UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN

ANDRÉS CAPÍTULO 8: TERMOQUÍMICA

FACULTAD DE INGENIERÍA
QUIMICA GENERAL PARTE 1/3: LEYES DE LA
QMC 100 – Paralelo “E” TERMOQUÍMICA
SEMESTRE ACADÉMICO 2/2022
La termoquímica
La Termoquímica concierne la aplicación de los tres
principios de Termodinámica al estudio de las
reacciones químicas.
Esta rama de la Química, trata los intercambios de
energía que acompañan al desarrollo de todas las
transformaciones químicas.
Se considera a Hess (1802 – 1850), el fundador de la
termoquímica, por haber expuesto la Ley que
establece que “el cambio de calor en una reacción en
particular siempre es el mismo, independiente del
cómo se efectúe la reacción”.
Efectivamente, la variación de entalpía (ΔH), igual que
la de energía interna (ΔU), que demuestra todo
sistema sometido a determinado proceso, es
independiente de la trayectoria que sigue para pasar
del estado inicial al estado final.
En consecuencia, para los reactivos que se convierten
en productos en una reacción química, la consideración
más importante es, la de las cantidades mensurables
Qv (= ΔU) y Qp (= ΔH), es decir, los cambios térmicos
producidos en la reacción a volumen constante y a
presión constante, respectivamente.
Los valores absolutos de las energías internas y las
entalpías de reactivos y productos no se requieren, ya
que sólo es de interés, el cambio de esos valores
durante la reacción.
Cuando una reacción química libera calor, el estado
final (productos) contiene menor energía y, por el
convenio universal de signos, el valor de Q es negativo.
Si para determinada reacción a presión constante Qp es
negativo; entonces, ΔH también es negativo.
Ecuación termoquímica y estado normal
La representación simbólica de todo proceso químico,
que incluye la respectiva descripción de la energía
que intercambia, se denomina ecuación termoquímica.
Una ecuación termoquímica, comprende la ecuación
química balanceada y la descripción de la fase o
estado de agregación que presenta cada una de las
sustancias participantes, las condiciones en las que se
desarrolla la reacción (temperatura y presión) además
de la cantidad de energía que intercambia.
El estado de agregación se indica, respectivamente,
con subíndices; s, l y g, si la sustancia es sólido,
líquido y gas, puros; “ac” si está en solución acuosa.
298 K, 101.32 kPa
C (graf) + O2 (g)
El sistema químico descrito, libera 392.94 kJ por cada mol de CO2 gaseoso producido a presión constante.
Esta reacción es exotérmica.
Las condiciones de operación, como temperatura,
presión y alguna otra, a las que efectúa la reacción, se
las describe sobre la flecha de la ecuación.
En principio, se hace referencia a reacciones químicas
que se desarrollan en condiciones estándar de presión
(101.32 kPa) y temperatura de (298 K). Si la sustancia
se presenta en su fase más estable y se halla en las
condiciones estándar, se dice que dicha sustancia se
encuentra en su estado normal.
Finalmente, en el extremo derecho de la ecuación se
indica el tipo de energía que intercambia y la cantidad,
respectiva, considerando el signo de dicha cantidad
de energía. Si libera calor es exotérmica y negativa.
CO2 (g) ΔHo = –392.94 [kJ/mol]
Entalpia de las reacciones químicas
La entalpía de una reacción (ΔHr), corresponde al
flujo de calor que se involucra cuando la reacción
química se desarrolla bajo presión constante.
Si reactivos y productos están en su estado normal y
en condiciones estándar, corresponde a la variación
estándar de entalpía de la reacción, ΔH°r.
Para cuantificar el ΔH°r que acompaña a cualquier
reacción, previamente se debe conocer el calor
normal de formación de cada compuesto ΔH°f, a
partir de sus elementos en estado normal.
Entalpia Estándar de Combustión (ΔH°C). Es el calor
en la combustión completa de hidrocarburo con
oxígeno, en condiciones estándar. Por ejemplo:
C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(ℓ) ΔH°C= –2218 kJ
Todas las sustancias involucradas se hallan en sus
estados normales.
Determinación experimental del calor de combustión
En laboratorio, de forma experimental, se determina la
cantidad de calor que intercambia una sustancia cuando
sufre su combustión completa, en condiciones estándar,
que sólo produce CO2(g) y H2O(l).
Esta operación se realiza en el equipo denominado
“calorímetro de bomba” que es un reactor químico.
Consiste en una pequeña cápsula de acero, en cuyo
interior se provoca la combustión completa de cierta
masa de combustible (m2), gracias a la acción de una
espiral eléctrica de ignición y en presencia de
abundante oxígeno.
