Balance de energía en procesos con

reacción
Cap 4
Calores de reacción

• Considere la reacción
𝑘𝐽
• CH4(g) + 2 02(g) → C02(g) + 2 H20(l): ∆Ĥ°𝑟 = −890.3
𝑚𝑜𝑙
• Si se alimentan cantidades estequiométricas de los reactivos y la
reacción se completa, ambos reactivos se consumen en su
totalidad y se forman las cantidades estequiométricas de los
productos.
Calores de reacción

• El calor de reacción (o entalpia de reacción), ∆Ĥr (T, P), es el

cambio de entalpia para un proceso en el cual las cantidades
estequiométricas de reactivos a temperatura T y presión P
reaccionan en su totalidad en una reacción ínica, para formar
productos a las mismas temperatura y presión.
Términos y observaciones importantes

1. Si ∆Ĥr(T, P) es negativo, la reacción es exotérmica a

temperatura T y presión P, y si ∆Ĥr(T, P) es positivo, la reacción
es endotérmica a T y P.

2. A presiones bajas y moderadas, ∆Ĥr(T, P) es casi

independiente de la presión.
Términos y observaciones importantes

3. Ei valor del calor de lina reacción depende de cómo está escrita

la ecuación estequiométrica.
𝑘𝐽
CH4(g) + 2 02(g) → C02(g) + 2 H20(l): ∆Ĥ°𝑟1 = −890.3
𝑚𝑜𝑙
𝑘𝐽
2 CH4(g) + 4 02(g) → 2 C02(g) + 4 H20(l): ∆Ĥ°𝑟2 = −1780.6
𝑚𝑜𝑙
Al duplicar la cantidad de reactivos en las condiciones dadas, se
duplica la entalpia total de los reactivos en esas condiciones, y lo
mismo sucede para los productos.
Términos y observaciones importantes

4. El valor de un calor de reacción depende de los estados de

agregación (gas, liquido o sólido) de reactivos y productos.

𝑘𝐽
CH4(g) + 2 02(g) → C02(g) + 2 H20(l): ∆Ĥ°𝑟1
= −890.3
𝑚𝑜𝑙
° 𝑘𝐽
CH4(g) + 2 02(g) → C02(g) + 2 H20(g): ∆Ĥ𝑟1 = −820.3
𝑚𝑜𝑙

Como la entalpia es una función de estado, la diferencia entre los

dos calores de reacción debe ser el cambio de entalpia asociado
con la vaporización de 2 mol de agua a 25°C — es decir, 2
∆Ĥ𝑣(25°C).
Términos y observaciones importantes

• El calor estándar de reacción, ∆Ĥ°𝑟 , es el calor de reacción

cuando reactivos y productos están a las temperatura y presión
de referencia especificadas, por lo general 25°C y 1 atm
Calores de reacción

• Si una reacción se lleva a cabo en un reactor cerrado a volumen

constante, el calor liberado o absorbido se determina por el
cambio de energía interna entre reactivos y productos.

• La energía interna de la reacción, ∆Û𝑟 (T), es la diferencia

Uproductos — Ureactivos si cantidades estequiométricas de los
reactivos reaccionan en su totalidad a la temperatura T.
Calores de reacción

• Suponga que ocurre una reacción y v¡ es el coeficiente

estequiométrico del i-ésimo reactivo o producto gaseoso.
• Si es posible suponer comportamiento de gas ideal y los
volúmenes específicos de los reactivos y productos líquidos y
sólidos son despreciables en comparación con aquéllos de los
gases, la energía interna de la reacción está relacionada con el
calor de reacción por

• ∆Û𝑟 𝑇 = Ĥ𝑟 𝑇 − 𝑅𝑇 σ𝑝𝑟𝑜𝑟𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑣𝑖 − σ𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑣𝑖

𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑜𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑜𝑠
Y mis 500 000 pesos

