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Propiedades de los Fluidos Petroleros Unidad 6

Introducción
La predicción del equilibrio de fases es la base fundamental para el diseño de los
principales equipos de separación en la industria de procesos. Así mismo, en los
últimos años se ha demostrado que la exactitud en la medición y predicción del
equilibrio de fases de sistemas reactivos son la base de un buen diseño para
procesos simultáneos como la destilación reactiva.
Dentro de este proceso tenemos lo que es el equilibrio liquido-vapor. Pero antes de
adentrarnos al tema de equilibrio liquido vapor, es necesario desarrollar algunos
conceptos básicos y discutir sobre lo que se denomina constante o razones de
equilibrio. El primer intento desarrollado para determinar la composición de la fase
gaseosa y de la fase líquido en tales sistemas multicomponentes en la región de
dos fases, fue considerando que el sistema seguía un comportamiento de
soluciones ideales. En este tipo de soluciones, no ocurre fuerza de atracción de
ninguna especie entre los constituyentes moleculares y por lo tanto, puede aplicarse
la ley de Raoult. Esta ley dice que en una solución ideal, la presión parcial de un
componente, en la fase de vapor (gaseosa) es igual al producto de la fracción molar
del componente en la fase líquida, y la presión de vapor del componente puro.
El equilibrio líquido-vapor es una condición que se llega a establecer en un proceso
termodinámico en el cual la velocidad, de las moléculas que se pasan de la fase
líquida a la fase vapor, llega a ser igual a la velocidad de las moléculas de la fase
vapor que pasan a convertirse en fase líquida. En el diseño de equipos de
separación es necesario disponer de una base de datos equilibrio líquido-vapor,
diagramas de equilibrio y diagramas de fase, el cual se logra mediante la
experimentación en un equipo denominado ebullómetro.
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Equilibrio vapor-líquido
El equilibrio líquido-vapor es un estado dinámico que establece un líquido, sea una
sustancia pura o una mezcla, con el vapor que rodea e interacciona con su
superficie. Para que tome lugar el recipiente debe estar cerrado, pues de lo contrario
las corrientes de aire ocasionarían que el líquido se evaporase lentamente.
Cuando el sistema está cerrado, la presión que ejercen las moléculas en fase de
vapor contra el líquido irá escalando conforme transcurre el tiempo. Llegará un
punto en el que la presión se detendrá; esta es la presión de vapor del líquido, el
cual es una propiedad física de la materia, siendo independiente del tamaño del
recipiente, o del volumen de líquido.

Todo líquido, puro o mixto, tendrá una presión de vapor asociada que dependerá de
la volatilidad de sus componentes; y, por consiguiente, de las fuerzas
intermoleculares que los mantienen unidos en el seno del líquido y sobre su
superficie.
Esta presión puede describirse asumiendo la idealidad de las soluciones, o la
miscibilidad de los componentes de una mezcla. Para ello, resulta de mucha utilidad
el uso de los diagramas binarios, en los cuales es posible contemplar la viabilidad
de un proceso de separación.
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El equilibrio líquido-vapor es imprescindible para infinidades de procesos de

ingeniería química, tales como las destilaciones fraccionadas y aquellas realizadas
con vapor de agua, mediante las cuales se obtienen destilados ricos en los
componentes más volátiles. Es el caso del etanol al 95.4% en agua, siendo el
porcentaje de alcohol más accesible y económico en el mercado.

Ley de Raoult
La ley de Raoult establece que la presión de vapor parcial ejercida por un
componente en una solución ideal es el producto de su fracción molar y la presión
de vapor del componente puro. De este modo, la presión de vapor total ejercida por
una solución ideal con k componentes (P) se obtiene por

donde pi es la presión de vapor del componente puro y xi es la fracción molar

correspondiente. Por ejemplo, si en una solución de salmuera (mezcla de dos
componentes), un componente (sal común) tiene vapor insignificante a la
temperatura especificada, por lo tanto, la presión de vapor de la mezcla es
simplemente producto de la fracción molar del agua y la presión de vapor del agua
a la temperatura especificada.

La ley de Raoult solo es válida para soluciones ideales que no suponen una
interacción intermolecular entre diferentes componentes, mientras que en la
mayoría de los casos abordados en las industrias casi no hay soluciones ideales.
La ley de Raoult modificada se utiliza para soluciones no ideales; en consecuencia,
la presión total ejercida, P se expresa como

donde yi es el coeficiente de actividad para el componente i.

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Diagrama de equilibrio vapor-líquido para un sistema de etanol-agua.

