UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERÍA GEOLÓGICA, MINERA Y

METALÚRGICA

FIGMM

TERMODINAMICA
FI675-A
Cap4. La Regla de las Fases

CLASE 12
MSc. Lic. Nelly Guerrero Gárate
2023
 CONTENIDO

CONTENIDO

▪ Equilibrio en sistemas de un componente.

▪ La Regla de las Fases.
▪ Condiciones de equilibrio entre fases.
▪ Diagramas de Fase.
▪ Ecuación de Clapeyron
▪ Algunos problemas de interés mineralógico y petrológico
▪ Transformaciones de fase y polimorfismo
▪ Temperatura máxima en las curvas de deshidratación y fusión
▪ Extrapolación de la temperatura de fusión a altas presiones
FASES DE UN SISTEMA
 LA REGLA DE LAS FASES Y DIAGRAMAS DE FASE

- Varios componentes
Sistemas fisicoquímicos → Sistemas complejos
- Varias fases

¿Como se define el N° de variables

necesarios para caracterizar un sistema? Regla de las fases

Sistema: Porción de materia aislada en un recipiente inerte, real o imaginario.

Por ejemplo: Un volumen de agua, aleaciones de Fe-C

Componente (C): N° de especies químicas diferentes e independientes

necesarias para describir la composición de c/u de las fases del sistema.

Fase (P): Porción homogénea de un sistema, físicamente distinta y

mecánicamente separable. Pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas

F: N° de grados de libertad (freedom)

F = 2+C-P C: N° de componentes o compuestos
P: N° de fases ( Phases)
 DIAGRAMA DE FASES DE UNA SUSTANCIA PURA
Representación de fases presentes bajo un conjunto de condiciones
de P, T, composición, etc. Y seún estas condiciones, un sistema puede
encontrarse en estado: S, L o G
Variables: T, P y alguna
concentración, X ó % *

TRANSFORMACIÓN DE FASES

▪ Cambio de una fase a otra

Ej. L S, S S etc.
▪ Se produce por un cambio de energía negativa, va de un estado de alta a
baja energía.

LIMITE DE FASE
▪ Límite entre fases en un diagrama de fases.
DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA

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REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

P+F=2+C F=2+C-P

P = número de fases
C = número de componentes
F = número de grados de libertad
(número de variables independientes)

REGLA DE LAS FASES MODIFICADAS

P+F=1+C F=1+C-P

Presión es una variable constante

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 DIAGRAMA P-T PARA EL AGUA

F=C-P+2

▪ En el punto triple:

P=3, C=1  F=0

Es decir, es un punto
invariante.

▪ En el límite de fases:
P=2, C=1  F=1

▪ En cada fase:
P=1, C=1  F=2

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 DIAGRAMA P-T PARA EL AGUA
Ejemplo: equilibrio L-V
▪ A P = 1atm ➔ 100°C
▪ Interpretación de la curva. T ebullición a ≠ P o Pvapor de agua líquida a ≠ T

▪ Punto crítico (C) : Tc (374°C) y Pc = 220atm

Temperatura (°C)
CURVAS DE SOLIDIFICACION

Metal puro Solución sólida (Aleación)

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F = 2+C-P

EJEMPLOS

A) H2O (l) + H2O(g) …………….C = 1; P = 2

B) Mezcla de gases ………………... P = 1
C) Dos líquidos: etanol + H2O(l)….. C = 2; P = 1
D) Dos líquidos: H2O (50%) + CCl4 (50%) …. C = 2; P = 2
E) N sustancias sólidas ……… P = N (si ∄ aleaciones)

F) NaCl + H2O ➔ C = 2

G) CH3COOH + H2O ➔ C = 2
 REGLA DE LAS FASES

F = 2+C-P

Ejemplos: a) Si se tiene una sustancia PURA (un componente), en

una sola fase, la experiencia nos dice que se necesitan 2 variables
intensivas para fijar el estado del sistema; p. ej. P y T (2 grados de
libertad o bivariante)

C=1
P=1

F = 2+1–1=2
 DIAGRAMA DE FASE BINARIO
Ocurre cuando se tiene 2 componentes (A y B)

Temperatura - Presión;
Temperatura - Composición

de las fases de equilibrio de un material en función de las condiciones de P, T° y

composición.
 DIAGRAMA DE FASES

Solución sólida: mezcla de dos tipos de diferentes átomos, el

mayoritario es el disolvente y el minoritario es el soluto.

