UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO TRANSFERENCIA DE MASA II

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Mg. Carlos Angeles Queirolo

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DE SOLUCIONES

El estudio del equilibrio vapor - líquido de soluciones hace referencia a

las condiciones de equilibrio entre un líquido y el vapor en contacto con
este líquido.

Para poder interpretar el equilibrio vapor - líquido de soluciones,

resulta conveniente aplicar el principio conocido como "Regla de las
Fases". Esta se puede expresar por la siguiente relación:

F = C - P + 2

donde: C = número de componentes del sistema

P = número de fases presentes en el equilibrio
F = número de grados de libertad

Una fase puede definirse como cualquier porción homogénea de un

sistema limitado por una superficie y que pueda separarse de las otras
porciones.

El número de grados de libertad se define como el número de variables

independientes (temperatura, presión y concentraciones) que tienen
que fijarse para definir por completo el sistema.

Aplicando la Regla de Fases para el caso de MEZCLAS BINARIAS:

 El número de componentes es igual a dos, donde A representa al

componente más volátil mientras que B representa al componente
menos volátil.

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 Si los dos componentes líquidos son completamente miscibles, es
decir que se disolverán en todas las proporciones para formar una
solución homogénea, se tendrá una sola fase líquida.
 Siendo el número de fases presentes en el equilibrio igual a dos (1
fase líquida y 1 fase vapor).
Entonces el número de grados de libertad será:
F = 2 - 2 + 2 = 2 grados de libertad.
Esto indica que para un sistema binario, donde los componentes en
fase líquida son completamente miscibles, deben fijarse dos variables
para definir completamente el sistema.
Si se fija la presión y la concentración en una de las fases, queda
determinada la temperatura y la concentración en la otra fase. Si se
fija la presión y la temperatura, quedan determinadas ambas
concentraciones.
Aplicando la Regla de las fases para el caso de una MEZCLA
MULTICOMPONENTE, constituida por n componentes, y bajo la
suposición de que los líquidos son completamente miscibles:
 Número de componentes = n
 Número de fases = 2
Luego el número de grados de libertad será:
F = n - 2 + 2 = n grados de libertad
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Si se fija la presión o la temperatura, será necesario fijar (n-1)
concentraciones para definir completamente el sistema.
DIAGRAMAS DE FASES
Para las mezclas binarias es posible representar gráficamente el
equilibrio entre las fases vapor - líquido, relacionando las variables
temperatura, presión y concentración; lo que requiere de un diagrama
tridimensional.
Resulta más conveniente fijar una de las variables (generalmente
temperatura o presión), de modo que la relación entre las dos restantes
se puede representar en un diagrama plano.
En la destilación, es más frecuente fijar la presión que la temperatura,
resultando de gran utilidad los datos de equilibrio a presión constante.
Estos datos se pueden representar en un Diagrama temperatura -
composición, representando la temperatura de equilibrio (T) versus la
composición, expresada en fracción molar, en las fases líquida (x) y
vapor (y).
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T Presión constante Los datos de equilibrio a presión constante, también permiten la

construcción del Diagrama de distribución o diagrama x-y, que es la
T vs y representación de la composición del vapor (y) frente a la composición
del líquido (x).

T vs x 1.0

y
0.9

0.8

x,y 0.7

La curva superior resulta de representar la temperatura vs la

0.6

0.5

composición en fase vapor y corresponde a la Curva de los puntos de

0.4

0.3

rocío, en la cual la mezcla se encuentra como vapor saturado. 0.2

0.1

0.0

La curva inferior resulta de representar la temperatura vs la

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 x 0.9 1.0

composición en fase líquida y corresponde a la Curva de los puntos de

burbuja, en la cual la mezcla se encuentra como líquido saturado ó en Si la temperatura se mantiene constante, los datos de equilibrio se
su punto de ebullición. La zona comprendida entre las dos curvas, representan en un Diagrama presión – composición.
corresponde a la Región de las dos fases
La curva superior resulta de representar la presión vs la composición
en fase líquida y corresponde a la Curva de los puntos de burbuja, en
Líquido sub-enfriado o por debajo del punto la cual la mezcla se encuentra como líquido saturado.
T < Tburbuja
de burbuja
P Temperatura constante
Líquido saturado, en su punto de burbuja o
T = Tburbuja
en su punto de ebullición P vs x
T = Trocío Vapor saturado o en su punto de rocío