La figura de arriba muestra el diagrama de fase para mezclas de etanol-agua (Base

de Datos Dortmund). Se utilizan gráficas similares en las destilerías para calcular
las temperaturas deseadas para composiciones de salida específicas. Contiene una
curva de vapor y una curva de líquido que se utiliza para estimar las composiciones
de vapor o líquido. La curva de vapor también se denomina curva de punto de rocío,
mientras que la curva de líquido también se denomina curva de punto de burbuja.
Curiosamente, las curvas se encuentran en su punto más bajo, lo que sugiere que,
si una mezcla de etanol y agua se hierve aún más, tendrá la misma composición en
la fase de vapor.

Por lo tanto, la concentración máxima de etanol obtenida por un proceso de

destilación simple en una mezcla de etanol-agua sería del 95.5%. Estas mezclas
que tienen el punto de ebullición más alto/más bajo en el diagrama de fase y no
pueden ser purificadas aún más se llaman azeótropos. Los azeótropos tienen un
punto de ebullición más alto o más bajo que cualquiera de sus componentes,
dependiendo de si las mezclas tienen una desviación positiva o negativa de la ley
de Roult, respectivamente. En el caso de sistemas de tres componentes o de tres
fases, se utilizan gráficas triangulares con tres puntos finales de triángulo que
representan los tres componentes puros (fases).
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Diagramas de fase
Los diagramas de fase se utilizan para comprender la relación entre las diferentes
fases y generalmente se representan como el cambio en la fase de un sistema en
función de la temperatura, la presión o la composición de los componentes de un
sistema. El sistema existe en una fase donde la energía libre de Gibbs del sistema
es menor. En equilibrio, la temperatura, la presión y el potencial químico de las
moléculas del componente constitutivo en el sistema deben ser iguales en todas las
fases. La figura muestra un esquema general del diagrama de fase de un sistema
de un solo componente (Lue, 2009).

Las curvas que se muestran en la figura representan la coexistencia de dos fases.

La curva de fusión es la curva en el diagrama de fase a lo largo de la cual la fase
sólida y líquida de un sistema se mantiene en equilibrio. La fase líquida y gaseosa
de un sistema permanece en equilibrio a lo largo de la curva de vaporización,
mientras que la curva de sublimación representa la etapa de equilibrio entre la fase
sólida y la fase gaseosa. El punto triple es el punto en la gráfica donde los tres
estados coexisten y es único para cada componente. Si α y β son dos fases
cualesquiera en las que puede existir un componente, utilizando la primera y la
segunda ley de la termodinámica, la pendiente de cualquiera de las curvas en la
figura 1 puede representarse por
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donde P y T son la presión y la temperatura del componente, respectivamente. ΔS

y ΔV son los cambios en la entropía molar y el volumen molar, respectivamente, del
componente cuando cambia su fase de α a β en equilibrio.
La ecuación (1) también se puede escribir como donde C es el número de
componentes no reactivos en un sistema y n es el número de fases. Por ejemplo,
para sistemas de dos componentes y dos fases hay dos grados de libertad
intensivos, es decir, temperatura, presión o fracción molar. En otras palabras, en el
caso de un sistema de dos componentes y dos fases en equilibrio, solo se necesitan
dos variables intensivas para determinar de forma única el estado termodinámico
del sistema.

y se conoce como ecuación de Clausius Clapeyron. La presión de vapor en

equilibrio significa que el número de moléculas que se evaporan es igual al número
de moléculas que se condensan en la superficie del agua. De acuerdo con la regla
de fases de Gibbs sobre los sistemas de componentes múltiples, el número de
grados de libertad intensivos en un sistema de componentes múltiples no reactivos
(F) en equilibrio se obtiene por

Existen diferentes tipos de equilibrio que se estudian en detalle: equilibrio líquido-

vapor, equilibrio líquido-líquido, equilibrio sólido-líquido, equilibrio sólido-sólido
(aleaciones o formas alotrópicas), etc. El aumento en el número de componentes,
reacciones químicas, presencia de surfactantes y desviación del comportamiento
ideal son algunas de las causas del incremento de la complejidad de los diagramas
de fase. Aquí, hemos discutido un caso especial de equilibrio vapor-líquido que se
utiliza comúnmente en destilerías, es decir, mezclas de etanol-agua.
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Diagrama binario

Diagrama de los puntos de ebullición y composiciones molares para una mezcla binaria.

Cuando se grafican las fracciones molares de los componentes de una mezcla

binaria (A + B), en función de la temperatura o la presión, se obtienen diagramas
binarios (ver arriba). Esta forma en particular, la más simple, corresponde al de las
soluciones ideales.