Los átomos de soluto pueden ocupar posiciones de sustitución o

intersticiales en la red del disolvente, manteniéndose la estructura del
disolvente.

Como los sistemas naturales son complejos y difíciles de interpretar y

representar, generalmente se trabaja con sistemas más simples, de dos
o tres componentes, para entender los principios que los controlan.

La interpretación de estos diagramas nos da información valiosa sobre el

origen de las rocas.
 APLICACIÓN DE LA REGLA DE FASES A LOS MINERALES

En el campo de cuarzo a, se tiene C = 1 y P = 1 ➔

F=2+C-P
F = 2 + 1 - 1 = 2 Tiene dos grados de libertad,
pueden variar dos variables intensivas (T y P).
Estado de equilibrio divariante.

En la línea que divide los campos de cuarzo a y

cuarzo b coexisten esas dos fases.
F = 2 + 1 - 2 = 1 Tiene un grado de libertad, sólo
puede variar una de las variables
intensivas (P o T) y la otra queda fijada.
Estado de equilibrio univariante.

En el punto triple que une los campos de cuarzo a,

cuarzo b y coesita coexisten esas tres fases
F = 2 + 1 - 3 = 0 No tiene ningún grado de
libertad, P y T son fijos.
Estado de equilibrio invariante.
 DIAGRAMAS DE 2 COMPONENTES (SISTEMAS BINARIOS)

En diagramas con C = 1, la composición de todas las fases está

definida y se pueden representar en función de las dos variables
intensivas relevantes (P y T).

F = 2 + C - P

En sistemas con C = 2 (binario) se debe fijar una de las variables para

poder representar las relaciones de fases en dos dimensiones. Por
ejemplo, diagramas T-X a P constante, o diagramas P-X a T
constante.

F = 1 + C - P

Un sistema binario está formado únicamente por la mezcla de dos

componentes . La cantidad en que cada componente está presente en
la mezcla se cuantifica por medio del porcentaje en peso.
 DIAGRAMAS DE 2 COMPONENTES (SISTEMAS BINARIOS)

2.1 Diagramas binarios sin solución sólida

En este tipo de diagramas no existe solución sólida entre los miembros

extremos del diagrama.
Son típicos de muchos pares de minerales donde un miembro extremo es un
mineral ferromagnesiano (forsterita, diopsida) y el otro un feldespato o
feldespatoide.

Se muestra el sistema CaMgSi2O6 (Di) – CaAl2Si2O8 (An), como ejemplo de

este tipo de diagramas para:
- Mostrar la forma en que se “leen” los diagramas de fases
- Mostrar algunos conceptos básicos del equilibrio cristal-líquido en un modelo
simple de líquido basáltico del cual cristalizan plagioclasa y piroxeno.

OBSERVAR:
La fórmula de las fases (diopsida, anortita) es igual a la fórmula de los
componentes (CaMgSi2O6, CaAl2Si2O8), lo cual no siempre es el caso
Di: Diópsida
An: Anortita
 Sistema CaMgSi2O6 (Di) – CaAl2Si2O8 (An)
Diagrama T-X a P constante

T° fusión de diópsida pura: 1,392ºC

T° fusión de anortita pura: 1,553ºC
LÍQUIDO Al añadir Anortita a Diópsida, disminuye la T°
del liquidus.
Isoterma L
S
Igual si se añade Diópsida a la Anortita. Las
L + L + Anortita líneas descendentes del liquidus (univariante,
Diópsida E
F=1+C-P = 1+2-2 = 1) se unen el Punto
Eutéctico E (punto invariante F=1+2-3 = 0).
Fases (P) = Di, An y Liq = 3
Diósida + Anortita

Isopleta
CRISTALES
Isopleta: Línea de composición constante
Isoterma:Línea de temperatura constante.

