FISICOQUIMICA II

EQUILIBRIO DE FASES:
CONSTRUCCION E
INTERPRETACION DE
DIAGRAMAS DE FASES
QUIMICA
 REGLA DE LAS FASES DE GIBBS
EQUILIBRIO VERDADERO:
Cuando se obtiene en cualquier dirección para lograr un
contenido de energía libre del sistema un valor más bajo.
Ejemplo: Hielo y agua a 1 atm y 0°C: se consigue, calentando
el hielo (fusión parcial.) o congelando agua.
EQUILIBRIO METAESTABLE:
Cuando se logra en una dirección y se mantiene si el sistema
no se somete a una variación repentina, agitación o siembra
de una fase sólida. Ejm. Agua líquida a - 5°C, se obtiene por
enfriamiento cuidadoso del líquido pero no por fusión del
hielo. Cuando se introduce un cristal de hielo la
solidificación procede rápidamente y la temperatura se eleva
a 0°C.
EQUILIBRIO INESTABLE: Cuando la aproximación al
equilibrio es tan lento que el sistema parece no llevar a cabo
cambio alguno con el tiempo. Ejm. La solución de KCl en las
cercanías de saturación.
 NUMERO DE COMPONENTES INDEPENDIENTES DE UN
SISTEMA
Es el menor número de componentes en función de cuyas
fórmulas se pueden escribir ecuaciones que expresen la
composición de cada fase presente. Lo interesante es saber
el mínimo de variables y no importa que constituyentes
particulares se elige para expresar las composiciones de las
diversas fases.
Ejemplo: Sistema agua: fases presentes: hielo – líquido –
vapor
El único componente es el agua. La variable podría ser
también el H2 ó O2, ya que si se fija uno de ellos
automáticamente el otro queda definido por la fórmula H2O.
Ejemplo: El sistema: CaCO (s) – CaO- CO(g),
Donde todo el CaO(s) y CO2(g) provengan del CaCO3(s), de
acuerdo a:
CaCO3(s)  CaO(s) +CO2(g)
I = Nro. de especies – r, r = 1 (condiciones de equilibrio);
Ejemplo: Sea el sistema gaseoso formado por
H2(g), I2(g) y HI(g) se puede dar el equilibrio.:
H2(g) + I2(g) = 2HI(g)
Dado por:

K 
HI  2

H 2 I 2 

Si el H2 y I2 provienen del HI , luego H2 = I2, en la

misma fase, entonces, I= Nro de especies – r-a
I = 3 – 1 - 1 = 1 ; es el HI(g).
 GRADOS DE LIBERTAD O VARIANZA
Es el número mínimo de variables independientes
de un sistema en equilibrio necesarias para
espeficicar su estado, ejemplo: P, T, composición
Ejemplo: Para especificar la densidad del agua
líquida, es necesario establecer la T y P, se dice
entonces que el sistema tiene 2 grados de libertad,
es bivariante.
Ejemplo: Cuando el agua se encuentra en equilibrio
en su fase sólido – líquido, la temperatura y
densidades de las fases estan determinadas por la
presión, si èsta se conoce, quedan definidos las
restantes; es decir el hielo y el agua líquida están en
equilibrio a 1 atm, cuando la temperatura solamente
es 0°C y las densidades quedan determinadas. El
sistema es MONOVARIANTE.
 DEDUCCION DE LA REGLA DE LAS FASES
La regla de las fases de Gibbs, relaciona los Grados de
Libertad, el N° de componentes C y las fases presentes, P.
Se tiene un sistema formado por C componentes con P
fases luego la composición de cada fase puede determinarse
si se establece la cantidad de cada componente, pero no es
necesario especificar la composición de todos los
componentes de la fase ya que ,
X1 + X2 + .........+ Xc = 1
Una de las fracciones molares está especificada entonces
habrá C-1 variables de composición. Si hay P fases
entonces, el número de variables de composición disponible
será.
P(C-1) además de la P y T son necesarios
para fijar la composición. Luego el número total de
variables de composición será
P(C-1) +2
La condición de equilibrio entre fases es
que i sea idéntico en todas y cada una de las
las fases.

  P
    ..........  
1 1 1
  P
    ..........  
2 2 2

Osea, para cada componente se necesitan

(P-1) ecuaciones de equilibrio de manera
que para C componentes el número total de
ecuaciones será:
C (P - 1)
Como el Nro. de ecuaciones es igual al n° de variables
entonces los grados de libertad F será:
F = n° de variables – n° de ecuaciones

F  P(C  1)  2 C ( P  1)

F  PC  P  2  PC  C

F CP2
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN
SOLO COMPONENTE

Al aplicar la regla de la fases:

F=C–P+2 Para, C = 1
F=1–P+2=3–P

F=3–P

Máximo 3 fases en equilibrio

SISTEMA: AGUA
P=1, F=2
P=2, F=1
P=3, F=0

Pto.
DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA
triple
DIAGRAMA DE FASE DEL AZUFRE
 SISTEMA DE DOS COMPONENTES:

Aplicando la Regla de las fases: C = 2

F= C – P + 2

F= 2- P + 2

F=4-P
Los diagramas de fases: L – V, S- L o L – L, una
de las variables P o T se hacen constantes de
manera que,
F=3–P
Si P=1, entonces F= 2, Si P= 2, luego F= 1, Si
P = 3, se tiene que F= 0.
 B
 A
DIAGRAMA DE DESTILACION T vs Xi

 D

 C
 D
Sistemas binarios
LIQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES_ EQUIPLIBRIO
LIQUIDO-LIQUIDO

2 fases

1 fase
2 fases

1 fase
2 fases
 EQUILIBRIO SISTEMA BINARIO

SOLIDO-LIQUIDO (Fases condensadas)

El efecto de la presión sobre fases
condensadas es pequeño, lo que hace que
permanezca constantes a 1 atm.

A) MISCIBILIDAD EN FASE LIQUIDA E

INMISCIBILIDAD EN FASE SOLIDA
Sistemas con Eutécticos simples:
Eutéctico proviene de la palabra
“EUTEKOS (Fácilmente fundido)
 SOLUCIONES SOLIDAS:
En una solución sólida binaria, no existen cristales
individuales de A y B, por el contrario las moléculas (átomos
y iones) se encuentran mezclados a nivel molecular variando
su composición dentro de un amplio rango. Puede existir:
Miscibilidad total, parcial o inmiscibilidad total entre sólido A
y sólido B.
Las soluciones sólidas se clasifican en:
INTERSTICIALES: Cuando las moléculas o átomos de una de
las sustancias (que es más pequeña) ocupan intersticios
(huecos) en la estructura cristalina del otro componente.
Ejm: en el acero: los átomos de carbono se encuentran
dentro de los intersticios de la estructura cristalina del Fe.
POR SUSTITUCION: Las moléculas (átomo, iones, de una
sustancia sustituyen a la otra, al azar, en la estructura
cristalina. Ejemplo: Cu-Ni, Cu-Zn, p-diclorobenceno-p-
dibromobenceno y Na2CO3-K2CO3, d-carvoxima-l-carvoxima
Ejemplo: Diagrama de fases para Cu-Ni (solución ideal)
SOLUCIONES SÓLIDAS
 Temp Au (puro)
1064ºC

940ºC Temp. constante

tiempo
Ag (pura)
Au Estructura FCC
Ag Estructura FCC T fusión= 1064
T fusión= 960 R at.= 1.74Å
R at.= 1.65Å