Equilibrio químico reacciones gas-líquido

TEMA Termodinámica II
4 Preparado por:
M. Llamedo
UNIMET
Equilibrio con Reacción
Química
Equilibrio con reacción química
Reacciones en una sola fase
Problema 9: La oxidación en fase gaseosa de SO2 a SO3

se efectúa a una presión de 1 bar con 20% de exceso de
aire en un reactor adiabático.
Se supone que los reactivos ingresan a 25°C y que la
salida es en equilibrio, determine la composición y la
temperatura de la corriente del producto que sale del
reactor.
Solución::
Solución
Datos
1
SO 2 + O 2 → SO 3
2
−1
∆ H ° 298 = − 98890 Jmol
−1
∆ G ° 298 = − 70866 Jmol
Considerando la base de 1 mol de SO2 que ingresa al
reactor, se tiene:
Moles de O2 que ingresan=(0,5)(1,2)=0,6
Moles de N2 que ingresan=(0,6)(79/21)=2,257
La cantidad de cada especie en la corriente de productos
se define aplicando la definición de balance por especie ni:
Moles de SO2=1-εe
Moles de O2=0,6-0,5εe
Moles de SO3=εe
Moles de N2=2,257
Total de moles=3,857-0,5 εe
Para resolver en función del grado de avance en equilibrio
se escriben la ecuaciones de balance de energía en
función de temperatura.
Esto se deduce de la suma de los cambios de entalpia en
la trayectoria definida para temperatura de flama, como
se muestra en el esquema:
Puesto que el cambio de entalpia es independiente de la
trayectoria
∆H°298εe + ∆H°P = ∆H = 0
Todas las entalpías son en base a 1 mol de SO2 que

ingresa en el reactor. El cambio de entalpía de los
productos al ser calentados de 298,15K a T se define por:
∆H ° P = C p ° (T − 298,15)
H
Cp° ≡ ∑ ni C p i °
H H
i
En la tabla anexa se encuentran los datos de 〈Cpi°〉/R

La expresión de energía entonces queda definida
∆H °298ε e + Cp ° (T − 298,15) = 0
H
∆H °298ε e
T =− + 298,15
Cp °
H
A las condiciones de T y P de equilibrio, la consideración

de gases ideales se justifica; y la constante de equilibrio
se define entonces, por:
0,5
 ε  3,857 − 0,5ε e 
K =  e  
 1 − ε e  0,6 − 0,5ε e 
∆G°
− ln K =
RT
∆G0 ° − ∆H 0 ° ∆H 0 ° 1 ∆C P ° ∆CP ° dT
T T
− ln K = + + ∫ dT − ∫
RT0 RT T T0 R T0
R T
La sustitución de los datos
∆C P ° ∆C P ° dT
T T
11894,4 1
ln K = −11,3054 + + ∫ dT − ∫
T T T0 R T0
R T
Cada integral se calcula considerando los parámetros ∆A,

∆B , ∆C y ∆D de la tabla previa. Como se mostró previo en
clase.
El esquema de trabajo es iterativo, para resolver la ecuación
para T y εe, la cual converge rápidamente:
1. Asumir valor inicial de T

2. Evaluar cada integral para esa T
3. Resolver las ecuaciones de ln K y K igual a relación de εe
4. Evaluar 〈Cpi°〉H y resolver para determinar T
5. Verificar si la T asumida es igual a la calculada con la
Expresión definida previamente en función de Cpi y ∆H°
6. El nuevo T definirlo como media aritmética del inicial y el
calculado e iniciar ciclo.
El valor obtenido que converge es εe=0,77 y T=855,7K,
para los productos. 1 − 0,77 0,23
ySO2 = = = 0,0662
3,857 − (0,5)(0,77) 3,472
0,6 − (0,5)(0,77) 0,215
yO2 = = = 0,0619
3,472 3,472
1 − 0,77 0,23
ySO2 = = = 0,0662
3,857 − (0,5)(0,77) 3,472
0,77
ySO3 = = 0,2218
3,857 − (0,5)(0,77)
2,257
yN2 = = 0,6501
3,857 − (0,5)(0,77)
Reacciones en sistemas heterogéneos
Cuando ambas fases líquida y gaseosa, están presentes
en una mezcla en equilibrio de especies en reacción, se
cumple el criterio de equilibrio líquido/vapor
líquido/vap es decir; que las
fugacidades son iguales, además de la ecuación de
equilibrio definida por la reacción química.
Si se tiene una reacción de gas A y agua B para