T > Trocío Vapor sobrecalentado P vs y

Trocío > T > Tburbuja Mezcla líquido + vapor x , y

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T Presión constante P Temperatura constante

La curva inferior resulta de representar la presión vs la composición
en fase vapor y corresponde a la Curva de los puntos de rocío, en la
cual la mezcla se encuentra como vapor saturado. La zona comprendida
entre las dos curvas, corresponde a la Región de las dos fases.

SISTEMAS DE INTERÉS EN LA DESTILACIÓN

x , y x , y
Entre los sistemas de interés para la destilación se pueden distinguir
los siguientes: Sistema moles % A T °C PT mm Hg
etanol -agua 89.43 78.15 760
Sistemas del Tipo I: Se caracterizan por presentar un punto de
ebullición variable y donde la presión total que ejerce la fase vapor es hexano - etanol 66.8 58.68 760
intermedia entre la presión de vapor de los componentes puros. benceno - etanol 55.2 68.24 760

T Presión constante P Temperatura constante

acetona - disulfuro de carbono 39.0 39.25 760
metanol - cloroformo 35.0 53.50 760

Sistemas del Tipo III: Se caracterizan por presentar un punto de

ebullición constante, que a la vez es un punto máximo de ebullición, y
donde la presión total que ejerce la fase vapor presenta un valor
mínimo.
x, y x,y

T Presión constante P Temperatura constante

Ejemplos: benceno - tolueno, metanol - agua, tetracloruro de carbono
- ciclohexano, tetracloruro de carbono - tolueno.

Sistemas del Tipo II: Se caracterizan por presentar un punto de

ebullición constante, que a la vez es un punto mínimo de ebullición, y
donde la presión total que ejerce la fase vapor presenta un valor
máximo. x , y x , y

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fases se encuentran en equilibrio a determinadas condiciones de

Sistema moles % A T °C PT mm Hg temperatura y de presión.

alcohol bencílico - p cresol 62.0 207.0 760

Por otro lado, también es de suma utilidad emplear el factor de
ácido fórmico - agua 56.7 107.1 760 separación , denominado volatilidad relativa, que relaciona las
ácido nítrico - agua 37.8 129.5 735 concentraciones de dos componentes “ i ” y “ j ” entre las fases vapor
y líquida, cuando éstas se encuentran en equilibrio a una determinada
acetona - cloroformo 34.5 64.5 760 condición de temperatura y presión.
ácido clorhídrico - agua 11.1 110.0 760
𝒚 ⁄𝒙
𝜶𝒊𝒋 = 𝒚𝒊 ⁄𝒙𝒊
𝒋 𝒋
Para mezclas multicomponentes resulta difícil representar las
relaciones de equilibrio vapor - líquido, salvo el caso de sistemas de
En el caso de una mezcla binaria, el componente “ i ” es el componente
tres componentes donde es posible utilizar diagramas triangulares.
más volátil y el componente “ j ” es el componente menos volátil;
mientras que en el caso de una mezcla multicomponente el componente
Los cálculos de las temperaturas de rocío y de burbuja para mezclas
“ i ” es un componente cualquiera y el componente “ j ” es el
multicomponentes se determinan mediante iteraciones, a diferencia
componente de referencia.
de las mezclas binarias donde se obtienen directamente de los
diagramas de fases.
Para las soluciones ideales, el equilibrio vapor - líquido se puede calcular
fácilmente, ya que éstas siguen la Ley de Raoult, y si son aplicables las
RELACIONES DE EQUILIBRIO LÍQUIDO - VAPOR Leyes de los Gases Ideales, los únicos datos necesarios son las
presiones de vapor.
Una manera adecuada de representar la relación de equilibrio entre
una fase vapor y una fase líquida, es en términos del valor K, definido Fase líquida comportamiento ideal Ley de Raoult
por la siguiente relación: Fase vapor comportamiento ideal Ley de Dalton
𝒙𝒊
𝑲𝒊 = La Ley de Raoult señala que la presión parcial de equilibrio, a una
𝒙𝒊
temperatura determinada, es igual al producto de su presión de vapor
notándose que el valor K (Constante de equilibrio) es una relación entre como líquido puro por su fracción molar en el líquido.
la fracción molar del componente “ i ” en la fase vapor y la fracción
molar del mismo componente “ i ” en la fase líquida, cuando ambas 𝒑𝒊 = 𝑷𝟎𝒊 . 𝒙𝒊

