Modelo matemático de Beattie-Bridgeman

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

RT c A
P=
v2
vT( )
1− 3 ( v +B )− 2
v
¿

Elliott, Suresh, Donohue

La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990.Pretende corregir
una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el
término de repulsión de van der Waals. La ecuación tiene en cuenta el efecto de la forma de las
moléculas apolares y puede extenderse a polímeros añadiendo un término extra (no se muestra). La
ecuación fue desarrollada a partir de simulaciones informáticas y comprende la física esencial del
tamaño, forma y puente de hidrógeno.

PV 4 ( cn ) 9.5 ( qYn )
=Z=1+ −
RT 1−1.9 n 1+ 1.7745 ( Yn )

Modelo matemático del Virial¿

Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación del Virial es
importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si se hacen las
suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden
desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a
interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y así sucesivamente en el nuevo estado .

PVm B C D
=1+ + + +…
RT V m V 2m V 3m

B=−V c

V 2C
C=
3
PC V C
R=
TC
 Equilibrio vapor-líquido
El equilibrio vapor-líquido (VLE) describe la
distribución de una especie química entre la fase de
vapor y una fase líquida.
La concentración de un vapor en contacto con su
líquido, especialmente en equilibrio, se expresa a
menudo en términos de presión de vapor, que será
una presión parcial (una parte de la presión total del
gas) si hay otros gases presentes con el vapor. La
presión de vapor de equilibrio de un líquido depende
en general en gran medida de la temperatura. En el
equilibrio vapor-líquido, un líquido con componentes
individuales en ciertas concentraciones tendrá un
equilibrio de vapor en el cual las concentraciones o
presiones parciales de los componentes de vapor
tienen ciertos valores dependiendo de todas las
concentraciones del componente líquido y de la
temperatura.
Lo contrario también es cierto: si un vapor con componentes a ciertas concentraciones o presiones
parciales se encuentra en equilibrio vapor-líquido con su líquido, entonces las concentraciones de
componentes en el líquido se determinarán dependiendo de las concentraciones de vapor y de la
temperatura. La concentración de equilibrio de cada componente en la fase líquida es a menudo
diferente de su concentración (o presión de vapor) en la fase de vapor, pero existe una relación. Los
datos de concentración de VLE pueden ser determinados experimentalmente, o computados o
aproximados con la ayuda de teorías tales como ley de Raoult, ley de Dalton, y ley de Henry.
Tal información de equilibrio vapor-líquido es útil en el diseño de  columnas para destilación,
especialmente destilación fraccionada. La destilación es un proceso utilizado para separar o separar
parcialmente los componentes de una mezcla por ebullición (vaporización) seguida
de condensación. La destilación aprovecha las diferencias de concentración de los componentes en
las fases líquida y vapor.
En las mezclas que contienen dos o más componentes, las concentraciones de cada componente se
expresan a menudo como fracciones molares. La fracción molar de un componente dado de una
mezcla en una fase particular (ya sea la fase de vapor o la fase líquida) es el número de moles de
ese componente en esa fase dividido por el número total de molares de todos los componentes en
esa fase.
Las mezclas binarias son las que tienen dos componentes. Las mezclas de tres componentes se
denominan mezclas ternarias. Puede haber datos VLE para mezclas con aún más componentes,
pero tales datos son a menudo difíciles de mostrar gráficamente. Los datos VLE son una función de
la presión total, como 1 atm o cualquier presión a la que se lleve a cabo el proceso.
Sistemas puros (monocomponentes)
Si el líquido y el vapor son puros, en el sentido de que están formados por un solo componente
molecular y sin impurezas, entonces el estado de equilibrio entre las dos fases se describe mediante
las siguientes ecuaciones:

Pliq =Pvap

T liq=P vap

G liq =Gvap
donde  Pliq y  Pvap  son las presiones dentro del líquido y vapor, T liq y   Pvap son
las temperaturas dentro del líquido y el vapor, y G liq y G vap  son las molares Energías de Gibbs.
(unidades de energía por cantidad de sustancia) dentro del líquido y el vapor, respectivamente. 4 En
otras palabras, la temperatura, la presión y la energía libre de Gibbs molar son las mismas entre las
dos fases cuando están en equilibrio.
Una forma equivalente y más común de expresar la condición de equilibrio vapor-líquido en un
sistema puro es usando el concepto de fugacidad. Bajo este punto de vista, el equilibrio se describe
mediante la siguiente ecuación:

f liq ( T S P S ) =f vap ( T S PS )
liq vap
dondef ( T S P S )  y f ( T S P S ) son las fugacidades del líquido y del vapor, respectivamente, a la
temperatura del sistema Ts y a la presión Ps. El uso de la fugacidad es a menudo más conveniente
para el cálculo, dado que la fugacidad del líquido es, con una buena aproximación, independiente de
la presión,y a menudo es conveniente usar la cantidad  ∅ =f /P , el "coeficiente de fugacidad" sin
dimensiones, que es 1 para un gas ideal.