formar una solución acuosa C, se puede considerar; que la
reacción ocurre totalmente en fase gaseosa, con
transferencia simultánea de materia entre las fases para
mantener el equilibrio entre las fases.
En este caso, la constante de equilibrio se evalúa a partir
de los datos de ∆G°, basados en los estados estándar
para las especies en edo. gaseoso, es decir que pueden
considerarse gases ideales a 1 bar y a la temperatura de
reacción.
Por otro lado, también se puede considerar que la reacción
se efectúa en la fase líquida, en cuyo caso ∆G° se basa en
Los estados estándar, para las especies como líquidos.
La reacción se puede escribir:
Ecu. 107
A(g) + B(l) →C(acu)
En este caso ∆G° es para los estados estándar de la
mezcla: C es un soluto en una solución acuosa ideal 1
molal, B es un líquido puro a 1 bar y A es un gas ideal
puro a 1 bar. Para esta selección de estados estándar, la
constante de equilibrio se define:
aˆC mC Ecu. 108
K= =
aˆ B aˆ A (γ B xB )( fÂ / P°)
El lado derecho de la igualdad surge de la definición
aplicada a la especie C, de igual manera para la especie B
con fB/fB°=1, y aˆ = fˆ / P° para la especie A en la fase
A A
gaseosa.
Dado que depende de los estados estándar, el valor de K

no es el mismo que el que se obtiene cuando el estado
estándar de cada especie se define como el estado
estándar de gas ideal a 1 bar.
Sin embargo, los métodos teóricamente deberían tender a la
misma composición del equilibrio, mientras la Ley de Henry se
pueda aplicar a la especie C en solución. La practica establece
que la definición de los estados estándar simplifica los cálculos
o permite obtener resultados mas exactos, dado que se
utilizan mas racionalmente los datos disponibles.
En el próximo ejemplo se ilustra los cálculos asociados a
reacciones heterogéneas.
Problema 10:Estime
10: las composiciones de las fases
Vapor-líquida cuando el etileno reacciona con agua para
formar etanol a 200°C y 34,5 bar, las condiciones que
aseguran la presencia de ambas fases, la líquida y la de
vapor.
El recipiente de reacción se mantiene a 34,5 bar debido a
la conexión una fuente de etileno a esta presión. Se
asume no ocurren otras reacciones.
Solución: De acuerdo con la regla de las fases, el sistema
tiene dos grados de libertad. Las especificaciones de
ambas; T y P, no deja otros grados de libertad y fija el
estado intensivo del sistema, independientemente de las
cantidades iniciales de reactivos. Por tanto, las ecuaciones
de balance de materia no entran en la resolución del
problema y se puede o no hacer uso de ecuaciones que
relacionan composición con coordenadas de reacción. Se
emplean preferiblemente , las relaciones de equilibrio de
fases para definir un número de ecuaciones que permitan
la resolución para las composiciones que no se conocen.
El método más conveniente para este caso, es el que

considera que la reacción química se lleva a cabo en la
fase vapor, por lo que se define:
C2 H 4 ( g ) + H 2O( g ) → C2 H 5OH ( g ) Ecu. 109
Los estados estándar son aquellos para los gases
ideales puros a 1 bar. Para estos estados estándar, la
expresión de equilibrio para este caso se define:
fÊtOH
K = P° Ecu. 110
ˆf ˆf
C 2 H 4 H 2O
En donde la presión de estado estándar P° es 1 bar. La

