Para aprender Termodinmica resolviendo problemas

Silvia Prez Casas

TERMOQUMICA.
Estado estndar
El estado estndar de un elemento es el estado ms estable de ese
elemento a 298.15K y 1 bar. Por ejemplo, el estado estndar del oxgeno es O2
gaseoso y el estado estndar del carbono es el carbono grafito.

Calor de formacin
El calor de formacin es el calor que se cede o se absorbe en la formacin
de un mol de compuesto a partir de sus elementos en su estado estndar. A presin
constante, qP = H 0f ; y a volumen constante, qV = U 0f . En ambos casos el
subndice " f " significa formacin, y el superndice "0" significa que ese valor est
reportado a 1 bar de presin.
Por ejemplo, el calor de formacin del agua es el calor asociado a la
siguiente reaccin:

1
H 2 ( g ) + O2 ( g ) H 2O(l ) (que en este caso es de 285.83 kJ mol-1 a presin
2
constante);
y el calor de formacin de la acetona es el calor asociado a la reaccin:

1
3C ( grafito) + 3H 2 ( g ) + O2 ( g ) CH 3COCH 3 (l ) (que en este caso es de 248.1 kJ
2
mol-1 a presin constante)
Por convencin, el calor de formacin de un elemento en su estado estndar,
es cero.

Ley de Hess.
El calor asociado a una reaccin no depende del nmero de etapas en que
se realiza la reaccin, solamente depende de los reactivos y de los productos.
A presin constante, qP = H y
H 0 reaccion =

0
f productos

0
f reactivos

y a volumen constante qV = U
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58

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Relacin entre H y U

H 0 = U 0 + ( n productos nreactivos ) gases RT

H 0 = U 0 + ngases RT

a la misma temperatura y presin.

Calor de combustin.
El calor de combustin de una substancia es aqul asociado a la reaccin de
un mol de esta substancia con oxgeno para dar como productos CO2(g) y H2O(l).
Por ejemplo, la combustin del metano est representada por la reaccin:

CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) CO2 ( g ) + 2 H 2O (l ) , y el calor que se desprende de esta

reaccin, es el calor de combustin.
Dependencia de H con la temperatura.
H T0 2 = H T01 +

T2

T1

( Cp productos Cp reactivos ) dT

ecuacin de Kirchhoff

T2

o bien, H T0 2 = H T01 + Cpreaccion dT

T1

Dependencia de U con la temperatura

U T0 2 = U T01 +

T2

T1

( Cv productos Cv reactivos ) dT
T2

o bien, U T0 2 = U T01 + Cvreaccion dT

T1

PROBLEMAS RESUELTOS.
1. La temperatura de una bomba calorimtrica aumenta en 1.59 K cuando se
hace pasar una corriente elctrica de 3 A proveniente de una fuente de poder
de 12 V durante 25 s. Calcular la constante de la bomba.
Solucin.
Con la fuente de poder se proporciona energa a la bomba calorimtrica que
produce un aumento de la temperatura de sta. De acuerdo a la primera ley de
la Termodinmica:

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59

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iVt = Ccalorimetro T
Ccalorimetro =

iVt 3 A 12V 25s

=
= 566 JK 1
T
1.59 K

2. Cuando se queman 150 mg de naftaleno, C10H8(s) en un calormetro a

volumen constante, la temperatura aumenta en 3.05 K. Calcular la constante
del calormetro.
Solucin.
De tablas obtenemos el calor de combustin a volumen constante del naftaleno:

U = - 5152 kJ mol-1
De acuerdo a la primera ley:

U 0 combustion naftaleno + U 0 calorimetro = 0

0.125 g
( 5152kJ mol 1 )
+ Ccalorimetro T = 0
128.18 g / mol
Ccalorimetro = 1.647 kJ K 1
3. Cuando se queman 0.31 g gramos de -D-glucosa en la bomba calorimtrica
del problema anterior, la temperatura aumenta en 2.93 K. Determinar el calor
de combustin molar de la glucosa a) a volumen constante, b) a presin
constante,
Solucin.
a) Dado que la reaccin se realiza en una bomba calorimtrica, el volumen se
mantiene constante, por lo tanto se mide es U 0 combustion . Por la primera ley de la
Termodinmica, que establece la conservacin de la energa:

qcalorimetro + qcombustion = 0
Ccalorimetro T + ngluc U 0 c gluc = 0
U 0 c gluc =

Ccalorimetro T
ngluc

U 0 c gluc = 2806kJ mol 1

b) Para obtener el calor de combustin a presin constante, analizamos la
reaccin:

C6 H 12O6 ( s ) + 6O2 ( g ) 6CO2 ( g ) + + H 2O (l )

y aplicamos la ecuacin
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60

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H 0 = U 0 + ngases RT
ngases = 6 6 = 0
H 0 combustion = U 0 combustion
En este caso el calor de combustin a presin constante es igual al calor de
combustin a volumen constante porque el nmero de moles de gases en
reactivos es igual a nmero de moles de gases en productos.
0
4. Obtener H 298.15
K para las siguientes reacciones a partir de datos de tablas:

a) Fe3O4 ( s ) + CO( g ) 3FeO ( s ) + CO2 ( g )

b) CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) CO2 ( g ) + 2 H 2O(l )
Solucin

H 0 =

0
f productos

0
f reactivos

a) H 0 = 3H 0f FeO( s) + H 0f CO2 ( g ) H 0f Fe3O4 ( s ) + H 0f CO( g)

H 0 = 3 mol ( 266.3 kJ mol 1 ) + 1 mol ( 393.51 kJ mol 1 )

1 mol ( 1118.4 kJ mol 1 ) + 1 mol ( 110.53 kJ mol 1 )
H 0 = +36.52 kJ
Se trata de una reaccin que a presin constante es endotrmica, es decir,
absorbe calor, ya que H > 0
b) H 0 = H 0f CO2 ( g ) + 2H 0f H 2O(l ) H 0f CH 4 ( g ) + 2H 0f O2 ( g )

H 0 = 1mol ( 393.51 kJ mol 1 ) + 2mol ( 285.83kJ mol 1 )

1mol ( 74.81kJ mol 1 ) + 2mol ( 0kJ mol 1 )

0 = 890.36kJ
Se trata de una reaccin que a presin constante es exotrmica, es decir,
desprende calor, H < 0
5. Calcular U 0f del etanol lquido a 298.15 K a partir de su H 0f 298.15 K que es
1368 kJ mol-1.
Solucin.

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61

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Primero escribimos la reaccin de formacin del etanol, balanceada e indicando

el estado de agregacin de cada uno de los reactivos y de los productos:

1
2C ( grafito ) + 3H 2 ( g ) + O2 ( g ) CH 3CH 2OH ( l )
2
Aplicamos la relacin
H 0 = U 0 + ( n )( gases ) RT
U 0 = H 0 ( n )( gases ) RT
1
J

298.15K
U 0 = 1.368 106 J mol 1 0 3 + 8.31451
2
K mol

U 0f = 1.359 106 J mol 1 = 1359 kJ mol 1

Observamos que tanto a presin constante ( H 0f ) , como a volumen constante

( U ) ; la reaccin es exotrmica, es decir, libera energa. En este caso, debido

0
f

a la estequiometra de la reaccin, se libera ms calor a presin constante que a

volumen constante. Esta no es una regla general, sino que esta relacin
depende de la reaccin.
6. El calor de combustin de la acetona a 298.15 K es de 1790 kJ mol-1.
Calcular el calor de formacin de la acetona a la misma temperatura.
Solucin.
Primero escribimos la reaccin de combustin de la acetona:

CH 3COCH 3 (l ) + 4O2 ( g ) 3CO2 ( g ) + 3H 2O(l )

Para esta reaccin

H combustion = 3H 0f CO2 ( g ) + 3H 0f H 2O(l ) H 0f CH 3COCH 3 (l ) + H 0f O2 ( g )

donde

H 0f CH 3COCH 3 (l )

es

la

incgnita.

En

tablas

buscamos

H 0f CO2 ( g ) y H 0f H 2O(l ) mientras que H 0f O2 ( g ) vale cero por convencin,

pues es un elemento en su estado estndar.

H 0f CH 3COCH 3 (l ) = H combustion + 3H 0f CO2 ( g ) + 3H 0f H 2O(l ) [

H 0f CH 3COCH 3 (l ) = ( 1790 kJ mol 1 ) + 3 ( 285.83 kJ mol 1 ) + 3 ( 393.51 kJ mol 1 )

H 0f CH 3COCH 3 (l ) = 248.02 kJ mol 1

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62

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Este resultado significa que al formarse un mol de acetona a partir de sus

elementos en su estado estndar, se desprenden 248.02 kJ de calor, es decir,
este valor corresponde a la reaccin siguiente:

1
3C ( grafito ) + 3H 2 ( g ) + O2 ( g ) CH 3COCH 3 (l )
2

H = 248.02 kJ mol 1

7. A partir de los siguientes datos, obtener el H 0f del FeO(s)

a) FeO ( s ) + C ( grafito) Fe( s ) + CO ( g ) H 0 = 155.8 kJmol 1
b) C ( grafito) + O2 ( g ) CO2 ( g )

H 0 393.51kJmol 1

1
c) CO( g ) + O2 ( g ) CO2 ( g )
2

H 0 = 282.98kJmol 1

Solucin.
Lo primero que tenemos que hacer es escribir la reaccin para la cual nos piden
H 0f , es decir, la reaccin de formacin del FeO(s):

1
Fe( s ) + O2 ( g ) FeO( s )
2

H 0 = ?