Sistemas multicomponentes
En un sistema multicomponente, donde el vapor y el líquido consisten en más de un tipo de
compuestos, describir el estado de equilibrio es más complicado. Para todos los componentes i del
sistema, el estado de equilibrio entre las dos fases se describe mediante las siguientes ecuaciones:

Pliq =Pvap

T liq=P vap

G liq vap
i =G i
donde P y T son la temperatura y la presión para cada fase, yG liq vap
i  y G i  son las magnitudes molares
parciales también llamadas potencial químico. (unidades de energía por cantidad de sustancia)
dentro del líquido y vapor, respectivamente, para cada fase. El molar parcial de energía libre de
Gibbs se define por:
∂G
Gi=
∂n i

donde G es la (extensiva) energía libre de Gibbs, y ni es la cantidad de sustancia de componente i.

Diagramas del punto de ebullición

Los datos de la mezcla binaria VLE a una cierta presión global, como 1 atm, que muestran las
concentraciones de vapor y líquido de la fracción molar al hervir a varias temperaturas, pueden
mostrarse como un gráfico bidimensional llamado diagrama de punto de ebullición. La fracción molar
del componente 1 en la mezcla puede representarse con el símbolo x1. La fracción molar del
componente 2, representada por x2, está relacionada con x1 en una mezcla binaria como sigue:
x1 + x2 = 1
En mezclas multicomponentes en general con componentes N, esto se convierte en:
x1 + x2 + ... + xn = 1
Las ecuaciones de equilibrio precedentes se aplican
típicamente para cada fase (líquida o vapor)
individualmente, pero el resultado puede ser graficado en
un solo diagrama. En un diagrama binario del punto de
ebullición, la temperatura  (T  ) se grafica vs. x1. A cualquier
temperatura dada donde ambas fases están presentes, el
vapor con una cierta fracción molar está en equilibrio con el
líquido con una cierta fracción molar. Las dos fracciones de
lunares a menudo difieren. Estas fracciones de vapor y
líquido están representadas por dos puntos en la misma
línea isotérmica horizontal (constante T  ). Cuando se
grafica un rango completo de temperaturas en comparación
con las fracciones de vapor y líquido del lunar, se obtienen
dos líneas (generalmente curvas). La inferior, que
representa la fracción molar del líquido en ebullición a
distintas temperaturas, se denomina curva punto de
burbuja. La superior, que representa la fracción molar del
vapor a diversas temperaturas, se denomina curva del
punto de rocío.
Estas dos curvas se encuentran necesariamente cuando la mezcla se convierte en un solo
componente, es decir, cuando x1 = 0. (y x2 = 1, componente puro 2) o x1 = 1. (y x2 = 0, componente
puro). Las temperaturas en esos dos puntos corresponden a los puntos de ebullición de cada uno de
los dos componentes puros.
Para ciertos pares de sustancias, las dos curvas también coinciden en algún momento estrictamente
entre x1 = 0 y x1 = 1. Cuando se encuentran, se encuentran tangencialmente; la temperatura del
punto de rocío siempre está por encima de la temperatura del punto de ebullición para una
composición dada cuando no son iguales. El punto de encuentro se llama un  azeótropo para ese par
de sustancias en particular. Se caracteriza por una temperatura azeotrópica y una composición
azeotrópica, a menudo expresada como una fracción molar. Puede haber azeotrópicos de ebullición
máxima, donde la temperatura de los azeotrópicos es máxima en las curvas de ebullición,
o azeotrópicos de ebullición mínima, donde la temperatura de los azeotrópicos es mínima en las
curvas de ebullición

K y valores de volatilidad relativa

La tendencia de una determinada especie química a dividirse a sí misma preferentemente entre las
fases líquida y vapor es la constante la ley de Henry. Puede haber datos VLE para mezclas de
cuatro o más componentes, pero un diagrama de punto de ebullición de este tipo es difícil de mostrar
en forma tabular o gráfica. Para tales mezclas multicomponentes, así como para mezclas binarias
los datos de equilibrio vapor-líquido se representan en términos de valores de K (ratio de distribución
vapor-líquido) definido por
yi
K i=
xi

donde yi y xi son las fracciones molares del componente i en las fases y y x respectivamente.

Para la ley de Raoult
P¿i
K i=
P
Para la modificado ley de Raoult
γ i Pi¿
K i=
P
donde γ i es el coeficiente de actividad, Pi es la presión parcial y P es la presión.
Los valores de la relación Ki están correlacionados empírica o teóricamente en términos de
temperatura, presión y composiciones de fase en forma de ecuaciones, tablas o gráficos
En el caso de las mezclas binarias, la relación de los valores K para los dos componentes se
denomina volatilidad relativa denotada por α.
 yi

α=
Ki
=
( )
xi
Kj yi
( )
xi

que es una medida de la relativa facilidad o dificultad de separar los dos componentes. La
destilación industrial a gran escala rara vez se realiza si la volatilidad relativa es inferior a 1,05,
siendo el componente volátil i y el componente menos volátil j.
Los valores de K se utilizan ampliamente en los cálculos de diseño de columnas destilación
continua para destilar mezclas multicomponentes.