expresión ln K, como función de T, se lee en la gráfica
versus 104/T para 200°C(473,15K)se tiene entonces
ln K = −3,473
K = 0,0310
El próximo paso es incorporar las ecuaciones de equilibrio
de fases
v l
ˆf ˆf Ecu. 111
K= EtOH
v v
P ° = EtOH
l l
P°
fˆC2 H 4 fˆH 2O fˆC2 H 4 fˆH 2O
La expresión previa de equilibrio y esta ecuación anterior
permitirán relacionar las fugacidades con composiciones de
manera que las ecuaciones se resuelven fácilmente.
ˆf v = fˆ l Ecu. 112
i i
Las fugacidades de la fase líquida se relacionan con los
coeficientes de actividad, mediante la ecuación previamente
definida:
Ecu. 113
ˆf l = x γ f l
i i i i
Para el vapor se relacionan el coeficiente de
fî = yiφî P
v
fugacidad con la ecuación Ecu. 114
Sustituyendo y reemplazando en la expresión de K se tiene:
xEtOH γ EtOH
l
ˆf
K= EtOH
P° Ecu. 115
φˆ P)( x
γ
l
( yC 2 H 4 fˆ )
C H H O H O H O
2 4 2 2 2
La fugacidad del liquido puro a T y P del sistema es fil. Sin

embargo, P tiene poco efecto sobre la fugacidad del líquido
y puede aproximarse a:
Ecu. 116
fi = fi
l sat
f i = φi Pi
l sat Ecu. 117
En la ecuación previa el coeficiente de fugacidad de i puro

saturado ( líquido o vapor) se evalúa a T sistema y a Pisat,
presión de vapor de la especie i pura.
La consideración de que la fase líquida en solución ideal
permite algunas simplificaciones que se definen en la
ecuación de K: xEtOH γ EtOH PEtOH φEtOH sat
K= P° Ecu. 118
( yC2 H 4 φˆC2 H 4 P)( xH 2Oγ H 2OφH 2O PH 2O )
sat sat
En donde la presión del estado estándar P° es 1 bar. Y en

la expresión previa se puede expresar Σiyi=1
yC2H4 =1− yEtOH− yH2O Ecu. 119
Se pueden escribir yEtOH y yH2O en función de xEtOH y xH2O

por la relación de equilibrio que iguala las fugacidades
fî = fî
v l Ecu. 120
γ i xiφi sat Pi sat Se simplifica porque se asume la fase Ecu. 121

yi =
φi P Sol. ideal
xEtOH γ EtOH PEtOH φ sat

xH 2Oγ H 2OφHsat2O PHsat2O
yC 2 H 4 = 1− EtOH
− Ecu. 122
PEtOH φEtOH
sat
φHsatO PHsatO
2 2
Dado que el etileno es mucho más volátil que el etanol o

el agua, se supone que xC2H4=0, entonces:
xH 2O = 1 − xEtOH Ecu. 123
Las ecuaciones de K , yC2H4 y xH2O son las ecuaciones

