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Contenidos
2.14 Calor de reaccin Estado Estndar Reacciones qumicas en sistemas cerrados 2.15 Calor estndar de formacin 2.16 Calor estndar de combustin 2.17 Base de entalpas en sistemas reactivos
Reactor
Balance de Energa
Q = H
Si la reaccin ocurre con los reactivos en cantidades estequiomtricas y la reaccin se lleva a cabo hasta completarse ,y tanto los reactivos como los productos se encuentra a las mismas condiciones de temperatura y presin, el cambio de entalpa bajo estas condiciones se conoce como Calor de Reaccin HR. 4 Q = H = HR
Termodinmica 2
Estado Estndar
A presiones bajas y moderadas HR es casi independiente de la presin. Si se trabaja a presiones muy elevadas es preciso realizar las correcciones correspondientes. Existen numerosas condiciones bajo las cuales se pueden desarrollar las reacciones qumicas, cada una de ellas acompaadas de un efecto calorfico diferente (calor de reaccin). Es casi imposible tener informacin sobre los efectos calorficos para todas las condiciones en las que se puede desarrollar las reacciones. Para solucionar esto se ha defino un estado estndar para el cual se dispone de los datos de los efectos calorficos de las reacciones.
Estadoestndar: estndar: Estado Sustanciapura puraa a25 25C Cy y1 1bar. bar. Sustancia
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Por ejemplo, experimentalmente se puede demostrar que si a 25 C y 1 bar, un mol de CH4 gaseoso reacciona completamente con dos moles de O2 gaseoso, para formar un mol de CO2 gaseoso y dos moles de H2O lquida, se libern 890.3 kJ (Calor Estndar de Reaccin).
1 mol CH4 (g) 890.3 kJ 25 C y 1 bar 1 mol CO2 (g) 25 C y 1 bar 2 mol H2O (l)
Reactor
Conversin Completa
Productos
25 C y 1 bar
B.E:
Q = H = H
Termodinmica 2
Por otra parte, al igual, que las reacciones qumicas pueden combinarse por adicin, sus calores estndar pueden sumarse para obtener el calor estndar de reaccin resultante. As tambin, si se duplican los coeficientes estequiomtricos, tambin se duplica el calor de reaccin resultante.
CH 4 ( g) + 2 O 2 (g) CO 2 ( g) + 2 H2 O(l) : HR = 890.3[kJ]
o
CH 4 ( g) + 2 O 2 ( g) CO 2 ( g) + 2 H2O( g) : HR = 802.3[kJ]
o
Como la entalpa es una funcin de estado, la diferencia entre los dos calores de reaccin debe de ser el cambio de entalpa asociado con la vaporizacin del H2O a 25C y 1 bar. Operando estas reacciones: (1) CH4 ( g) + 2 O 2 ( g) CO 2 ( g) + 2 H2O(l) : HR = 890.3[kJ] o (2) CH4 ( g) + 2 O 2 ( g) CO 2 ( g) + 2 H2O( g) : HR = 802.3[kJ]
o
B.E: Q = U
(2) - (1) 2 H2O(l) 2 H2O(g) : H = 802.3 ( 890.3) = 88 [kJ] Luego, el calor de vaporizacin de 1 mol de agua a 25 C y 1 bar es: kJ HV = 44 11 mol
Q = U = UR
De la definicin de entalpa:
H = U + (P V )
UR = HR P V
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Termodinmica 2
Si se puede suponer comportamiento de gas ideal y despreciable los volmenes especficos de los reactivos y productos slidos y lquidos.
UR = HR R T nGas
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Buenas recopilaciones de calores de formacin estndar encontramos en: Serie de publicaciones del Thermodynamies Research Center; Texas A&M Univ. System, College Stations, Texas. TRC Thermodynamic Tables Hydrocarbons. TRC Thermodynamic Tables Non-hydrocarbons. The NBS Tables de Chemical Thermodynamic Properties, J. Physical and Chemical Reference Data, vol 11, 2, 1982. L. Constantinou y R Gani, Fluid Phase Equilibria, vol 103, pp 11-22, 1995.
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Termodinmica 2
Perry`s Chemical Engineers` Handbook, seventh editin, entrega en la tabla 2-220 una larga lista de calores de formacin y energa libre de Gibbs.