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La Ley de Dalton señala que, a temperatura constante, la presión
ejercida por una mezcla de gases en un volumen definido es igual a la
suma de las presiones individuales que cada gas ejercería, si ocupase
sólo el volumen total.
𝒏
Para el caso de soluciones que no obedecen la Ley de Raoult, deberá
incluirse un factor de corrección conocido como el coeficiente de
actividad para líquidos, de modo tal que:
𝑝𝑖 = 𝛾𝑖𝐿 . 𝑃𝑖0 . 𝑥𝑖

𝑷𝑻 = ∑ 𝒑𝒊 Suponiendo que la fase vapor obedece la Ley de los gases ideales, se

𝒊=𝟏
tiene:

Definiendo la fracción molar del componente “i” en la fase vapor 𝟎

𝜸𝑳𝒊 . 𝑷 . 𝒙𝒊
como: 𝒚𝒊 =
𝒊
𝑷𝑻
𝒑𝒊
𝒚𝒊 =
𝑷𝑻 Luego la constante K de equilibrio será igual a:

𝑷𝟎𝒊 . 𝒙𝒊 𝒚𝒊 𝑷𝟎𝒊 𝜸𝑳𝒊 . 𝑷𝟎𝒊

𝒚𝒊 = = 𝑲𝒊 =
𝑷𝑻 𝒙𝒊 𝑷𝑻 𝑷𝑻

Luego la constante Ki de equilibrio será igual a:

y la volatilidad relativa:
𝑷𝟎𝒊
𝑲𝒊 =
𝑷𝑻 𝜸𝑳𝒊 . 𝑷𝟎𝒊
𝜶𝒊𝒋 = 𝑳
𝜸𝒋 . 𝑷𝟎𝒋
y la volatilidad relativa:
Para evaluar los coeficientes de actividad de líquidos se han
𝑲𝒊
𝜶𝒊𝒋 = desarrollado ecuaciones basadas en la de Gibbs - Dunhem, que es una
𝑲𝒋 consecuencia de las leyes primera y segunda de la termodinámica.

𝑷𝟎𝒊
𝜶𝒊𝒋 = 𝟎
𝑷𝒋

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Para la correlación de los coeficientes de actividad en fase líquida de
mezclas binarias se han desarrollado ecuaciones como las de Van Laar,
Margules, Scatchard – Hamer, Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFCAC.
En la práctica la ecuación de Van Laar es ampliamente utilizada debido
a su flexibilidad, sencillez y capacidad para ajustar bien muchos
sistemas.
Para el caso de mezclas binarias, se tienen ecuaciones como la de Van
Laar, con algunas excepciones como cuando los datos abarcan límites
amplios de temperatura. La ecuación de Van Laar presenta la siguiente
forma:
GENERACIÓN DE DATOS DE EQUILIBRIO LÍQUIDO-
VAPOR A PRESIÓN CONSTANTE
Cuando se requieren datos de equilibrio vapor – líquido para sistemas
binarios a presión constante, estos datos pueden obtenerse de tablas.
Sin embargo, se pueden generar los datos de equilibrio aplicando las
diversas leyes que gobiernan el equilibrio, dependiendo del
comportamiento del sistema con respecto a la idealidad, resultando
relativamente sencillo los cálculos de equilibrio vapor – líquido para
sistemas ideales y con mayor complicación para sistemas reales.