para resolver el problema. Las tres variables primarias
están involucradas en las ecuaciones, son las tres
composiciones; dos en el líquido y la del etileno en el vapor.
Los valores Pi sat son:
= 15,55bar
sat
PH2O Ecu. 124
= 30,22bar
sat Ecu. 125
PEtOH
Las cantidades φisat ,Φi se encuentran a partir de la
correlación generalizada representada por la virial, con B0,
B1. Los resultados calculados a T=473,15K, P=34,5bar y
los datos críticos y las ω
Sustituyendo los valores obtenidos en las expresiones
obtenidas previamente se define un sistema de 3
ecuaciones, una en función de K de equilibrio, otra en
función de la fracción molar de yC2H4, y la otra xH2O
0,0493xEtOH γ EtOH
K=
yC 2 H 4 x H 2 O γ H 2 O
yC2 H 4 = 1 − 0,907 xEtOH γ EtOH − 0,493 xH 2Oγ H 2O
xH 2O = 1 − xEtOH
Las únicas propiedades termodinámicas no determinadas
son γH2O y γEtOH. Dada la desviación del comportamiento
ideal del etanol y el agua, las propiedades se deben
determinar a partir de datos experimentales. Estos datos
experimentales EVL se encuentran reportados en la
literatura Otusuki y Williams(1953)
A partir de estos resultados para el sistema etanol/agua se
estiman los valores de γH2O y γEtOH. a 200°C.
Recordar que el efecto de presión en los líquidos suele ser
despreciable
A continuación se plantea un procedimiento para la
resolución de las tres ecuaciones previas que definen el
sistema:
1. Suponer un valor para xEtOH y se calcula xEtOH por la
ecuación que los relacionan.
2. Determinar γH2O y γEtOH a partir de los datos experimentales
de la referencia
3. Calcular yC2H4 con la ecuación correspondiente
4. Calcular K por la ecuación y comparar con el valor de
0,0310 determinado de los datos de reacción estándar.
5. Si los dos valores concuerdan, el valor asumido de xEtOH
es correcto. Si no concuerda, se debe asumir un nuevo
valor de xEtOH y repetir el procedimiento.
Para xEtOH=0,06, , sustituyendo en la expresión de K,
xH2O=0,94, y de la referencia citada se tiene γEtOH=3,34 y
γ H2O=1,00.
Por medio de la expresión de yC2H4 se calculan:
yC2H4 = 1− (0,907)(3,34)(0,06) − (0,493)(1,00)(0,94) = 0,355
(0,0493)(0,06)(3,34)
K= = 0,0296
(0,355)(0,94)(1,00)
Este resultado concuerda con el valor de K obtenida en el
de 0,0319; este fue determinado en función de
los datos de reacción estándar tomando las composiciones
de los líquidos de 0,06 para el etanol y 0,94 para el agua.
Las composiciones restantes de la fase vapor se
determinan por la ecuación de fracción de vapor en función
del equilibrio ELV. Los resultados se resumen en la
siguiente tabla:
Estos
stos resultados son buenas estimaciones considerando
no ocurren otras reacciones
Regla de las fases y teorema de Duhem para reacciones
Se definió previamente para los sistemas de π fases y N
especies químicas que no reaccionan es:
F = 2 −π + N Ecu. 110
Las variables de la regla de fases son inalterables; T, P y
N-1 fracciones molares en cada fase. El número total de
variables es 2+(N-1)(π).
Las ecuaciones de equilibrio de fase aplican y en este caso
son(π-1)(N).
Se dispone de una relación adicional para cada reacción
que debe satisfacer el equilibrio.
Dado que los potenciales químicos son funciones de T, P y
composición de fase, la expresión de sumatoria los
coeficientes estequiométricos representa la relación entre ellas
y la regla de las fases por los potenciales químicos.
Si hay r reacciones químicas independientes en equilibrio