• 1. ¿Qué es el calor de reacción? ¿Qué es el calor estándar de

reacción?
• 2. Suponga que ∆Ĥ°𝑟 es -40 kJ/mol para la reacción
2A → B.
(a) ¿Cuál es el valor de la relación (kJ/mol A que reaccionaron)?
(b) Diga si la reacción es exotérmica o endotérmica a 25°C y I atm.
(c) Si los reactivos y productos están a la misma temperatura,
indique si se debe agregar o retirar calor del reactor. (Suponga
que el balance de energía se reduce a Q = AH.)
(d) Si el reactor es adiabático (Q = 0), diga si los productos saldrán
a mayor o menor temperatura que la de los reactivos que
entran.
Ley de Hess

• si la ecuación estequiométrica para la reacción 1 puede

obtenerse mediante operaciones algebraicas (multiplicación por
constantes, suma y resta) de las ecuaciones estequiométricas
para las reacciones 2, 3 entonces el calor de reacción ∆Ĥ°𝑟1
puede obtenerse llevando a cabo las mismas operaciones para
los calores de las reacciones ∆Ĥ°𝑟2 ,0 ∆Ĥ°𝑟3 ....
Ley de Hess

• El calor de reacción puede medirse en un calorímetro

• La elevación o el descenso de la temperatura del fluido puede
medirse y usarse para determinar la energía liberada o
absorbida por la reacción, y calcular entonces el valor de ∆Ĥ°𝑟 a
partir de esa energía y las capacidades caloríficas conocidas de
reactivos y productos.
Reacciones de formación y calor de reacción

• La reacción de formación de un compuesto es aquella por la

cual se forma dicho compuesto a partir de sus constituyentes
elementales en la forma en que se encuentra normalmente en
la naturaleza.
• El cambio de entalpia asociado con la formación de 1 mol del
compuesto a la temperatura y presión de referencia (por lo
general 25°C y 1 atm) es el calor estándar de formación de éste,
∆Ĥ𝑓° .
Reacciones de formación y calor de reacción

• El calor estándar de formación de una especie elemental (p. ej..

0 2) es cero.
• Mediante la ley de Hess se puede demostrar que si v,- es el
coeficiente estequiométrico de la i-ésima especie que participa
en una reacción (+ para productos. — para reactivos) y ∆Ĥ𝑓° es el
calor estándar de formación de esta especie, entonces el calor
estándar de la reacción es
° ° °
• ∆Ĥ°𝑟 = σ𝑖 𝑣𝑖 ∆Ĥ𝑓𝑖 = σ𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑣𝑖 ∆Ĥ𝑓𝑖 − σ𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑣𝑖 ∆Ĥ𝑓𝑖
 Calores de combustión

• El calor estándar de combustión de una sustancia, ∆Ĥ°𝑐 , es el calor de la

combustión de dicha sustancia con oxígeno para dar productos
específicos [C02(g) y H20(l)], cuando reactivos y productos están a 25°C y 1
atm (el estado de referencia arbitrario pero convencional).
• Los valores dados se basan en las siguientes suposiciones:
• (a) todo el carbono del combustible forma C02(g),
• (b) todo el hidrógeno forma H20(1),
• (c) todo el azufre forma S02(g), y
• (d) todo el nitrógeno forma N2(g).
Calores de combustión

• Por ejemplo, el calor estándar de combustión del etanol líquido

se da en la tabla B.l como ∆Ĥ°𝑐 = —1366.9 kJ/mol, lo cual
significa:
• C2H5OH(l) + 3 0 2(g) - 2 C 0 2(g) + 3 H20(1): ∆Ĥ°𝑐 (25°C, 1 atm) = -
1366.9 kJ/mol
Calores de combustión

• Los calores estándar de reacciones que incluyen sólo a las

sustancias combustibles y productos de la combustión pueden
calcularse a partir de los calores estándar de combustión
tabulados, aplicando la ley de Hess de otro modo.
• ∆Ĥ°𝑟 = − σ𝑖 𝑣𝑖 (∆Ĥ°𝑐 )𝑖 = σ𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑣𝑖 (∆Ĥ°𝑐 )𝑖 −
σ𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑣𝑖 (∆Ĥ°𝑐 )𝑖
• Cuando cualquiera de los reactivos o de los productos son en sí
productos de combustión [CO2, H20(l), SO2,...]. sus términos de
∆Ĥ°𝑐 en la ecuación deben igualarse a 0.
 Balance de energía en procesos reactivos