𝑨𝟏𝟐
𝒍𝒐𝒈 𝜸𝑳𝟏 = 𝑨𝟐𝟏 MEZCLAS BINARIAS (Soluciones ideales)
𝑨 . 𝒙 𝟐 𝒍𝒐𝒈 𝜸𝑳𝟐 = 𝟐
(𝟏 + 𝑨𝟏𝟐 . 𝒙 𝟏 ) 𝑨 . 𝒙
(𝟏 + 𝑨𝟐𝟏 . 𝒙𝟐 )
𝟐𝟏 𝟐
𝟏𝟐 𝟏 a) Presiones de vapor

donde A12 y A21 son las constantes binarias para los coeficientes de Ley de Raoult: 𝒑𝑨 = 𝑷𝟎𝑨 . 𝒙𝑨
actividad.
𝒑𝑩 = 𝑷𝟎𝑩 . 𝒙𝑩 = 𝑷𝑶
𝑩 . (𝟏 − 𝒙𝑨 )
Si la fase vapor no obedece las leyes de los gases ideales, lo que ocurre
sobre todo si se trabaja a altas presiones, se debe tener en cuenta el Ley de Dalton: 𝑃𝑇 = 𝑝𝐴 + 𝑝𝐵
concepto de fugacidad (f).
Relacionando ambas leyes:
La fugacidad es la presión actuante, es decir la verdadera presión que
ejerce el gas a las condiciones de masa, volumen y temperatura 𝑷𝑻 − 𝑷𝟎𝑩
determinadas. 𝒙𝑨 = 𝟎
𝑷𝑨 − 𝑷𝟎𝑩

𝒇
𝝋=𝒑

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Por otro lado se sabe: Por otro lado se sabe: y A + yB = 1

𝒑𝑨
𝒚𝑨 = xA + xB = 1
𝑷𝑻
KA . x A + K B . x B = 1
𝑷𝟎𝑨 . 𝒙𝑨
𝒚𝑨 =
𝑷𝑻 KA . xA + KB . (1 - x A) = 1

El procedimiento para generar los datos de equilibrio consiste en:

𝟏 − 𝑲𝑩
 Determinar las temperaturas de ebullición de los componentes A y 𝒙𝑨 =
B, como sustancias puras, a la presión total especificada. 𝑲𝑨 − 𝑲𝑩

Temperatura de ebullición de A TA 𝒚𝑨 = 𝑲𝑨 . 𝒙𝑨
Temperatura de ebullición de B TB
El procedimiento para generar los datos de equilibrio consiste en:
 Dentro de este rango de temperaturas, tomar unos 8-10 valores
intermedios.  Determinar las temperaturas de ebullición de los componentes A y
B, como sustancias puras, a la presión total especificada.
 Para cada valor de temperatura, se calcula la presión de vapor de
los componentes A y B, y luego las composiciones de las fases Temperatura de ebullición de A TA
líquido y vapor (xA e yA). Temperatura de ebullición de B TB

b) Constantes de equilibrio K  Dentro de este rango de temperaturas, tomar 8-10 valores

intermedios.
Por definición:
 Para cada valor de temperatura, se calcula la constante de equilibrio
𝑦𝐴 𝑦𝐵 K de los componentes A y B, y luego las composiciones de las fases
𝐾𝐴 = 𝐾𝐵 =
𝑥𝐴 𝑥𝐵 líquido y vapor. (xA e yA)

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c) Volatilidad relativa
MEZCLAS MULTICOMPONENTES (Soluciones ideales)
Si para un sistema binario la volatilidad relativa es una constante,
independiente de la temperatura, se puede generar una expresión
que correlaciona las concentraciones de equilibrio. Cálculo del punto de burbuja

𝒚𝑨 ⁄𝒙𝑨 Datos:  Composición de la mezcla líquida

Por definición: 𝜶𝑨𝑩 = 𝜶 =  Presión total
𝒚𝑩 ⁄𝒙𝑩
Objetivo: Calcular la composición del vapor en equilibrio con la fase
Se sabe que: yB = 1 - yA , xB = 1 - xA líquida y la temperatura de burbuja