Combinando las reacciones a), b) y c) debemos obtener esta ltima reaccin.

Invertimos a) y cambiamos el signo de su H 0
d) Fe( s ) + CO ( g ) FeO ( s ) + C ( grafito) H 0 = 155.8kJmol 1
dejamos b) igual
e) C ( grafito) + O2 ( g ) CO2 ( g )

H 0 393.51kJmol 1

invertimos c) y cambiamos el signo de su H 0

1
f) CO2 ( g ) CO( g ) + O2 ( g )
2

H 0 = 282.98kJmol 1

ahora sumamos las reacciones y tambin los H 0 para obtener la reaccin que
nos interesa. Observamos que el CO2 que se produce en e), se consume en f);
el CO que se consume en d), se produce en f; el C(grafito) que se produce en d),
se consume en e) y por ltimo, que en e) se consume un mol de O2, pero en f)
se produce mol de O2, y as obtenemos:

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63

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1
Fe( s ) + O2 ( g ) FeO( s )
2

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H 0f = 266.33kJmol 1

que es una reaccin exotrmica.

8. Para el CO2(g) se tienen los siguientes datos de Cp a diferentes

temperaturas:
T/K

298.15

400

500

600

700

800

900

Cp / Jmol 1K 1

29.376

30.106

31.091

32.090

32.981

33.733

34.355

T/K

1000

1100

1200

1300

1400

1500

Cp / Jmol 1K 1

34.870

35.300

35.667

35.988

36.277

36.544

Obtener la ecuacin que exprese Cp en funcin de la temperatura.

Solucin.
Podemos utilizar una hoja de clculo para ajustar un polinomio. En este caso, un
polinomio de grado 3 ajusta perfectamente. Esto significa que proponemos que
Cp depende de la temperatura cumpliendo la siguiente expresin:
Cp( JK 1mol 1 ) = A + B1T + B2T 2 + B3T 3 donde A, B1 , B2 y B3 son constantes. El

ajuste consiste en obtener los valores de estas constantes de tal manera que
esta ecuacin reproduzca lo mejor posible el comportamiento de Cp en funcin
de la temperatura.
A continuacin se presenta el resultado obtenido con el software Origin.
El resultado significa que para el oxgeno, Cp puede expresarse en funcin de T
como:

Cp ( JK 1mol 1 ) = 25.665 + 0.01304T 3.811 106 T 2 5.576 1011T 3

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64

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37
36

Cp/J K-1 mol-1

35
34
Polynomial Regression for Data1_B:
Y = A + B1*X + B2*X^2 + B3*X^3

33

Parameter
Value Error
-----------------------------------------------------------A
25.66508
0.42734
B1
0.01304
0.00173
B2
-3.81147E-6 2.089E-6
B3
-5.5756E-11 7.68957E-10
------------------------------------------------------------

32
31

R-Square(COD)
SD
N
P
-----------------------------------------------------------0.99841
0.11089
13
<0.0001
------------------------------------------------------------

30
29
200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

T/ K

9. Obtener el Cp del O2 a 775 K utilizando la expresin obtenida en el problema

anterior.
Solucin.
Lo nico que tenemos que hacer es sustituir la temperatura en la expresin
obtenida anteriormente
Cp ( JK 1mol 1 ) = 25.665 + 0.01304T 3.811 106 T 2 5.576 1011T 3
= 25.665 + 0.01304 775 3.811 106 ( 775) 5.576 1011 ( 775)
2

Cp = 33.456 J K 1mol 1 a 775K

10. Calcular el cambio de entalpa para la reaccin de formacin del HBr(g) a
350 K,

1
1
H 2 ( g ) + Br2 ( g ) HBr ( g )
2
2
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65

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a) considerando que Cp se mantiene constante:

Compuesto

H2 (g)

Br2(l)

HBr (g)