El área por encima del “óvalo” corresponde a la fase de vapor, mientras que el área
por debajo corresponde a la fase líquida de la mezcla. Nótese que cuando la
fracción molar del componente 1 o A es 0 (X1=0), la fracción molar del componente
2 o B será igual a 1 (X2=1), y entonces la presión de vapor se deberá únicamente a
B. Esta temperatura viene a ser la del punto de ebullición de B.

Mientras, en el otro extremo (derecho), cuando X2=0 pero X1=1, la presión de vapor
se deberá únicamente a A. Esta temperatura viene a ser la de su punto de ebullición.

La línea inferior del óvalo corresponde al punto de burbuja, que es cuando aparece
la primera burbuja al calentarse la mezcla líquida (yendo hacia arriba en el
diagrama). Y la línea superior, corresponde al punto de rocío, que es cuando se
enfría la fase de vapor y aparece la primera gota (yendo hacia abajo en el diagrama).
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Azeótropos
En muchas soluciones no ideales tendremos azeótropos, los cuales son mezclas
que se evaporan manteniendo constante su composición; es decir, se evaporan
como si se trataran de un compuesto puro. Es imposible “romper” una composición
azeotrópica mediante más pasos de destilaciones. En su lugar, se recurre a otros
métodos para aumentar la pureza del componente deseado.

Por ejemplo, la mezcla etanol-agua forma un azeótropo con una composición de

95.4 de etanol. Esto quiere decir que es imposible, mediante destilaciones, obtener
un etanol con una concentración superior al 95.4%; siempre habrá 4.6% de agua
restante. Si se quisiera preparar etanol absoluto (100%), se requeriría del uso de
materiales deshidratantes, o de otras rutas de síntesis.

En un diagrama binario podemos ver la presencia de un azeótropo, el cual presenta

la siguiente forma:

Diagrama binario de una mezcla con azeótropo positivo.

A la izquierda del diagrama puede verse que dentro del “óvalo”, región donde
tenemos el equilibrio líquido-vapor, podemos ir destilando en pasos consecutivos
(A, B, C, D y E) para ir obteniendo una mezcla cada vez más rica en el componente
más volátil (X para este diagrama).

En el punto azeotrópico, sin embargo, la mezcla X y Y hervirá como si fuera una

sola sustancia, por lo que no importa cuántas destilaciones se realicen, tanto el
líquido como el vapor tendrán la misma composición.
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Conclusión
El equilibrio entre el vapor y el líquido de un compuesto está representado por la
relación de moles de vapor y líquido a una temperatura determinada, también puede
estudiarse este equilibrio a partir de sus presiones de vapor.
La solución ideal se define como aquella que obedece la Ley de Raoult en todo
intervalo de concentraciones.
La Ley de Raoult establece que la relación entre la presión de vapor de cada
componente en una solución ideal es dependiente de la presión de vapor de cada
componente individual y de la fracción molar de cada componente en la solución.
Las soluciones reales, en cambio, no se ajustan a la Ley de Raoult.
Una mezcla azeotrópica es aquella que presenta un punto de ebullición más alto o
más bajo que el de sus componentes, estas mezclas no se separan por destilación
fraccionada ya que el vapor que se forma presenta composición igual que el líquido
de que proviene; es decir la composición del destilado es igual a la del residuo.
El sistema analizado para una gráfica temperatura v/s. composición nos genera una
ojiva donde se encontrarán en Equilibrio Líquido y Vapor. En donde el líquido A esa
más volátil que el líquido B. En el vapor ha aumentado la fracción molar del segundo,
continuando la destilación se observará que el vapor rico en A es mayor en
proporción a su líquido; bajando la fracción molar de A.
Las soluciones reales se ajustan más a la Lay De Raoult cuando más diluida es la
solución.
Con una adecuada gráfica se puede determinar si se producen azeótropos en la
destilación y en qué punto se encuentran.
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Bibliografía
❖ J.M. Smith, H. V. (2005). Introducción a la termodinámica en ingeniería
química. Nueva York: McGraw Hill.

❖ Lue, L. (2009). Termodinámica química. Leo Lue & Ventus publishing APS.

❖ Equilibrio De Fases. (2019, junio 17). Wattco.

https://www.wattco.com/es/casestudy/equilibrio-de-fases/

❖ No title. (s/f). Liceoagb.es. Recuperado el 29 de noviembre de 2022, de

https://www.liceoagb.es/quimigen/liqu4.html

❖ (S/f). Udlap.mx. Recuperado el 29 de noviembre de 2022, de

http://catarina.udlap.mx/u_dl_a/tales/documentos/lpro/cortes_r_jh/capitulo1.pdf