dentro del sistema, entonces existe un total de (π-1)(N)+r
ecuaciones independientes que relacionan las variables de
la regla de las fases. Tomando la diferencia entre el
número de variables y número de ecuaciones, se obtiene
F = [2 + ( N − 1)(π )] − [(π − 1)( N ) + r ] Ecu. 111
F = 2 −π + N − r Ecu. 112
Esta es la regla de las fases para los sistemas que
reaccionan. El único pendiente es definir el número de
reacciones independientes para ello se define la estrategia:
estrategia
1. Escribir las ecuaciones químicas para la formación, a
partir de los constituyentes, de cada compuesto químico
como existe en el sistema
2. Combinar las ecuaciones y para eliminar los elementos
no considerados existentes, como elementos en el sistema.
Un procedimiento sistemático puede ser seleccionar una
ecuación y combinarla con cada una de otras reacciones
para eliminar un elemento particular. Entonces, el proceso
es repetido para eliminar otro elemento a partir del nuevo
conjunto de ecuaciones.
El conjunto de r ecuaciones resultante del procedimiento
de reducción, es un conjunto completo de reacciones
independientes para las N especies consideradas como
existentes en el sistema.
sistema No obstante , es posible mas de
un conjunto, dependiendo de como se efectúa la reducción,
pero todos deberían ser equivalentes.
El procedimiento de reducción también asegura la
siguiente relación:
r ≥número de compuestos en el sistema-número de
elementos constituyentes no existentes como elementos
Las ecuaciones de equilibrio de fases y del equilibrio de
reacción química se consideran como una interrelación de
Las variables de regla de las fases. En ciertas condiciones
se pueden definir restricciones especiales, que permiten
ecuaciones adiciones están se define s. La regla de las
fases de manera general se define
F = 2 −π + N − r − s Ecu. 113
Problema 11:
11: Determine el número de grados de libertad F
para cada uno de los sistemas siguientes
a)Un sistema de dos especies miscibles que no reaccionan,
las cuales existen como azeotropos en equilibrio vapor
/líquido
b) Un sistema preparado por la descomposición parcial de
CaCO3 en un espacio evacuado
c) Un sistema preparado por la descomposición parcial de
NH4CL en un espacio evacuado
d) Un sistema que consiste en los gases CO, CO2, H2, H2O
y CH4 en equilibrio químico
Solución:
a) El sistema consiste en dos especies que no reaccionan
En dos fases, si no existiera un azeótropo la regla de las
fases se definiría:
F = 2−π + N −r = 2−2+ 2−0 = 2
Este es el resultado usual para un ELV binario. Sin embargo,
se impone una restricción sobre el sistema, la presencia de
un azeótropo.
Esto proporciona una ecuación adicional x1=y1 no
considerada previamente. Entonces s=1, el resultado es
que F=2. Si el sistema debe ser un azeótropo se puede
especificar solo una variable de la regla de las fases T,P o
x1(=y1)
b) En este caso ocurre una reacción :
CaCO3 (s) → CaO(s) + CO2 ( g )
r=1. Existen tres especies químicas y fases diferentes
CaCO3(sólido), CaO (sólido) y CO2(gaseoso).Se Se pudiera
pensar se impuso una restricción, por la vía de
descomposición del CaCO3; pero no es así.
así No se puede
escribir una ecuación que conecte las variables de la
regla de fases como una restricción especial.
F = 2 − π + N − r − s = 2 − 3 + 3 −1 − 0 = 1
Solo existe un grado de libertad, es por ello que el CaCO3

