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Equilibrio de fases en sistemas de un componente

Una sustancia pura como el agua puede existir en fase slida, lquida o
gaseosa en funcin de las condiciones de presin y temperatura.
Agua lquida-Agua slida (Hielo) P= 1 atm T= 0C
Agua lquida-Agua gaseosa (Vapor) P= 1 atm T= 100C

H2O(s) = H2O(l) a 1 atm y 273 K


(1)

G = GH2O(l) GH2O( s) 0
GH2O(l) GH2O( s)

energas libres molares

P = cte.

P = cte.

Lquido

+
Slido

G
(sl)
0

Tm
T

Tm
T

DIAGRAMA DE FASES DE EQUILIBRIO PRESINTEMPERATURA PARA EL HIERRO PURO

1: Lquido, Vapor, Fe-


2: Vapor, Fe-, Fe-
3: Vapor, Fe-, Fe-

La regla de las fases


Sistema con c componentes distribuidos en p fases.
Si c2 sistema heterogneo, equilibrio heterogneo.
p+f=c+2

f (grados de libertad): es el nmero de variables


(presin,

temperatura

composicin)

que

se

pueden cambiar independientemente sin alterar el


estado de la fase o fases en equilibrio.

Para el caso del agua, tenemos slo un componente.


En el punto triple hay 3 fases
p+f=c+2 3+f=1+2 f=0 ninguna de las variables
(Presin y Temperatura) se puede cambiar, por eso el punto
triple se llama punto invariante.
En la lneas hay 2 fases
2+f=1+2 f=1 una de las variables Presin o Temperatura
se puede cambiar independientemente y siguen coexistiendo
2 fases en equilibrio.
En los campos hay 1 fase
1+f=1+2 f=2 las dos variables Presin y Temperatura se
pueden cambiar independientemente y sigue existiendo 1
fase.

La composicin de cada fase est definida por (c-1)


trminos de concentracin.
xA+xB+xC=1 si fijo 2 el tercero queda definido.
Para definir las composiciones de las p fases es
necesario usar p (c-1) trminos de concentracin.
Nro. total de variables de concentracin: p (c-1).
Tambin se puede variar la P y T de sistema.
Nro. total de variables: p(c-1)+2

Variables definidas por estar el sistema en equilibrio.


Para un sistema de dos componentes A y B, y tres
fases , y tenemos:

a
A
A
A

aB
aB
aB

Dos

ecuaciones

independientes

determinan

el

equilibrio entre tres fases para cada componente.


Por

cada

componente

independientes

que

hay

relacionan

componente en todas las fases.

(p-1)
la

ecuaciones

actividad

del

Para un caso general de un sistema con c componentes


y p fases en equilibrio :

p
a

...

a
A
A
A
A

aB
aB
aB ... ap
B
.............................
.............................

aC
aC aC
... apC

Para el sistema hay c (p-1) ecuaciones independientes, o


sea que fijamos c (p-1) variables cuando decimos que el
sistema est en equilibrio.

N de variables independientes
= N total de variables N de variables fijadas (equil)
f = [p (c-1) + 2]

[c (p-1)]

f=c-p+2
En el equilibrio de fases de aleaciones, las variaciones
de presin no tienen efecto significativo sobre el
equilibrio de fases condensadas, por lo tanto:

f=c-p+1

DIAGRAMAS DE FASES BINARIOS


EQUILIBRIO DE DOS FASES
p+f=c+1
Nro. de
Componentes

Nro. de fases

Grados de libertad

Equilibrio

c=2

p=1

f=2

bivariante

c=2

p=2

f=1

monovariante

c=2

p=3

f=0

invariante

EQUILIBRIO BIVARIANTE: T y C pueden ser elegidas arbitrariamente


EQUILIBRIO MONOVARIANTE: Si T es elegida la composicin de las fases
coexistentes queda fijada.
EQUILIBRIO INVARIANTE: El sistema existe a una sola T y composicin.