Siempre es posible combinar las ecuaciones de formacin y los calores estndar de formacin para producir cualquier ecuacin deseada y determinar su calor de reaccin.
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Ejemplo. Determine a 25 C, el calor estndar de reaccin para la siguiente reaccin de desplazamiento de gas de agua:
HF = 393509[J]
o
CO 2 ( g) + H2 ( g) CO(g) + H2O( g)
De la tabla de calores estndar de formacin:
CO 2 ( g) : HF = 393509[J]
o
HF = 110525[J]
o
HF = 241818[J]
o
Se reacomodan las ecuaciones de formacin anteriores para obtener la reaccin deseada: CO 2 ( g) + H2 ( g) CO(g) + H2O( g)
CO 2 ( g) C(s) + O 2 ( g)
1 C(s) + 2 O 2 ( g) CO( g) 1 H2 ( g) + 2 O 2 H2O( g)
H2 ( g) : CO( g) : H2O( g) :
HF = 0
o
HF = +393509[J]
o
HF = 110525[J] HF = 241818[J]
o
HF = 110525[J]
o
HF = 241818[J]
o
CO 2 ( g) + H2 ( g) CO(g) + H2O( g)
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HR = 41166[J]
o 20
Termodinmica 2
HR =
Pr oductos
(H
i
o F i
Re activos
(H
i
o F i
Se establece como cero el calor estndar de combustin de cualquier reactivo o producto involucrado en la reaccin que sea alguno de los productos de combustin (CO2(g), H2O(l), SO2(g),...). Perry`s Chemical Engineers` Handbook, seventh editin, entrega en la tabla 2-221 una larga lista de calores de combustin. Ejemplo:
o kJ C2H5OH+ 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O(l) : HC = 1278.9 mol
Los calores estndares de reacciones que involucran slo sustancia combustibles y productos de combustin se pueden calcular a partir de calores estndares de combustin tabulados. Ejemplo. Calcular el calor estndar de reaccin para la deshidrogenacin del etano:
C 2H6 ( g) C 2H4 ( g) + H2 ( g)
De la tabla:
C2H6 (g) :
HC = 1559.9[kJ]
o
C2H4 (g) :
HC = 1410.99[kJ]
o
H2 (g) :
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HC = 285.84[kJ]
o
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Termodinmica 2
H = 1559.9[kJ]
o C
HC = 1410.99[kJ]
o
H = 285.84[kJ]
o C
HR =
Re activos
( ) ( )
i HC i
o
i HC
Pr oductos
Reordenando las ecuaciones de combustin para obtener la reaccin deseada: C 2H6 ( g) C 2H4 ( g) + H2 ( g) (1) C 2H6 ( g) + 7 2 O 2 ( g) 2 CO 2 ( g) + 3 H2O(l) : -(2) 2 CO 2 ( g) + 2 H2O(l) C 2H4 ( g) + 3 O 2 ( g) : -(3)
1 H2O(l) H2 ( g) + 2 O 2 (g) :
HC = 1559.9[kJ]
o
HC = 1410.99[kJ]
o
HC = 285.84[kJ]
o
HR = 136.93 [kJ]
o
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2.17 Balance Balance de de energa energa 2.17 sistemas reactivos reactivos sistemas
Reactivos Reactor Productos
Base de entalpa 1: Reactivos y productos a 25C en el estado de agregacin para el cual se conoce el HR, y las especies no reactivas a cualquier temperatura conveniente. Con estas condiciones de referencia el cambio de entalpa del proceso se determina:
H =
Q = H
nK HR + K
Salida
ni hi
Entrada
ni hi
B.E.:
Existen varios enfoques para el establecimiento de balances de energa en sistemas con reaccin qumica, los cuales difieren en las condiciones de referencia utilizadas para el 27 calculo de las entalpas.
Si se tienen reacciones simultaneas se requiere incorporar la contribucin de todas las reacciones a la relacin anterior. 28
Termodinmica 2
Base de entalpa 2: Reactivos y productos a la temperatura y estado de agregacin al que se encuentren, y las especies no reactivas a cualquier temperatura conveniente.