ejerce una presión fija para la descomposición a la T dada
c) En este caso ocurre una reacción :
NH 4Cl ( s ) → NH 3 ( g ) + HCl ( g )
Existen tres especies químicas y dos fases
NH4Cl(sólido), y una mezcla gaseosa NH3 y HCl. Existe
una restricción especial, debido a que la descomposición
del NH4Cl significa que la fase gaseosa es equimolar en
NH3 y HCl,
HCl, por lo que se puede expresar, yNH3=yHCl=0,5
Entonces la regla de las fases sería:
F = 2 − π + N − r − s = 2 − 2 + 3 −1 −1 = 1
Solo existe un grado de libertad, es por ello que el NH4Cl

Tiene una presión de descomposición fija a la T dada
d) En este caso el sistema contiene cinco especies, pero
todas ellas en una fase, no existen restricciones.
Solamente queda por determinar r. Las reacciones de
formación para los compuestos existentes son :
1
C + O 2 → CO
2
C + O 2 → CO 2
1
H 2 + O 2 → H 2O
2
C + 2 H 2 → CH 4
La eliminación sistemática de C y O2, los elementos que

no existen en el sistema, para ello se requieren dos
ecuaciones. Si se elimina el C de las ecuaciones
planteadas, para ellos se combinan las dos primeras, y
luego la segunda y la cuarta, resultando esto en:
1
CO + O2 → CO2
2
CH 4 + O2 → 2 H 2 + CO2
Las ecuaciones previas mas la de formación de agua ,
son entonces el nuevo conjunto de ecuaciones y se
elimina el O2 al combinarse primero la de formación del
agua con la penúltima e igual la del agua con la última
CO2 + H2 → CO + H2O
CH4 + 2H2O → 4H2 + CO2
Las ecuaciones obtenidas por reducción, son un conjunto
Independiente que indica que r=2. El proceso desde
eliminación produce otros pares de ecuaciones, pero
siempre se obtienen estas dos ecuaciones
F = 2−π + N −r −s = 2−1+5−2−0 = 4
Esto especifica que se pueden especificar cuatro variables

de la regla de las fases; por ejemplo, T y P y dos fracciones
molares, en la mezcla en equilibrio para 5 especies
químicas, con la condición de no establecer arbitrariamente
ningún otro parámetro, es decir restricciones.
E
El teorema de Duhem establece que en un sistema cerrado
formado inicialmente a partir de masas definidas de
especies químicas particulares, el equilibrio químico se
define completamente (propiedades extensiva e intensivas)
mediante la especificación de dos variables independientes,
de manera general:
[2 + ( N − 1)(π ) + π ] − [(π − 1)( N ) + N ] = 2

Si en el sistema ocurren reacciones químicas, se debe
introducir una nueva variable, que es la coordenada de
reacción εj para cada reacción independiente, esto a fin
de formular las ecuaciones para el balance de materiales.
También, se puede escribir una nueva relación de
equilibrio para cada reacción. Por lo que el equilibrio de
E
reacciones se sobrepone al equilibrio de fases, aparecen
r nuevas variables y se pueden escribir r nuevas
ecuaciones.
Entonces la diferencia entre el número de
ecuaciones y las variables independientes no se ve
alterado y se mantiene el Teorema de Duhem
Duhem..
En el caso del sistema con reacciones este teorema los

hace determinados.
La problemática mas común es definir la composición del
sistema que alcanza el equilibrio a partir de un estado
inicial de cantidades fijas de especies que
reaccionan a T y P especificas
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Equilibrio con Reacción
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Problema 9: La oxidación en fase gaseosa de SO2 a SO3

Todas las entalpías son en base a 1 mol de SO2 que

En la tabla anexa se encuentran los datos de 〈Cpi°〉/R

A las condiciones de T y P de equilibrio, la consideración

Cada integral se calcula considerando los parámetros ∆A,

1. Asumir valor inicial de T

Si se tiene una reacción de gas A y agua B para

Dado que depende de los estados estándar, el valor de K

El método más conveniente para este caso, es el que

En donde la presión de estado estándar P° es 1 bar. La

La fugacidad del liquido puro a T y P del sistema es fil. Sin

En la ecuación previa el coeficiente de fugacidad de i puro

En donde la presión del estado estándar P° es 1 bar. Y en

Se pueden escribir yEtOH y yH2O en función de xEtOH y xH2O

γ i xiφi sat Pi sat Se simplifica porque se asume la fase Ecu. 121

xEtOH γ EtOH PEtOH φ sat

Dado que el etileno es mucho más volátil que el etanol o

Las ecuaciones de K , yC2H4 y xH2O son las ecuaciones

Solo existe un grado de libertad, es por ello que el CaCO3

Solo existe un grado de libertad, es por ello que el NH4Cl

La eliminación sistemática de C y O2, los elementos que

Esto especifica que se pueden especificar cuatro variables

[2 + ( N − 1)(π ) + π ] − [(π − 1)( N ) + N ] = 2

En el caso del sistema con reacciones este teorema los

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