REACCIONES INVARIANTES
l + reaccin eutctica (Ag-Cu)
+ reaccin eutectoide (Fe-C)
l1 + l2 reaccin monotctica (Cu-Pb)
+ l reaccin metatctica (Ag-Li)
l + reaccin peritctica (Cu-Zn)
+ reaccin peritectoide (Al-Cu)
l1 + l2 reaccin sintctica (K-Zn)

EQUILIBRIO BIFSICO
SOLUBILIDAD COMPLETA DE LOS COMPONENTES EN
LOS ESTADOS LQUIDO Y SLIDO
sistema binario, A y B son solubles en toda proporcin en los
estados lquido y slido. Esto ocurre cuando A y B tienen
radios atmicos similares, la misma valencia, igual estructura
cristalina y EAB (EAA + EBB) es pequeo.
Podra pensarse inicialmente que la frontera entre la fase
lquida y la slida quedara representada por una lnea recta
que une los puntos de fusin de A y B.

para una aleacin determinada debera existir un nico punto


de fusin (XA en = XA en L) no existe ningn grado de
libertad, pues no se puede variar la temperatura sin salirse del
equilibrio bifsico. Sin embargo, en el supuesto punto de fusin:
F = 2 2 + 1, es decir, existe un grado de libertad.
XA en = XA en L cuando existe un mximo o un mnimo en la
lnea TATB, esto es, dT/dXA=0. Exceptuando ese caso, en
general las composiciones del slido y del lquido en equilibrio
son distintas.

s
s
dG s V s dP S s dT A
dx A
Bs dxBs
l
dG l V l dP S l dT Al dx A
Bl dxBl

En el equilibrio

A presin constante

dG s dG l

As Al

Bs Bl

l
s
( S s S l )dT ( A B ) ( dx A
dx A
)

s
l
dx A
dx
dT
A

Derivando respecto a XA ( S S ) dx ( A B ) dx dx
A
A
A

(Ss Sl )

dT
0
dx A

La curva superior que une TA con TB se llama liquidus y define


los lmites de existencia de la fase lquida. La curva inferior,
llamada solidus define los lmites de existencia de la fase
slida. Las cnodas (rectas horizontales que unen las curvas
liquidus y solidus) son isotermas que permiten leer las
composiciones de ambas fases.

Regla de la palanca
X

m
A

xB

xB

xB

Sistema binario A-B, dos fases y . Hay N tomos de


aleacin X. La fraccin de tomos en es (1-x) y la
fraccin de tomos en es x.

x
n
n
nB

XB

XB
XB
B
N(1 x)
N
Nx

nB
nB
nB

XB XB
m
x

XB XB m n

NXB NXB
(1 x) NXB
x

XB
XB
n
1x

XB XB m n

x
m

1x n

m
X

m
m

m
n

m
mn mm

Cristalizacin en el Equilibrio
En general, durante la solidificacin las composiciones de las
fases slida y lquida coexistentes son diferentes. Esta
diferencia se cuantifica a travs del coeficiente de distribucin o
de particin definido como la razn entre la concentracin de
soluto en la fase slida y su concentracin en la fase lquida:

s
k o XB
XlB

ko puede ser mayor o menor que 1

Ko<1

Ko>1

ko puede variar desde un poco menos que 1 para


componentes muy similares hasta <0,001 para componentes
que forman sistemas eutcticos con solubilidad slida de los
componentes muy limitada.

Sobre T1: 100% solucin lquida homognea.


Entre T1 y T3: Coexisten lquido y , composiciones dadas por las
lneas liquidus y solidus, respectivamente y cantidades relativas
segn la regla de la palanca. A T1 100% lquido; al disminuir la
temperatura aumenta el contenido de fase slida y disminuye el
lquido. A T2, la aleacin est formada por aproximadamente 50%

s2
s2 : l2 (XlB2 XlB ) : (XlB XB
)
lquido y 50% slido (
) y a T3, es 100%

slido.
Bajo T3: la solidificacin ha concluido. 100% solucin slida

La solidificacin puede ser tratada como un proceso escalonado:


En T1 se alcanza la liquidus y comienza la solidificacin. El primer slido posee
composicin XBS inferior a la composicin del lquido del cual se form soluto B es
rechazado hacia el lquido. El lquido se enriquece en B, su composicin se mueve
hacia la derecha y su temperatura liquidus es ahora menor. La temperatura debe
descender hasta alcanzar la nueva liquidus. el aumento en soluto en el lquido es tal que
la liquidus desciende hasta T2, donde lquido de composicin l2(XBl2) est en equilibrio
con el slido de composicin s2(XBs2).