¿Que es Diagrama Eutéctico y punto eutéctico?

Diagrama eutéctico es aquel que se presenta cuando ambos componentes, en presencia uno del otro,
comienzan a disminuir su punto de fusión. Sin embargo, este punto o T° de fusión no puede descender
indefinidamente, tiene un punto límite. Ese punto límite se llama punto eutéctico (E: T° a la cual funde la
mezcla) y cuando aparece, se trata entonces de un diagrama eutéctico.
 Sistema CaMgSi2O6 (Di) – CaAl2Si2O8 (An)

Diagrama T-X a P constante

: Punto a 1400ºC y con composición

total de An90. Dos fases presentes:
LÍQUIDO Líquido y Anortita.
Isoterma L A lo largo de la isoterma se puede
S
encontrar la composición de las dos
L + L + Anortita
Diópsida E fases que coexisten: líquido (L) y
cristales de anortita (S). La línea que
une a L y S se llama línea cotéctica.
Diósida + Anortita

Isopleta
La proporción de cristales y líquido en
CRISTALES
ese punto se puede encontrar con la
regla de la palanca (72% cristales,
28% líquido).

Anortita
Diópsida
La línea de liquidus también representa una línea de saturación de las fases.
Sobre el liquidus, la concentración de las fases no ha excedido la solubilidad, por
ende todo el sistema es líquido.
 Sistema CaMgSi2O6 (Di) – CaAl2Si2O8 (An)
Cristalización en equilibrio
➢ Se tiene líquido de composición A (An75).
L1 ➢ Al enfriarse a T2 se alcanza el liquidus y empezará a
T1 cristalizar An.
➢ Si sigue descendiendo la T° cristalizará cada vez
L L2 T2 más An y L se volverá cada vez más rico en
L2 m CaMgSi2O6.
T3 ➢ La proporción de L y An a cada T° se puede
L3 T4 determinar con la Regla de la Palanca o de Lever.
L + Di LE L + An ➢ Al alcanzar la T° del eutéctico (TE), el líquido tiene
TE composición LE. Empieza a cristalizar Di y el sistema
se vuelve invariante (F = 1+C-P=1+2-3 = 0) en el que
coexisten 3 fases Di, An y liquido.
S T5 ➢ La T° permanece constante mientras continúan
cristalizando An y Di.
Di + An ➢ Al desaparecer todo el Líquido, se tiene An y Di
sólidas y el sistema puede seguir enfriándose (p. ej.
a T5). La composición modal en el sólido resultante
(S) es 75% An y 25 % de Di (igual que A).

Diopsido Anortita
Regla de Lever (o de la Palanca)
m- L2
%An = --------- x 100
An- L2

Si la composición del líquido inicial está a la izquierda de LE, cristalizará primero Di y luego Di +An.
Si un líquido tiene la composición eutéctica An42, cristalizarán simultáneamente Di +An.
Sistema CaMgSi2O6 (Di) – CaAl2Si2O8 (An) Fusión en equilibrio

➢ Se tiene sólido de composición S (An75).

