
reactores ideales, se desvan, afectando la
conversin y selectividad.

Los reactores reales pueden diferir en muchos
detalles de los ideales.

Cont....
Algunas desviaciones importantes de los modelos de RFP
y CSTR son:

Perfiles radiales de T y [C]

Dispersin axial

Formacin de canalizacin

Volumen o zona muerta

Flujo en circuito corto.


Cont...
Un enfoque apropiado para investigar el
funcionamiento del reactor consiste en esperar la
respuesta a la salida del reactor ante una
perturbacin a la entrada.

Estas investigaciones se pueden realizar despus
de la inyeccin de una sustancia (trazador) a la
entrada del reactor.

Se recoge la informacin y se plantea un modelo
apropiado del comportamiento del reactor.


Distribucin del tiempo de residencia (RTD)
Un elemento de volumen que ingresa a un reactor
puede pasar por el mediante muy diferentes caminos
y con variadas velocidades.

El tiempo que los elementos de volumen
individuales permanecen en el reactor no son
idnticos.

Por lo tanto existe una distribucin del tiempo de
residencia(RTD), causada por los efectos vistos
anteriormente.
Cont...
La distribucin de los tiempos para la
corriente de fluido que abandona el reactor
se conoce como distribucin de la edad a la
salida E (RTD). E tiene unidades de tiempo
-
1.


E dt =

}
1
0
Este procedimiento se conoce como
normalizacin de la distribucin.
Cont....
RTD o curva E
t
1

E
t
Edt = fraccin de la corriente de salida cuya edad
esta entre t y t+dt

E dt
t
0
1
}
= fraccin con edad inferior a t
1

Cont....
Fraccin de material con edad superior a t
1

Edt Edt
t
t
=
} }

1
0
1
1
Mtodos experimentales para
determinaciones de E
El experimento pulso
El experimento Pulso
Determinacin de la curva E para un
recipiente de volumen V m
3
a travs del
cual circula un flujo v m
3
/s de fluido

Se introduce M unidades de trazador (kg o
moles ) en el fluido que ingresa al
recipiente, y se registra la concentracin de
trazador a la salida, en diferentes tiempos.
Esta es la curva C
pulso

Cont....
A partir del balance de materiales en el recipiente
| | s
V
t C
t C t
dt C
dt C t
t
C curva
la de Media
m
s kg M
t C dt C A
C curva
la bajo Area
i
i i
i
i i i
pulso
i
i i
pulso
u
u
=
A
A
~ =
|
|
.
|

\
|
(


= A ~ =
|
|
.
|

\
|

}
}

0
0
3
0
:
:
Para obtener la curva E a partir de la curva C
pulso
se cambia
la escala de concentracin tal que el rea bajo la curva sea la
Unidad. Simplemente se divide las lecturas de concentracin
por M / v
u / M
C
E
pulso
=
Informacin obtenida del experimento Pulso
Transformacin de la curva experimental C
pulso
en
la curva E
Experimento escaln
Relacin entre E y F
La curva F representa el aumento de la concentracin
de trazador en la corriente de salida.

Para cualquier t > 0 solo el trazador, de la corriente de
salida tiene una edad inferior a t, es decir:

(Fraccin del trazador en la corriente de salida ) =
(Fraccin de la corriente de salida con edad inferior a t )


F
C
C
E dt
dF
dt
E
t
= = =
}
0
0
Ejemplo : Funciones E y F para un CSTR
Seal pulso Balance para el trazador
Ent - sal = acum.
= u C V
dC
dt
Separando variables e integrando ( C = C
0
a t = 0 )
C t C e
t
( )
/
=

0
t
Cont....
Recordando
E
C
M
C
Area bajola curva
C t
C t dt
pulso pulso
= = =

}
/
( )
( )
u
0
Reemplazando C(t)
E t
C e
C e dt
E t
e
t
t
t
( ) ( )
/
/
/
= = =

}
0
0
0
t
t
t
t
Reemplazando E(t) en la expresin para F
Cont....
F
e
dt e
t
t
t
= =

}
/
/
t
t
t
0
1
Se puede alcanzar este mismo resultado a travs de un
balance de trazador en el CSTR empleando una seal
escaln
m,
Kg/s
Ent- sal = Acum.
! Demostrar