Entre T1 y T2, slido de composicin entre XBs y s2 se habr separado del lquido. La
composicin promedio del slido estar entre esos valores. Como l2 slo puede coexistir
en equilibrio con s2, debe haber difusin de algunos tomos de soluto desde el lquido
hacia el slido para eliminar el gradiente de concentracin en el slido y desplazar su
composicin hasta s2. Con la difusin de soluto B desde el lquido al slido, es aparente
que la composicin de la fase lquida se mueve desde l2 a un menor contenido en
soluto. Para desplazar la composicin del lquido de vuelta a l2, debe precipitar una
cantidad adicional de slido de composicin s2.

Variantes del Diagrama simple


En el caso del diagrama de fases simple, HM es igual a cero o
muy cercano a l. En aleaciones cuando nos alejamos de la
M

H
idealidad lo usual es HM > 0 y HM
>
(diferencia en los

l
radios atmicos de A y de B), la entalpa de mezcla en el slido

aumentase estabiliza la fase lquidamnimo en el diagrama


de fases.

Fusin
congruente

HM > 0 tendencia a la separacin de faseslaguna de


inmiscibilidad.

En Tc, 1 = 2 = . La diferencia entre fases 1 y 2 es del


parmetro reticular, siendo las estructuras cristalinas del mismo
tipo. Por ejemplo, en el sistema Au Ni, tanto 1 como 2 son
FCC, pero con distintos parmetros reticulares.

HM < 0 mximo en la liquidus y solidus. HM < 0 implica una


mayor fuerza de atraccin entre tomos distintos.
M
M

H
Si
<
la fuerza de atraccin es mayor en el estado

l
slido y habr una mayor energa de enlace en la solucin
slida, produciendo un aumento en la temperatura de fusin.

EQUILIBRIO TRIFSICO. LA REACCIN EUTCTICA


Si HM
se hace cada vez ms positivo, TC superar la
temperatura de fusin.

Si las estructuras cristalinas de ambas fases son las mismas,


ser permisible hablar de una TC hipottica. No ocurrir lo
mismo si las estructuras cristalinas son diferentes.

Temperatura eutctica, la regla de las fases F = 2 + 1 3 = 0


Equilibrio Invariante: , y L coexisten en equilibrio a una
temperatura nica y composiciones fijas. Equilibrio invariante
cnoda horizontal. La composicin de dos fases coincide con
los extremos de la cnoda la tercera tiene una composicin
intermedia (a, b y E). Liquidus corresponde a la curva TAETB, y
la solidus, a TAaEbTB.

A T < TE la fase lquida desparece y existe un equilibrio


monovariante entre y . Por lo tanto la reaccin invariante es:
T(E)
L(E) (a) (b)

Cristalizacin en el equilibrio
Aleacin L: Proceso igual al de solucin slida y lquida total.
Sobre la liquidus: Lquido.
Entre liquidus y solidus: L + . Composiciones en las lneas
liquidus y solidus, respectivamente. Cantidades relativas dadas
por la regla de la palanca.
Bajo solidus: Solucin slida homognea

Aleacin M: igual que la aleacin L, slo que al bajar la


temperatura alcanza la lnea solvus. Precipitar ya que se
ha saturado. A TA se tendr mayoritariamente con exceso de
, precipitado principalmente en bordes de grano. El exceso de
a temperatura ambiente se puede determinar usando la regla
de la palanca en la lnea 73.
Aleaciones no ferrosas endurecibles por envejecimiento.

Aleacin N:
Hipoeutctica 60A 40B
T > T1 : Lquido
T1 >T >TE: Solidificacin primaria o proeutctica.
Justo sobre TE:
Fase
Lquida

primaria

Composicin

30A 70B

80A 20B

Cantidad relativa

40%

60%

TE: El lquido restante (40%) solidifica formando la mezcla eutctica,


cristalizando alternativamente y de composicin a y b.
A T justo bajo TE habr: un 60% de primaria o proeutctica y un 40% de
mezcla eutctica ( + ).
T < TE: Precipitacin del exceso de al disminuir la solubilidad de acuerdo a
la lnea solvus.
A T = Tamb: Habr proeutctica (< 60%), mezcla eutctica (< 40%) y
precipitado de proeutctica y eutctica.