➢ Independientemente de la proporción modal
de las fases en el sólido, al aumentar la
temperatura a T2 (Eutéctico), empezarán a
L L3 T5 fundir An y Di en la proporción eutéctica
L2 m (An42; Di58), y los primeros líquidos tendrán
T4 composición eutéctica.
L1 T3 ➢ En este caso, la isoterma del eutéctico (1,274
L + Di LE L + An ºC) corresponde al solidus, debajo del cual
T2 todo el sistema es sólido.
➢ La temperatura permanece constante hasta
T1 que se agote una de las fases. En este caso
S será Di que está en proporción menor.
Di + An ➢ La temperatura puede seguir aumentando, y
cada vez más An se disolverá en el líquido,
aumentando la concentración de CaAl2Si2O8
en el líquido.
➢ Finalmente a T=1,465ºC, la isopleta de An75
(composición inicial) intersecta el liquidus; la
proporción de sólidos de acuerdo a la regla
Si la composición del sólido inicial está a la de la palanca es cero; la fusión es completa.
izquierda de E, se agotará primero An. El sistema es completamente líquido a T >
1,465ºC.
Si el sólido tiene la composición eutéctica
An42, fundirán simultáneamente Di +An hasta
agotarse también simultáneamente.
REGLA DE LA PALANCA
DIAGRAMA DE FASE BINARIO
SOLUBILIDAD TOTAL EN ESTADO SOLIDO
 CONDICIONES DE EQUILIBRIO ENTRE FASES
𝑇 α = 𝑇𝛽 = … 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜, 𝑙𝑎 𝑇° 𝑑𝑒𝑏𝑒 𝑠𝑒𝑟 𝑙𝑎 𝑚𝑖𝑠𝑚𝑎
𝑃α = 𝑃𝛽 = … 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑚𝑒𝑐á𝑛𝑖𝑐𝑜, 𝑙𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑃 𝑑𝑒𝑏𝑒 𝑠𝑒𝑟 𝑙𝑎 𝑚𝑖𝑠𝑚𝑎
µα = µ𝛽 = … 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑚𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙, 𝑒𝑙 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢𝑖𝑚 𝑑𝑒𝑏𝑒 𝑠𝑒𝑟 𝑒𝑙 𝑚𝑖𝑠𝑚𝑜 𝑒𝑛 𝑐/𝑓𝑎𝑠𝑒

dG = µi dni dG β = µiβ dni β

puesto que dni = -dni β y G es una propiedad extensiva (dG= dG + dG β ), la variación
de Gtotal en el proceso será:
dG = dG + dGβ = (µiβ - µi )dniβ
ECUACIONES DE CLAPEYRON Y CLAUSIUS-CLAPEYRON

La regla de las fases nos dice que para una sustancia pura con dos fases
en equilibrio, T y P no son independientes (F = 1) F: grado de Libertad
ECUACIONES DE CLAPEYRON Y CLAUSIUS-CLAPEYRON
ECUACIONES DE CLAPEYRON Y CLAUSIUS-CLAPEYRON
ALGUNOS PROBLEMAS DE INTERÉS MINERALÓGICO Y
PETROLÓGICO

▪ Involucra circulación de volúmenes relativamente grandes de fluidos

calientes atravesando las rocas permeables por presencia de fisuras o
poros interconectados.
▪ Fluido: Está considerablemente fuera de equilibrio termodinámico con
las rocas adyacentes ⸫ se dan modificaciones en la composición
mineralógica original de las rocas.

FACTORES:
▪ TEMPERATURA: A mayor T, mayor efecto sobre la mineralogía
original.
▪ COMPOSICIÓN DEL FLUIDO (pH): A menor pH, mayor efecto.
▪ PERMEABILIDAD: fluidos conllevan a fracturamiento hidráulico de las
rocas o disolución de minerales ocasionándose la PERMEABILIDAD
▪ DURACIÓN Y VARIACIONES INTERACCIÓN AGUA/ROCA: A mayor
volumen de circulación de aguas calientes y mayor tiempo se dan las
modificaciones mineralógicas más completas.
 ALGUNOS PROBLEMAS DE INTERÉS MINERALÓGICO Y
PETROLÓGICO

COMPOSICIÓN DE LA ROCA: distintos minerales tienen

susceptibilidades  a ser alterados.