Diagrama de Equilibrio Vapor-Líquido

Para cada componente de una mezcla binaria, se
podría hacer un diagrama de equilibrio vapor-líquido.
Dicho diagrama representaría gráficamente la fracción
molar líquida en un eje horizontal y la fracción molar
de vapor en un eje vertical. En dichos diagramas VLE,
las fracciones molares líquidas para los componentes
1 y 2 pueden representarse
como x1 y x2 respectivamente, y las fracciones molares
de vapor de los componentes correspondientes suelen
representarse comoy1 y y2. Similarmente para mezclas
binarias en estos diagramas VLE:
x1 + x2 = 1 and  y1 + y2 = 1.
Estos diagramas VLE son cuadrados con una línea
diagonal que va desde la esquina ( x1 = 0, y1 = 0) hasta la
esquina (x1 = 1, y1 = 1) como referencia.
Estos tipos de diagramas VLE se utilizan en el método de McCabe-Thiele para determinar el número
de etapas de equilibrio (o placa teóricas) necesarias para destilar una determinada composición de
una mezcla binaria de alimentación en una fracción de destilado y una fracción de fondo. También
se pueden hacer correcciones para tener en cuenta la eficiencia incompleta de cada bandeja en una
columna de destilación en comparación con una placa teórica.
Ley de Raoult
Bajo tales condiciones, la ley de Dalton estaría en efecto como sigue:
Ptot = P1 + P2 + ...
Luego, para cada componente en la fase de vapor:
y1 = P1 / Ptot,   y2 = P2 / Ptot, ... etc.
donde P1 = presión parcial del componente 1, P2 = presión parcial del componente 2, etc.
La ley de Raoult establece que para los componentes 1, 2, etc. en una mezcla:
P1 = x1 P o1,   P2 = x2 P o2, ... etc.
donde P o1, P o2, etc. son las presiones de vapor de los componentes 1, 2, etc. cuando son puros,
y x1, x2, etc. son fracciones molares del componente correspondiente en el líquido.
Comúnmente para un componente líquido puro, la relación Clausius-Clapeyron puede usarse para
aproximar cómo varía la presión de vapor en función de la temperatura. Esto hace que cada una de
las presiones parciales dependa de la temperatura, independientemente de si se aplica o no la ley
de Raoult. Cuando la ley de Raoult es válida, estas expresiones se convierten en:
P1T = x1 P o1T,   P2T = x2 P o2T, ... etc.
A temperaturas de ebullición, si se aplica la ley de Raoult, la presión total se convierte en:
Ptot = x1 P o1T + x2 P o2T + ... etc.
A temperaturas de ebullición, si se aplica la ley de Raoult, se pueden combinar varias de las
ecuaciones anteriores en esta sección para dar las siguientes expresiones para las fracciones
molares de vapor en función de las fracciones molares líquidas y la temperatura:
y1 = x1 P o1T / Ptot,   y2 = x2 P o2T / Ptot, ... etc.
En el caso de una mezcla binaria, x2 = 1 − x1 y las ecuaciones anteriores pueden expresarse como:
y1 = x1 P o1T / Ptot, and
y2 = (1  −  x1) P o2T / Ptot
Para muchos tipos de mezclas, particularmente cuando hay interacción entre componentes más allá
de los efectos de la dilución, la ley de Raoult no funciona bien para determinar las formas de las
curvas en el punto de ebullición o en los diagramas VLE. Incluso en tales mezclas, por lo general
todavía existen diferencias en las concentraciones de equilibrio de vapor y líquido en la mayoría de
los puntos, y la destilación a menudo sigue siendo útil para separar los componentes al menos
parcialmente.
BIBLIOGRAFIA
 Kister, Henry Z. (1992). Distillation Design (1st edición). McGraw-hill. 
 Perry, R.H.; Green, D.W., eds. (1997). Perry's Chemical Engineers' Handbook (7th
edición).
 Seader, J. D.; Henley, Ernest J. (1998). Separation Process Principles. New York:
Wiley.
 Balzhiser et al. (1972), Chemical Engineering Thermodynamics, p. 215.
 Balzhiser et al. (1972), "Chemical Engineering Thermodynamics", p.216.
 Balzhiser et al. (1972), Chemical Engineering Thermodynamics, p.218.
 DePriester, C.L., Chem. Eng. Prog. Symposium Series, 7, 49, páginas 1-43

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