Fisicoquímica

Tema 8
Termoquímica
 Definición de Termoquímica.
 Es la parte de la Química que se encarga del
estudio del intercambio energético de un sistema
químico con el exterior.
 Hay sistemas químicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo energía.
Son las reacciones exotérmicas.
 Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos
a productos precisando energía. Son las
reacciones endotérmicas.
 Variables de estado
 Magnitudes que pueden variar a lo largo de un
proceso (por ejemplo, en el transcurso de una
reacción química) .
 Ejemplos:
 Presión.
 Temperatura.
 Volumen.
 Concentración.
 Funciones de estado
 Tienen un valor único para cada estado del
sistema.
 Su variación solo depende del estado inicial y
final y no del camino desarrollado.
 SÍ son: Presión, temperatura, energía interna,
entalpía.
 NO son: calor, trabajo
 Primer principio de la
Termodinámica
 ENERGÍA INTERNA (U)
es la energía total
del sistema. CALOR CALOR
 Es imposible medir. Q>0 Q<0
 Su variación sí se mide.
TRABAJO TRABAJO
W< 0 W>0
 U=Q+W
Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.
 U es función de estado.
 Calor a volumen constante (Qv)
 Es el intercambio de energía en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen.
 Si V= constante, es decir, V = 0
 W=0
Qv = E
 Entalpía estándar de la reacción

 Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto

reactivos como productos están en condiciones estándar (p
= 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; concentración = 1 M).
 Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de
cómo se ajuste la reacción.
 Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O” es el doble del
de “H2 + ½ O2  H2O”.

H0 = H0productos – H0reactivos

 Ecuaciones Termoquímicas

 Expresan tanto los reactivos como los productos

indicando entre paréntesis su estado físico, y a
continuación la variación energética expresada
como H (habitualmente como H0).
 Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890
kJ

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241’4

kJ
 Ecuaciones Termoquímicas
 ¡CUIDADO!: H depende del número de moles
que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta
poniendo coeficientes dobles, habrá que
multiplicar H0 por 2:
 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g); H0 = 2· (–241’4
kJ)
 Con frecuencia, suelen usarse coeficientes
fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
 H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ; H0 = –241’4 kJ
 Entalpía estándar de formación
(calor de formación).
 Es el incremento entálpico (H) que se produce en
la reacción de formación de un mol de un
determinado compuesto a partir de los elementos
en estado físico normal (en condiciones estándar).
 Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor
molar”, es decir, el cociente entre H0 y el número
de moles formados de producto.
 Por tanto, se mide en kJ/mol.
 Ejemplos:
C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf 0 = – 393’13 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285’8 kJ/mol
 Cálculo de  H0
(calor de reacción)
 Aplicando la ley de Hess podemos concluir que
:

 H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos)

 Recuerda que Hf0 de todos los elementos en

estado original es 0.
 Ley de Hess
 H en una reacción química es constante
con independencia de que la reacción se
produzca en una o más etapas.
 Recuerda que H es función de estado.
 Por tanto, si una ecuación química se puede
expresar como combinación lineal de otras,
podremos igualmente calcular H de la
reacción global combinando los H de cada
una de las reacciones.
Ejemplos
Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241’8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285’8 kJ
Calcular la entalpía de vaporización del agua en
condiciones estándar.
La reacción de vaporización es...
(3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) – (2), luego
H03 = H01 – H02 =

– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

H0vaporización = 44 kJ /mol
 Ejemplos
Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10),
agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –
285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión
del butano.
 Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:
 (4) C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=?
 Puede obtenerse a partir de:
 (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’5 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H2(g)  C4H10(g) H30 = – 124’7 kJ
 (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)
 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) 
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
  H04 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7
kJ/mol) = – 2878’3 kJ
 Ejemplos
Determinar  Hf0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reacción de las siguientes
reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l)
H30 = – 1422 kJ
 La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir
de sus constituyentes en estado normal es:
 (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g)
 (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)
 Ejemplos

Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de

reacción de las siguientes reacciones químicas:

(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ

(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g)

(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)
luego H40 = 2·H20 + 2·H10 – H30 =
= 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) =
= 64’14 kJ
Es decir, Hf0 (eteno) = 64’14 kJ/mol
Se trata, pues, de una reacción endotérmica.
 Ejemplos

Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol

(C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con
estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta–
ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y
CO2. ¿Es exotérmica la reacción?