▪ PRESIÓN: El efecto indirecto conduce a procesos secundarios:

profundidad de ebullición de fluidos, fracturamiento hidráulico
(generación de brechas hidrotermales) y erupción o explosiones
hidrotermales.
 T y composición del fluido hidrotermal son lo mas más importante.

▪ Alteración Pervasiva se refiere a aquella en que una roca está

completamente alterada en todo su volumen
ALGUNOS PROBLEMAS DE INTERÉS MINERALÓGICO Y
PETROLÓGICO
Procesos debidos a la alteración hidrotermal
▪ Depositación directa: Los minerales se depositan directamente a
partir de soluciones hidrotermales entonces el fluido puede moverse
dentro de rocas. Ej: fallas, fracturas hidráulicas, zonas brechosas,
poros y fisuras.

▪ Reemplazo: Minerales de las rocas inestables pasan ambiente

hidrotermal produciéndose el reemplazo por nuevos minerales
estables en nuevas condiciones.

▪ Lixiviación: Componentes químicos de las rocas son extraídos por

fluidos hidrotermales al atravesarlas (cationes metálicos).
Ej: Condensación de vapor acidificado por oxidación de
H2S se transforma en H2SO4
 ALGUNOS PROBLEMAS DE INTERÉS MINERALÓGICO Y
PETROLÓGICO

Reacciones de Hidrólisis

▪ La Hidrólisis, es una reacción química entre el agua y los minerales, pero, a

diferencia de la hidratación, en la hidrólisis las moléculas de agua se dividen en sus
iones (H+ + OH- ) los que pasan a formar parte del mineral.
Los minerales pasan a solución como iones: K+ , Na+ , Ca2+, y otros cationes como
H+ y quedan fases sólidas remanentes.

▪ La contribución atmosférica favorece la generación de ácido silícico a partir de la

meteorización de silicatos, como la hidrólisis (aunque con una cinética muy lenta) de
microclino o albita que se ejemplifica en las siguientes reacciones:

2.4KAlSi3O8 + 1.6H+ + 7.6H2O ⇔ K0.8 Al1.9 (Al0.5Si3.5)O10(OH)2 + 1.6K+ + 3.7H4SiO4

Microclino illita acido salicílico

▪ Los procesos de alteración hidrotermal y algunos tipos de alteraciones son el

resultado de distintos grados de hidrólisis de los minerales constituyentes de las
rocas.
 ALGUNOS PROBLEMAS DE INTERÉS MINERALÓGICO Y
PETROLÓGICO

Reacciones de Hidrólisis
Sericita (mica potásica) caolinita
KAl3Si3O10(OH)2 + H+ + 1.5H2O = 1.5 Al2Si2O5(OH)4 + K+

Andesina aolinita cuarzo

Na2CaAl4Si8O24 + 4H+ + 2H2O = 2Al2Si2O5(OH)4 + 4SiO2 + 2Na+ + Ca2+

Sericita alunita cuarzo

KAl3Si3O10(OH)2 + 4H+ + 2SO2- = KAl3(SO4)2(OH)6 + 3SiO2
ácido sulfúrico
TERMODINAMICA Y PROCESOS GEOLOGICOS
TERMODINAMICA Y PROCESOS GEOLOGICOS
 PROBLEMA PROPUESTO

A partir del diagrama de equilibrio de fases de la aleación de dos metales A y B,

totalmente solubles en estado líquido e insolubles en estados sólido y con eutéctico.
a) Indicar: zonas, puntos y líneas significativas del diagrama.
b) Para una aleación de concentración Co=40% de A, que se ha calentado hasta la zona
monofásica líquido. Analizar todo lo que va ocurriendo durante el proceso de
enfriamiento, suficientemente lento, hasta alcanzar la temperatura ambiente.
c) Repetir el apartado anterior para aleación de concentración Co= 80% de A y Co= 20%
de A.
d) Para una aleación de Co=70% de A que se encuentra a 600ºC, determinar el número de
fases y las cantidades estas que están presentes.
e) Repetir el apartado anterior si la aleación
se encuentra a 300ºC.
PROBLEMA PROPUESTO