Tal reacción libera calor al exterior, donde existe una
masa de agua (m1) que rodea a la cápsula y se halla en
un recipiente aislado y a cierta temperatura (t1). El calor
liberado aumenta la temperatura del baño de agua, que
se homogeniza con un agitador, hasta el valor final t2;
valores que registra el termómetro sumergido en agua.
Entonces, por un sencillo balance: calor liberado (Q2)
por la reacción de oxidación de m2 del combustible, es
igual al calor capturado por la masa de agua m1 y los
demás dispositivos (agitador, termómetro, espiral
eléctrica, pared de la cápsula, etc.), los que consumen
calor sensible (Q1) para subir su temperatura de t1 a t2:
– Q2 = m1 Ce (t2 – t1) + m C (t2 – t1)
Donde, Ce es el calor específico del agua (1 cal/°C g);
m es la masa de los dispositivos; C es calor especifico
ponderado de los dispositivos. El último término puede
hacerse constante y establecer su valor, calibrando
con una reacción conocida.
Finalmente, Q2 corresponde al calor liberado por la
masa m2 del combustible. Considerando la Masa
Molar (M) del combustible, se determina el Calor Molar
Estándar de Combustión (ΔH°C).
Entalpia estándar de formación de sustancias (ΔHof)
Entalpia Molar Estándar de Formación (ΔH°f): calor
involucrado en la formación de un mol de compuesto
dado en su estado normal, a partir de sus elementos,
los que también se encuentran en estado normal.
Algunas reacción de formación de compuestos,
liberan calor, son exotérmicas (ΔHf < 0); pero, otras
consumen calor, son endotérmicas (ΔHf > 0).
Por ejemplo, en condiciones estándar, la formación
de un mol de benceno líquido, requiere 58.6 kJ como
calor para que reaccionen 6 átomo-gramo de grafito
y 3 moles de hidrógeno gaseoso:
6 C (graf) + 3 H2 (g) → C6H6 (ℓ) ΔH°f= +58.6 kJ
Todas las sustancias involucradas se hallan en sus
estados normales.
Valores establecidos de ΔH°f se encuentran en
tablas, como la que se muestra en la otra columna.
Entalpia estándar de los elementos puros (Hof)
Para obtener las reacciones químicas de formación en condiciones
estándar, es prudente establecer como valor nulo la entalpía
absoluta de los elementos en sus estados normales, (Hof).
Puesto que ΔH para cualquier proceso es la diferencia en entalpía
del producto (estado final) y reactivos (estado inicial). Para la
siguiente reacción, en particular:
6 C (graf) + 3 H2 (g) → C6H6 (l) ΔH°f= +58.6 kJ
Se tiene que:
ΔH°f = (ΣH°f)productos – (ΣH°f)reactantes
ΔH°f = (H°f)C6H6 – [ (6 H°f )C + (3 H°f)H ]
Por tanto, al asignar el valor nulo a (H°f )C y (H°f)H, el valor medido
del cambio de entalpía durante la formación del benceno, se hace
igual a la entalpía del C6H6 mismo.
La tabla contigua ofrece entalpías estándar de formación para
algunos compuestos químicos.
Leyes de la termoquímica
Ley de LAVOISIER y LAPLACE (1780). “El calor de
descomposición de un compuesto químico es igual,
numéricamente, a su calor de formación, pero de
signo opuesto”
298 K, 1 atm
C (graf) + O2 (g) CO2 (g) ΔHof = –393.3 [kJ/mol]
Y la ecuación termoquímica inversa:
298 K, 1 atm
CO2 (g) C (graf) + O2 (g) ΔHod = +393.3 [kJ/mol]
Ley de HESS (1840) “La cantidad de calor resultante
en una reacción química, es siempre la misma, ya
sea que la reacción se efectúe en uno o en varias
etapas”. Conocida como ley de la suma de calores.
Ley de BERTHELOT (1867) “Toda reacción que se
produce en un sistema de cuerpos, sin intervención
de una energía extraña, tiende a producir el cuerpo
en cuya formación se libera la mayor cantidad de
calor”
Ejemplo: Considerando las siguientes ecuaciones termoquímicas, determinar la Entalpía Estándar de Formación del
benceno líquido C6H6:
298 K, 1 atm
C (graf) + O2 (g) CO2 (g) ΔHof = – 393.3 [kJ/mol] (Ec. 1)
298 K, 1 atm
H2 (g) + ½O2 (g) H2O (l) ΔHof = – 284.5 [kJ/mol] (Ec. 2)
298 K, 1 atm
C6H6 (l) + (15/2) O2 (g) 6 CO2 (g) + 3 H2O (l) ΔH°C= – 3271.9 [kJ/mol] (Ec. 3)

Para obtener la ecuación que describa la formación de un mol de benceno líquido: 6 C (graf) + 3 H2 (g) → C6H6 (l), se
efectúan las siguientes acciones: se multiplica por 6 la Ec. 1, incluyendo el valor de su entalpia; luego, se multiplica
por 3 la Ec. 2, incluyendo el valor de su entalpia y se invierte la Ec. 3, incluyendo el cambio de signo de su entalpía:
6 C (graf) + 6 O2 (g) 6 CO2 (g) 6 x ΔHof = 6 (– 393.3 [kJ/mol])
3 H2 (g) + (3/2) O2 (g) 3 H2O (l) 3 x ΔHof = 3 (– 284.5 [kJ/mol])
6 CO2 (g) + 3 H2O (l) C6H6 (l) + (15/2) O2 (g) (– 1) x ΔH°C= (–1)(– 3271.9 [kJ/mol])
Se procede a la suma algebraica, tanto de las ecuaciones químicas como de los valores de energía:

6 C (graf) + 3 H2 (g) C6H6 (l) ΔHof = + 58.6 [kJ/mol]