Sustituyendo y despejando:
1. Asumir la temperatura de burbuja
𝜶 . 𝒙𝑨
𝒚𝑨 = Como primer valor de temperatura, asumir la temperatura de
𝟏 + (𝜶 − 𝟏) . 𝒙𝑨
ebullición del componente de referencia. Se utiliza el siguiente
criterio para su selección:
Se generan los datos de equilibrio utilizando el valor de  y dando
valores a xA entre 0 y 1 paras obtener las composiciones del vapor (yA)
 Calcular el peso molecular promedio del líquido y ubicar el par de
en equilibrio con el líquido
componentes cuyos pesos moleculares contengan el valor
1.0 promedio.
 De este par, seleccionar como componente de referencia al
y

0.9

0.8
componente más volátil.
0.7

0.6

0.5
2. Evaluar, a la temperatura asumida, la relación de equilibrio líquido –
0.4 vapor adecuada
 Presión de vapor
0.3

 Constante de equilibrio K
0.2

0.1

0.0
 Volatilidad relativa y KJ
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

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3. Calcular la composición del vapor en equilibrio con la fase líquida.

 Finalmente con este valor calculado se obtiene el nuevo valor de
4. La temperatura asumida será la temperatura de burbuja si: temperatura.
𝒏

∑ 𝒚𝒊 = 𝟏 Cálculo del punto de rocío

𝒊=𝟏

Datos:  Composición del vapor

𝒏

Aproximación 𝟏. 𝟎𝟎𝟎𝟓 > ∑ 𝒚𝒊 > 𝟎. 𝟗𝟗𝟗𝟓  Presión total

𝒊=𝟏

Objetivo: Calcular la composición del líquido en equilibrio con la fase

Método de Iteración directa vapor y la temperatura de rocío

 Se realiza el primer cálculo del punto de rocío y con los resultados 1. Asumir la temperatura de rocío
se calcula la fracción molar corregida para el componente de
referencia. Como primer valor de temperatura, asumir la temperatura de
𝒏 ebullición del componente de referencia. Se utiliza el siguiente
criterio para su selección:
𝒚′𝒓 = 𝒚𝒓 ⁄∑ 𝒚𝒊
𝒊=𝟏
 Calcular el peso molecular promedio del vapor y ubicar el par de
 Con este valor de la fracción molar corregida, se calcula el nuevo componentes cuyos pesos moleculares contengan el valor
valor de la relación de equilibrio vapor – líquido para el componente promedio.
de referencia.  De este par, seleccionar como componente de referencia al
componente menos volátil.
𝒚′𝒓
𝑲𝒓 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐 =
𝒙𝒓
2. Evaluar, a la temperatura asumida, la relación de equilibrio líquido –
𝒚′𝒓 vapor adecuada:
𝑷𝟎𝒓 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐 = . 𝑷𝑻
𝒙𝒓  Presión de vapor
𝒚′𝒓  Constante de equilibrio K
𝜶𝒓𝒋 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐 =  Volatilidad relativa y KJ
𝑲𝒋 . 𝒙𝒓

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3. Calcular la composición del líquido en equilibrio con la fase vapor. 𝒚𝒓

𝜶𝒓𝒋 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐 =
𝑲𝒋 . 𝒙′𝒓
4. La temperatura asumida será la temperatura de rocío si

𝒏  Finalmente con este valor calculado se obtiene el nuevo valor de

∑ 𝒙𝒊 = 𝟏 temperatura.
𝒊=𝟏

Aproximación 𝟏. 𝟎𝟎𝟎𝟓 > ∑ 𝒙𝒊 > 𝟎. 𝟗𝟗𝟗𝟓

𝒊=𝟏

Método de Iteración directa

 Se realiza el primer cálculo del punto de rocío y con los

resultados se calcula la fracción molar corregida para el
componente de referencia.

𝒙′𝒓 = 𝒙𝒓 ⁄∑ 𝒙𝒊
𝒊=𝟏

 Con este valor de la fracción molar corregida, se calcula el nuevo

valor de la relación de equilibrio vapor – líquido para el componente
de referencia.
𝒚𝒓
𝑲𝒓 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐 =
𝒙′𝒓
𝒚𝒓
𝑷𝟎𝒓 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐 = . 𝑷𝑻
𝒙′𝒓

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