A Partir del diagrama de equilibrio de fases de una aleación de dos metales A y

B, totalmente solubles en estado líquido y totalmente insolubles en estado
sólido, con un eutéctico.
Observa los puntos señalados con letras mayúsculas sobre el diagrama y
determina: temperaturas, concentraciones y cantidades relativas en % de cada
una de las fases, de cada uno de los puntos.
PROBLEMA PROPUESTO
A partir del diagrama de equilibrio adjunto:
a) Indicar a que tipo de aleación corresponde, desde el punto de vista
de la solubilidad.
b) Completar la tabla adjunta, indicando temperatura, concentración y
cantidades en porcentaje de fases líquida y sólida en los puntos
marcados.
 TRANSFORMACION POLIMORFICA

• Cambio de fase mineral, debido a que cambian las

condiciones físicas de P y T del entorno mineral.

Diagrama de fases DIAMANTE -

GRAFITO
 CRISTALES O MINERALES POLIMORFOS

• Polimorfismo: Los que tienen la misma composición química

pero diferentes estructuras cristalinas.
• Ejemplos:

Diamante - Grafito
DIAGRAMA DE FASES CALCITA - ARAGONITO
CALCITA - ARAGONITO
 MECANISMOS DE TRANFORMACION POLIMÓRFICA

Existen tres tipos de mecanismos que permiten el cambio entre

una forma polimórfica a otra.

Desplazamiento
• El ajuste interno que permite
pasar de una sustancia a otra
es muy pequeño y requiere
poca energía. (La
transformación es reversible).
• Prácticamente, la estructura
queda intacta y no se rompen
enlaces, solo se necesita un
pequeño desplazamiento de
los átomos y un reajuste de
Fig. Diagrama de fases del cuarzo
los ángulos de enlace.
 OTROS EJEMPLOS

Grafito Cuarzo

CARBONO
SiO2

Tridimita
Diamante
 ORDEN – DESORDEN (∆S)
Implica cambios de estructura desordenada, de alta temperatura,
a estructuras ordenadas de baja temperatura.

Se dice que una estructura compuesta

por átomos A y B es totalmente
ordenada cuando cada tipo de átomo
ocupa una posición específica en la
misma, es decir, si la posición de los
átomos A es en α y de B es en β,
siempre A está en α y B en β.

Por el contrario si ocupasen posiciones

distintas se dice que la estructura está Fig. Dominios debido a desorden en
desordenada. la posición
Este desorden puede ser total o parcial.
TEMPERATURA MÁXIMA EN CURVAS DE DESHIDRATACIÓN Y
FUSIÓN
PUNTO CRÍTICO

El punto crítico es aquel límite para el cual el volumen de un líquido es

igual al de una masa igual de vapor o, dicho de otro modo, en el cual
las densidades del líquido y del vapor son iguales.

Si se miden las densidades del líquido y del vapor en función de la

temperatura y se representan los resultados, puede determinarse la
temperatura crítica a partir del punto de intersección de ambas curvas.

Solo existe un punto crítico en cada diagrama P – T.

Existe una Presión crítica(Pc), una Temperatura crítica (Tc), y un

Volumen crítico (Vc), a estas cantidades se les llama constantes
críticas.
 PUNTO CRÍTICO
La temperatura crítica de un gas es la temperatura
máxima a la que puede licuarse.

La presión crítica es la presión necesaria para licuar el

gas a esa temperatura.

El volumen crítico es el volumen que ocuparía 1 mol

de gas a su Tc y Pc

Algunos gases, cómo el helio, el hidrógeno o el

nitrógeno, poseen temperaturas críticas muy bajas y
tienen que ser enfriados intensamente antes de poder
ser licuados.