Solidificacin fuera del equilibrio


Bajo condiciones de equilibrio aleaciones entre A y a no pasarn
por la reaccin eutctica (el lquido nunca alcanza esa
composicin). En las condiciones normales de solidificacin el
lquido si puede alcanzar la composicin eutctica producto de
la segregacin.

Formas lmites de un binario eutctico


El desplazamiento de la composicin eutctica hacia uno de los
componentes, modifica el diagrama eutctico. El primer caso
representa slo un desplazamiento hacia el componente B. En
el caso b, el eutctico se encuentra muy cercano a B; el caso c
es imposible (entropa).

Formas imposibles de un binario eutctico


No puede existir completa inmiscibilidad entre los
componentes, la entropa debe tender a un mximo y la
introduccin de un soluto en el metal puro incrementa la
entropa la solucin de un soluto es un estado ms estable
que el equilibrio entre elementos puros. En la prctica, la
solubilidad en algunos sistemas es tan baja que no puede ser
detectada ni menos graficada Ej.: Cu Ge: solubilidad mxima
de Cu en Ge: 10-7 fraccin atmica.

Curvas Solidus Retrgradas


Presentan mxima solubilidad del soluto a una temperatura
entre la de fusin del solvente y una reaccin invariante
isotrmica. Inconveniente re-fusin parcial.

Disposicin de las fronteras de fases en la eutctica horizontal.


Considrense las disposiciones relativas de las curvas de energa libre a T E y
justo sobre TE. En TE, la tangente comn a las tres curvas genera las
composiciones de las tres fases, y de esta forma las fronteras entre los
campos unifsicos ( y ) y el campo trifsico ( + + L). A la temperatura T 2
> TE, la curva liquidus desciende con respecto a la y la de . Las
composiciones de y , y por tanto las fronteras de los campos de estas
fases, estn indicadas por f y k. Pero si a T2 la fase lquida no estuviese
presente (lo que implica extender las regiones de y ) las composiciones
de y estaran dadas por g y j .

EQUILIBRIO TRIFSICO. LA REACCIN PERITCTICA


Si hay una considerable diferencia entre los puntos de fusin de A
y de B y una desviacin de la idealidad de modo tal que HM
>
HM > 0, el diagrama de fases puede variar de acuerdo a
l

Diagrama de fases de tipo peritctico considerando el caso ms


general con fases slidas y . Liquidus: curva TAbTB, y
Solidus: TAaPTB. La isoterma aPb corresponde a la horizontal
peritctica.

En Tp existe un equilibrio trifsico entre , y L. F = 0


equilibrio invariante. La reaccin peritctica invariante es una
reaccin entre lquido y para generar .
TP

L(P) (a) (b)

La cual se confirma si se considera la reaccin durante el


calentamiento, en que la fase se descompone en lquido y . Si
la solvus se inclinase a la izquierda de Pe, habra 100% a
temperatura ambiente. Las aleaciones entre a y P, y aquellas
entre P y b, sufren la reaccin peritctica.
La reaccin peritctica puede ser considerada como una imagen
especular de la reaccin eutctica.

Cristalizacin en el equilibrio
Aleacin P: Composicin Peritctica
T > T1: Lquido
T = T1: Se alcanza la lnea liquidus en el punto l1. Se separa
slido de composicin a1 y aumenta la concentracin de
soluto en el lquido.
T1 >T >TP: aumenta la cantidad de que se separa del lquido,
la composicin de L se desplaza a lo largo de la liquidus desde
l1 hasta b; la composicin de sigue la solidus desde a1 hasta
a.

-Justo sobre TP:

Fase

Lquida

primaria

Composicin

Cantidad Relativa

aP/ab

Pb/ab

TP: Todo el lquido (aP/ab) reacciona con el todo (Pb/ab)


primario formando segn la reaccin peritctica
Justo bajo TP: la aleacin es 100% .
T=Tamb: precipita desde , la aleacin consiste de una fraccin
ed/cd de y una fraccin ce/cd de .