Productos T s , Ps
Base de entalpa 3: Los elementos que constituyen los reactivos y productos a 25 C y las especies moleculares no reactivas a cualquier temperatura conveniente. Con estas condiciones de referencia el cambio de entalpa del proceso se determina:
Reactivos T e , Pe HProducto
H =
Salida
HReactivo
ni hi
Entrada
ni hi
25 C y 1 bar H
En este caso hi , ya sea de un reactivo o un producto, es la suma del calor de formacin de las especies a 25 C ms cualquier calor sensible o latente requerido para llevar las especies desde 25 C hasta los estados de entrada o salida.
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Este ultimo enfoque presenta ciertas ventajas para procesos 30 que involucran varias reacciones simultaneas.
Se alimentan 100 mol/hr de NH3 y 200 mol/hr de O2 a 25 C a un reactor, en el cual se consume completamente el amoniaco. La corriente producto emerge como un gas a 300 C. Calcular el calor transferido desde o hacia el reactor, suponiendo que la reaccin ocurre aproximadamente a 1 atm.
25 C 100 mol/hr NH3 200 mol/hr O2
31
300 C
Termodinmica 2
Reactor Q
200 mol/hr O2
n HR Q = H = K + K
Sustancia NH3 O2 NO
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Salida
ni hi
Entrada
ni hi
=0 Ref. de Entalpa
Reactor Q
h entrada 0 0 -
h salida
H2O
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Reactor Q
o
hO2 =
25 C
P( O 2 )
dT
Q = H =
nK HR + K
Salida
ni hi
Reemplazando e integrando:
Q=
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Termodinmica 2
300 C
hNO =
25 C
P( NO )
dT
25 C
C P (H2O ) dT
Reemplazando e integrando:
Reemplazando e integrando:
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Resumiendo:
Sustancia NH3 O2 NO H2O n entrada 100 200 h entrada 0 0 n salida 75 100 150 h salida 8462 8453 9570
Luego:
J kJ Q = 19699550 = 19700 hr hr
Se deben retirar 19700 kJ/hr del reactor para poder mantener la temperatura del producto en 300 C.
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Termodinmica 2
Problema (4.18 SVN3). Calcule el calor estndar de reaccin a 25 C de las siguientes reaccin qumica: a) N2 ( g) + 3 H2 ( g) 2 NH3 ( g)
PROBLEMAS RESUELTOS
HR = (2)(46110)[J]
o
N2 ( g) + 3 2 H2 ( g) NH3 ( g)
1 N2 ( g) + 2 O 2 ( g) NO( g)
Hf = 90250 [J]
o o o
Hf = 46110 [J]
o
1 H2 ( g) + 2 O 2 ( g) H2O( g)
HR = 184440 [J]
3)*( 6) 6 H2 ( g) + 3 O 2 ( g) 6 H2O( g)
41
HR = 1450908 [J]
42 HR = 905468 [J]
HR =
Pr oductos
(H
i
o F i
)
o f o f o f
Re activos
(H
i
o F i
c) 3 NO 2 ( g) + H2O(l) 2 HNO 3 (l) + NO( g) De la Tabla C.4 de calores de formacin para: J HNO3(l): Hf = 174100 mol NO(g): NO2(g): H2O(l):
J Hf = 90250 mol J Hf = 33180 mol
J Hf = 285830 mol
N2 ( g) + H2 ( g) NH3 ( g)
3 2 1 N2 ( g) + 2 O 2 ( g) NO( g)
H = 90250 [J]
H = 46110 [J]
H2 ( g) + O 2 ( g) H2O( g)
1 2
H = 241818 [J]
HR = 71660[J]
43 44
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Termodinmica 2
Problema. Se oxida xido ntrico en un reactor adiabtico continuo: 2 NO(g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g) Se alimenta NO y O2 en proporciones estequiomtricas a 700 C. a) Calcular la temperatura de salida si la reaccin se completa. B.C.: 2 moles de NO y 1 mol de O2 en la alimentacin del reactor.
700 C 2 mol NO(g) 1 mol O2(g) Reactor Adiabatico T C 2 mol NO2(g)
Salida
ni h i
Entrada
o 2 HF NO
ni h i
o o HR = 2 HF NO2
B.E:
H = 0
45
2 ( 114140 ) 0= + 2 CP(NO 2 ) dT 2 2
25
700
25
700
Luego:
0 = 114140 + 2
CP(NO) dT
25
CP(O 2 ) dT
25
P(NO2 )
dT 2 (21603 .5 ) 1 (21860.0 )
0 = 179207 + 2
25
CP(NO2 ) dT
(T
25
700
(T
25
47
T 4 25 4 25 3 + 7.87 10 - 9 3 4
25 2 2
) ( )
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Termodinmica 2
b) Si el NO2 gaseoso a la salida del reactor se hace pasar por un condensador donde se retira calor en cantidad suficiente para obtener a la salida de esta unidad NO2 como liquido saturado. Calcular el calor que se debe retirar en el condensador por mol de NO2 producido.