 Las reacciones de combustión son, respectivamente:

(1) C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O ; H1 = – 2815 kJ
(2) C2H5OH + 3 O2  2 CO2 + 3 H2O ; H2 = – 1372 kJ
 La reacción de fermentación de la glucosa es:
(3) C6H12O6  2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ?
 (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego
H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ
 y la reacción es exotérmica.
Entropía (S)

 Es una medida del desorden del sistema que sí

puede medirse y tabularse.
S = Sfinal – Sinicial
 Existen tablas de S0 (entropía molar estándar)
de diferentes sustancias.
 En una reacción química:

S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos

 La entropía es una función de estado.

 Ejemplos

Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas:

a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g).
Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5;
NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos

a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –
(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1
b) S0 = 2·192,3 J·K–1 –
(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1
 Segundo principio de la
Termodinámica.

 “En cualquier proceso espontáneo la entropía

total del universo tiende a aumentar siempre”.

 S universo = S sistema + S entorno 0

 A veces el sistema pierde entropía (se ordena)

espontáneamente. En dichos casos el entorno
se desordena.
 Tercer principio de la
Termodinámica
 “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0” (máximo orden).
 Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
 ¡CUIDADO! Las S de los elementos en
condiciones estándar no son 0 sino que es
positiva.
 En procesos reversibles y a temperatura
constante se puede calcular S de un sistema
como:
Q
S = —
T
 y si el proceso químico se produce a presión
constante:

 H sistema – H sistema
S sistema = ——— ; S entorno= ————
T T
 S
1.
0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–

 S reacción se mide en J·K–1.

 Energía libre de Gibbs (G)
(energía libre o entalpía libre).

 En procesos a T constante se define como:

G=H–T·S G =  H – T · S
 En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0
 S universo = S sistema + S entorno > 0 (p. espontáneos)
Multiplicando por “–T” y como “–T S entorno = H sist –T · S universo
= – T · S sist + H sist = G < 0
 En procesos espontáneos: G < 0
 Si G. > 0 la reacción no es espontánea
 Si G. = 0 el sistema está en equilibrio
 Incremento de energía libre de una
reacción (G)

 G es una función de estado.

 Al igual que el incremento entálpico el
incremento de energía libre de una reacción
puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos
y productos:

G0 =  npGf0(productos)–  nrGf0(reactivos)

Energía libre y Espontaneidad
de las reacciones químicas

Reac. no espontánea Reac. espontánea

Energía libre (G)

Energía libre (G)

Reactivos
Productos G < 0

G > 0 Productos
Reactivos

T, p = ctes. T, p = ctes.
 Espontaneidad
en las reacciones químicas.
 No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.
 Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
 Evaporación de líquidos.

 Disolución de sales...

 Ejemplos de reacciones endotérmicas

espontáneas:
 NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)  H0 = 14’7
kJ
 H2O(l)  H2O(g) H0 = 44’0 kJ
Espontaneidad de las
reacciones químicas (cont).

 Una reacción es espontánea cuando

G (H – T x S) es negativo.
 Según sean positivos o negativos los valores de
H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que:
  H < 0 y  S > 0  G < 0 Espontánea
  H > 0 y  S < 0  G > 0 No espontánea
  H < 0 y  S < 0  G < 0 a T bajas
 G > 0 a T altas
  H > 0 y  S > 0  G < 0 a T altas
 G > 0 a T bajas
Calderas Instrumentación

Gracias por su atención