• Procedimientos generales
• (a) dibuje y marque el diagrama de flujo;
• (b) realice los balances de materia y relaciones de equilibrio de fase como la
ley de Raoult para determinar tantas cantidades de las corrientes de los
componentes y velocidades de flujo como sea posible;
• (c) elija estados de referencia para calcular la entalpia específica (o la energía
interna), y prepare y llene una tabla de entalpias de entrada y salida (o de
energía interna); y
• (d) calcule ∆𝑈 o ∆𝐻, sustituya el valor estimado en la forma adecuada de la
ecuación de balance de energía, y complete los cálculos necesarios.
Balance de energía en procesos reactivos

• Procesos con condiciones de salida desconocidas: reactores

adiabáticos
• En algunos sistemas reactivos se especifican las condiciones de
entrada y salida, y la alimentación de calor necesaria se podía
determinar a partir de un balance de energía.
• En otra clase de sistemas se especifican las condiciones de
entrada, la alimentación de calor y la composición del producto,
y debe calcularse la temperatura de salida.
Balance de energía en procesos reactivos

• Para resolver dichos sistemas y sus problemáticas, debe evaluar

las entalpias de los productos en relación con los estados de
referencia elegidos en términos de la temperatura final
desconocida, y sustituir después las expresiones resultantes en
el balance de energía (Q = ∆𝐻 o ∆𝐻 = 0 para un reactor
adiabático) para calcular Tsalida
 Balance de energía en procesos reactivos

• Termoquímica de soluciones
• El cambio de entalpia asociado con la formación de una solución a partir de
los elementos en forma de soluto y el solvente a 25°C se llama calor estándar
de formación de la solución.
• Si una solución contiene n moles de solvente por mol de soluto, entonces
• (∆Ĥ°𝑓 )𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 = (∆Ĥ°𝑓 )𝑖 + ∆Ĥ°𝑠 𝑛
• ∆Ĥ°𝑠 es el calor de solución
• El calor estándar de una reacción que incluya soluciones puede calcularse a
partir de los calores de formación de las soluciones.
 Balance de energía en procesos reactivos

• Cuando se calcula ∆𝐻 para el proceso reactivo como

• σ𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑛𝑖 ∆Ĥ𝑖 − σ𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑛𝑖 ∆Ĥ𝑖
• y si una de las especies de reactivos o productos es una solución, su entalpia
específica por lo general tiene las dimensiones (energía)/(mol de soluto), de
modo que el valor correspondiente de n¡ debe ser en moles o velocidad de
flujo molar del soluto y no de la solución total.
• Un factor de complicación puede ser el hecho de que, aunque el calor de
formación de la solución siempre se obtiene en las unidades deseadas, las
capacidades de calor de solución casi siempre se basan en una masa unitaria
de la solución total en lugar de en el soluto.
Balance de energía en procesos reactivos

• Para calcular la entalpia especifica de una solución a una

temperatura T en (energía)/(mol de soluto), primero debe
calcular m, la masa de solución que corresponde a 1 mol de
soluto disuelto, y después sumar
𝑇
• 𝑚 ‫׬‬25°𝐶 𝐶𝑝 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑇
• Al calor estándar de formación de la solución. El siguiente
ejemplo ilustra este cálculo.
Los combustibles y sus propiedades

• Combustibles sólidos:
• el carbón es el principal (una mezcla de carbón, agua, ceniza no
combustible, hidrocarburos y azufre),
• el coque (en su mayor parte carbón, el residuo sólido que queda
después de calentar carbón o petróleo, eliminando las
sustancias volátiles y descomponiendo los hidrocarburos), y
• madera y desechos sólidos (basura) en pequeña cantidad.
Los combustibles y sus propiedades

• Combustibles líquidos:
• los hidrocarburos obtenidos por destilación de petróleo crudo
son los principales;
• también el alquitrán de hulla y
• aceite de esquistos.
• Asimismo, hay gran interés en todo el mundo sobre el uso de
alcoholes que se obtienen fermentando granos.
Los combustibles y sus propiedades