700 C 2 mol NO(g) 1 mol O2(g) Reactor Adiabatico T C 2 mol NO2(g) Condensador NO2 (liq. Saturado)
B.E. al condensador: Q = H
q = h
La temperatura a la salida del reactor es 1743 C. Referencia de entalpa: NO2 (gas) a 1743 C.
49 50
En el B.E.:
21.3
q=
1743
P( g)
dT H V (21.3 C)
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Termodinmica 2
Problema N1 (4.17 SVN3). Calcule el calor estndar de reaccin a 25 C de la siguiente reaccin qumica:
Problema N2 (4.19 SVN3). Calcule el efecto trmico de las siguientes reacciones efectuadas a 25 C en las condiciones que se indican a continuacin: a) Presin constante. b) Volumen constante.
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Problema N3 (4-28 SVN3). Se tiene gas de amoniaco que penetra en las cmaras catalizadoras de una planta de acido ntrico sinttico, mezclado con la cantidad necesaria de aire para convertir por completo el nitrgeno del amoniaco en oxido ntrico y el hidrogeno en agua. Los gases entran a 150F. Si la conversin es del 90%, si no se producen reacciones laterales y si el reactor opera adiabticamente, Cul ser la temperatura de los gases al salir del catalizador?
NH3 NH3 NO H2O N2 O2
Reactor
Aire
4 NH3 + 5 O 2 4 NO + 6 H2 O
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Problema N4 (4-29 SVN3). Un procedimiento de elaboracin de oxido de etileno mediante la oxidacin de etileno por accin del aire se basa en hacer pasar los reactivos sobre un catalizador de plata a temperaturas que van de 200 a 320 C. Suponga que el reactor recibe una mezcla del 5% en volumen de etileno y 95% de aire, a 200 C, y que el 50% del etileno se convierte en oxido de etileno y 40% se quema por completo dando dixido de carbono. Qu cantidad de calor debe eliminarse del reactor por mol de etileno si la temperatura de salida de los gases no sobrepasa de 260 C? La capacidad trmica molar promedio del etileno se considera del orden de 12.6 Btu/lb-mol R entre 25 y 200 C, y de 13.2 Btu/lb-molR entre 25 y 260 C. En el caso del oxido de etileno se tiene valores similares de 14.3 y 15.0 Btu/lb-molR.
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Termodinmica 2
Calormetro Calormetro
Un calormetro consiste de un reactor cerrado sumergido en un recipiente bien aislado, donde el aumento o disminucin de temperatura del fluido puede medirse y utilizarse para determinar el calor generado o consumido por una reaccin.
Esta tcnica tiene serias limitaciones: 1) Que la velocidad de reaccin sea muy pequea a la temperatura de la experiencia. 2) Que la reaccin produzca productos no deseados.
2 C(s) + O 2 (g) 2 CO 2 (g)
Calorimetro
Termometro
Calorimetro
Termometro
Se obtiene: CO 2 y CO
Reactor
Reactor
Fluido
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Fluido
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C(s) + O 2 (g ) CO 2 (g )
H R = 393509[J ]
o
Si colocamos cantidades estequiometricas de C y O2 dentro de un reactor a temperatura ambiente, la velocidad de reaccin es sumamente lenta a esta temperatura o cercanas a esta, por lo que no tendramos resultado. Si la mezcla se calentara a una temperatura donde la velocidad de reaccin sea considerable, el producto resultante sera CO2 o una mezcla CO2 y CO. Por lo que no es posible determinar el calor de reaccin del CO por si solo.
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CO(g) + 1 O (g) CO 2 (g ) 2 2
Reordenando:
H R = 282990[J ]
o
C(s) + O 2 (g ) CO 2 (g )
H F = 393509[J ]
o
H R = +282990[J ]
o
H R = 110519[J ]
o
60
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