Cp / J K 1 mol 1

28.824

75.689

29.142

Solucin
Utilizamos la ley de Kirchhoff

H 20 = H 10 +

T2

Cpreaccion dT

T1

0
lo obtenemos de tablas, es de -36.38 kJ
Podemos tomar T1 = 298.15 K y H 298.15K

mol-1

CpHBr ( g ) CpH 2 ( g ) + CpBr2 ( g ) dT

2
298.15 K
2

0
0
H 350
K = H 298.15 K +

0
H 350
K = 36380 J +

350 K

350 K

(23.1145 JK 1 )dT

298.15 K

0
1
H 350
[T2 T1 ] K
K = 36380 J 23.1145 JK
0
H 350
K = 37.58kJ
A 350 K, esta reaccin desprende ms calor que a 298.15K

b) considerando que Cp depende de la temperatura

Compuesto

Cp / R

H2(g)

3.4958 (0.1006 x 10-3K-1) T + 2.419 x (10-7K-2) T2

Br2(g)

4.2385 + (0.4901 x 10-3K-1) T (1.789 x 10-7K-2) T2

HBr(g)

3.31 + (0.4805 x 10-3) T + (0.796 x 10-7K-2) T2

Utilizamos tambin la ley de Kirchhoff pero ahora consideramos la dependencia

de Cp con la temperatura.

H 20 = H 10 +

T2

Cpreaccion dT

T1

Obtenemos primero Cp

1
Cpreaccion = CpHBr ( g ) CpH 2 ( g ) + CpBr2 ( g )
2
2

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66

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Cpreaccion = 3.31 + (0.4805 x 10-3 ) T + (0.796 x 10-7 K 2 ) T 2

1
-3 -1
-7 -2
2
2 (3.4958 - (0.1006 x 10 K ) T + 2.419 x (10 K ) T )

1 (4.2385 + (0.4901 x 10-3 K -1 ) T - (1.789 x 10-7 K -2 ) T 2 )

2

Cpreaccion = 0.55715 + 0.28575 103 T + 0.481 107 T 2

0
H 350
K = 36380 J +

350 K

298.15 K

( 0.55715 + 0.28575 10

0
H 350
K = 36380 J 0.55715 ( T2 T1 ) +

T + 0.481 107 T 2 )dT

1
1
0.28575 103 )(T22 T12 ) + ( 0.481 107 )(T23 T13 )
(
2
3

0
H 350
K = 36.403kJ

La reaccin es exotrmica. Considerando la dependencia de Cp con la

temperatura, obtenemos una diferencia de aproximadamente 3% con respecto al
caso en el cual no consideramos esta dependencia.
Si la temperatura cambia mucho ms (como se ve en el siguiente ejemplo) la
dependencia del Cp con la temperatura no se puede ignorar.
11. Calcular el cambio de entalpa para la reaccin de formacin del HBr(g) a
1000 K,

1
1
H 2 ( g ) + Br2 ( g ) HBr ( g )
2
2
a) considerando que Cp es constante

1
1

CpHBr ( g ) CpH 2 ( g ) + CpBr2 ( g ) dT

2
298.15 K
2

0
0
H1000
K = H 298.15 K +

0
H1000
K = 36380 J +

1000 K

1000 K

(23.1145 JK 1 )dT

298.15 K

0
H1000
K = 52.6 J

b) Considerando que Cp cambia con respecto a la temperatura

0
H1000
K = 36380 J +

1000 K

298.15 K

( 0.55715 + 0.28575 10

0
H1000
K = 36380 J 0.55715 ( T2 T1 ) +

T + 0.481 107 T 2 )dT

1
1
0.28575 103 )(T22 T12 ) + ( 0.481 107 )(T23 T13 )
(
2
3

0
H1000
K = 36.625kJ

Material didctico en revisin

67

Para aprender Termodinmica resolviendo problemas

Silvia Prez Casas

En este caso considerar la dependencia de Cp con la temperatura es muy

importante porque de no ser as, se obtiene una diferencia de
aproximadamente 44% entre un resultado y otro.
12. Estimar la entalpa de formacin estndar del butano gaseoso a 298.15 K
usando el mtodo de Entalpas de Enlace
Solucin.
El mtodo de Entalpas de Enlace para el clculo de calores de reaccin es
aplicable a reacciones gaseosas entre sustancias que solamente tienen
enlaces covalentes. Se considera que todas las entalpas de los enlaces de
un tipo particular son idnticas e independientes de los compuestos en que
aparecen. Se considera que todas las reacciones son resultado de ruptura y
formacin de enlaces. Cuando se rompe un enlace se debe dar energa, por
lo cual el cambio de entalpa es positiva; y cuando se forma un enlace se
desprende energa, el cambio de entalpa es negativo.
La reaccin de formacin del butano gaseoso es:
4C(s) + 5H2(g) C4H10 (g)
Primero tenemos que considerar el paso de C(s) a C(g) para aplicar el
mtodo:
0
C ( s ) C ( g ) H sub
= 716.68 kJ mol 1
0
4C ( s ) 4C ( g ) H sub
= 2886.72 kJ

porque necesitamos 4 mol de C

En tablas encontramos las entalpas de enlace:

Enlace

H 0 / kJ mol 1

H-H

436

C-C

348

C-H

413

Hacemos el anlisis de los enlaces rotos y los formados

Se rompen 5 mol enlaces H-H

H 0 = 5 mol 436 kJ mol 1 = 2180 kJ

Se forman 3 mol enlaces C-C

H 0 = 3mol ( 348kJ mol 1 ) = 1044kJ

Se forman 10 mol enlaces C-H

H 0 = 10mol ( 413kJ mol 1 ) = 4130kJ

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68

Para aprender Termodinmica resolviendo problemas

H 0f ( C4 H 10 ( g ) ) = 127.28kJ mol 1

Y obtenemos la suma :
Que

comparado

con

Silvia Prez Casas

el

H 0f ( C4 H 10 ( g ) ) = 126.15kJ mol 1

obtenido

experimentalmente a partir del calor de combustin del butano, se tiene un

error del 0.9%
13. Estimar la entalpa de formacin estndar del butano gaseoso a 298.15 K
usando la aproximacin de contribucin de grupos.
Solucin.
La aproximacin de Contribucin de Grupos para estimar el cambio de
entalpa de una reaccin es un mtodo ms confiable que el de Entalpas de
Enlace, ya que este ltimo no puede distinguir entre ismeros. Consiste en
identificar grupos termoqumicos consistente en un tomo o grupo fsico de
tomos unidos a cuando menos otros dos tomos diferentes. En el butano se
distinguen dos grupos termoqumicos diferentes: a) Un carbono unido a tres
hidrgenos y otro carbono, C(H)3C; b) un carbono unido a dos hidrgenos y
otros dos carbonos, C(H)2C2.

H3C-CH2-CH2-CH3
Buscamos en tablas los valores de H 0f para estos grupos y encontramos:
Grupo

H 0f / kJmol 1

C(H)3C

-42.17

C(H)2C2

-20.7

Obtenemos el H 0f del butano como:

H 0f ( C4 H 10 g ) = 2 H 0f (C ( H )3 (C ) ) + 2H 0f ( C ( H )2 (C )2 )
H 0f ( C4 H 10 g ) = 2 ( 42.17 ) + 2 ( 20.7 )
H 0f ( C4 H 10 g ) = 125.74 kJ mol 1
El valor experimental obtenido a partir del calor de combustin de butano es
de -126.15 kJ mol-1. El error que se tiene con el mtodo de contribucin de grupos
es de 0.33%

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69

Para aprender Termodinmica resolviendo problemas

Silvia Prez Casas

14. Calcular la entalpa de red del NaCl(s) a 298.15 K a partir del ciclo de BornHaber.
Solucin.
La entalpa de red del NaCl(s) es la entalpa de la siguiente reaccin:

NaCl ( s ) Na + + Cl ( g )
Como la entalpa es una funcin de estado, podemos obtener la entalpa de
red del NaCl(s) considerando que la reaccin se realiza en varias etapas:

1
a) NaCl ( s ) Na( s ) + Cl2 ( g ) H 0f = 411.2kJ mol 1 Esta es la reaccin de
2
formacin del NaCl invertida
b)

1
Cl2 ( g ) Cl ( g )
2

1
H = mol ( 242 kJ mol 1 ) = 121kJ Esta es la disociacin
2

del cloro
0
= 108.4 kJ mol 1 Esta es la sublimacin del sodio
c) Na( s ) Na ( g ) H sub

d) Na( g ) Na + + 1e ( g ) I = 495.8 kJ mol 1 Esta es la ionizacin de los

tomos de sodio
e) Cl ( g ) + 1e Ea = 348.6 kJ mol 1 Esta es la afinidad electrnica del cloro.
Ahora sumamos las reacciones a), b), c), d) y e) y las energas respectivas y
obtenemos:
0
NaCl ( s ) Na + ( g ) + Cl ( g ) H red
= 787 kJ mol 1

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