• Combustibles gaseosos:
• sobre todo, gas natural (80 a 95% de metano, el balance de
etano, propano y pequeñas cantidades de otros gases);
• también los hidrocarburos ligeros obtenidos por tratamiento de
petróleo o carbón, acetileno e hidrógeno (la producción de
estos dos últimos es bastante cara).
Valor de calentamiento

• El valor de calentamiento de un material combustible es el

negativo del calor estándar de combustión.
• El valor superior de calentamiento (o valor total de
calentamiento o valor burdo de calentamiento) es —∆Ĥ°𝑐 con
H20 (l) como producto de combustión, y el valor inferior de
calentamiento (o valor neto de calentamiento) es el valor
basado en el H20 (v) como producto.
Valor de calentamiento

• Como ∆Ĥ°𝑐 siempre es negativo, el valor de calentamiento es

positivo. Para calcular el valor inferior de calentamiento de un
combustible a partir de un valor superior de calentamiento o
viceversa, es necesario determinar los moles de agua
producidos cuando se quema un mol del combustible.
• Si designamos esta cantidad como n, entonces
• VSC = VIC + n ∆Ĥ𝑣 (H20, 25°C)
 Valor de calentamiento

• Si un combustible contiene una mezcla de sustancias combustibles, su

valor de calentamiento (inferior o superior) es
• 𝑉𝐶 = σ 𝑥𝑖 (𝑉𝐶)𝑖
• (𝑉𝐶)𝑖 es el valor de calentamiento de la i-esima sustancia combustible.
• Si los valores de calentamiento se expresan en unidades de
(energía)/(masa), entonces las 𝑥𝑖 , son las fracciones másicas de los
componentes del combustible, mientras que si las dimensiones de los
valores de calentamiento son (energía)/(mol), entonces las 𝑥𝑖 son las
fracciones molares.
Valores típicos de calentamiento de combustibles
comunes
 Temperatura de flama adiabática

• Al quemar un combustible se libera una cantidad considerable de energía.

• Parte de ésta se transfiere como calor a través de las paredes del reactor y
el resto eleva la temperatura de los productos de reacción; entre menos
calor se transfiere, mayor es la temperatura del producto.
• La temperatura más alta posible se alcanza si el reactor es adiabático y toda
la energía liberada por la combustión se utiliza para elevar la temperatura
de los productos de combustión.
• Dicha temperatura se denomina temperatura de flama adiabática, Tad.
 Temperatura de flama adiabática

• El cálculo de la temperatura de flama adiabática

• Primero se determinan las velocidades de flujo desconocidas de las
corrientes mediante balances de materia.
• Se eligen condiciones de referencia, se estiman las entalpias específicas de
los componentes de la alimentación y se expresan las entalpias específicas
de los componentes del producto en términos de la temperatura de este
último, 𝑇𝑎𝑑 .
• Al final, se evalúa ∆𝐻(𝑇𝑎𝑑 ) para el proceso y se sustituye en la ecuación
de balance de energía (∆𝐻 = 0), de donde se despeja 𝑇𝑎𝑑 .
Inflamabilidad e ignición

• Cuando la temperatura de una mezcla combustible excede

determinado valor, tras un breve retardo la velocidad de la
reacción y la temperatura de la misma aumentan con suma
rapidez. Este fenómeno se denomina ignición, y el tiempo
transcurrido después de alcanzar 𝑇𝑖𝑔𝑛𝑖𝑐𝑖ó𝑛 y antes del aumento
drástico de temperatura se llama retardo en la ignición. La
temperatura más baja a la cual puede producirse la ignición en
un combustible es la temperatura de autoignición de éste.
Inflamabilidad e ignición

• Si el porcentaje molar de un combustible en una mezcla

combustible-aire cae por debajo de cierto valor (el límite inferior
de inflamabilidad) o por arriba de otro valor (el límite superior
de inflamabilidad), la mezcla no se encenderá ni explotará,
aunque se exponga a una flama o chispa. El rango de
composición entre los límites de inflamabilidad se denomina
rango explosivo de la mezcla.