1.Difusin a travs de
la capa peritctica de
tomos
B
desde
lquido
hacia
la
interfase /.
2.Difusin a travs de
la capa peritctica de
tomos A desde
hacia la interfase /L.

En la medida que se incrementa el espesor de aumenta la


distancia de difusin de manera que la reaccin suele ser
incompleta; es decir, que la fase no se transformar
completamente a . Se obtendrn, en estas condiciones de no
equilibrio, granos primarios rodeados por reas de fase .

caso lmite de equilibrio peritctico, el punto peritctico


prcticamente coincide con la composicin del lquido.
Termodinmicamente, los puntos b y P no coinciden, la fase
slida y la lquida tienen distinta composicin. Estos puntos se
encuentran muy cercanos para detectar la diferencia de modo
experimental.

Formacin de Fases Intermedias.


Una fase intermedia es aquella que se presenta entre las fases
terminales en un diagrama de fases. Un diagrama comn es
aquel que contiene una fase intermedia de fusin incongruente
formada por una reaccin peritctica entre el lquido y una
solucin slida terminal.

Las fases intermedias pueden ser clasificadas como:


compuestos de valencia normales: aquellos que obedecen las
reglas de valencia. Ej: Mg2Si, Mg2Sn, Mg2Pb y Mg3Sb2.
compuestos por factor de tamao: Fases de Lav, basadas en
la frmula AB2, siendo A de mayor tamao, arreglos de
tetraedros en los cuales se sitan los tomos B y entre los que
queda espacio suficiente para acomodar a los tomos A.
compuestos intersticiales: en los que existe una gran diferencia
de tamao entre los dos tomos. Ej: carburos, nitruros, boruros.
compuestos de electrones: fases formadas por componentes de
propiedades electroqumicas similares y un factor de tamao
favorable Ej: Fases BCC de razn 3:2 CuZn, Cu3Ga, Cu5Sn,
fases tipo latn , fases tipo latn

El diagrama Cu-Zn muestra una disminucin de la solubilidad de


Zn en al aumentar T. Este fenmeno est asociado al equilibrio
de con la fase desordenada sobre los 454C.

Al aumentar T, se produce un movimiento relativo mayor de la


curva de energa libre de la fase intermedia comparado al de la
solucin slida . A la temperatura T2, la tg a las curvas de
energa libre de y da las composiciones de las fases y en
equilibrio.

Al subir T, ambas curvas se desplazan hacia abajo, pero la de


lo hace ms rpido, ya que al ser una fase desordenada de
composicin cercana a XB = 0,5 posee una entropa de mezcla
mayor que la de (GM = HM - TSM). A T1 > T2, la tg a las
curvas de energa libre de y tiene una pendiente ms
negativa, con lo que las composiciones de equilibrio de y se
desplazan hacia el componente A.

Compuestos no estequiomtricos.
El rango de existencia de la fase intermedia de la figura 56 indica
que puede existir con exceso de tomos A o B. En general, las
fases intermedias aparecen en una razn atmica A:B simple
como A2B, AB, AB2, etc.

Transformaciones Congruentes.
Se haban visto tres ejemplos previos de transformaciones
congruentes: punto de fusin mnimo, punto de fusin mximo y
una temperatura crtica asociada a una transformacin ordendesorden .

EQUILIBRIO TRIFSICO. SOLUBILIDAD LIMITADA DE LOS


COMPONENTES EN LOS ESTADOS LQUIDO Y SLIDO

REACCIN MONTCTICA
La aparicin de una laguna de miscibilidad en el estado lquido
da lugar a una reaccin invariante del tipo:
l1 + l2
Esta reaccin, en la cual el lquido se descompone en el
enfriamiento para dar una fase slida y una nueva fase lquido
se denomina reaccin monotctica.

En el sistema Cu-W no se forma ninguna aleacin. En la fig. d,


el componente A representa W y el componente B representa el
Cu. Si Cu y W son fundidos juntos forman dos capas lquidas. Al
enfriarse, la capa del fondo (W) solidifica primero en el punto de
fusin de W y la capa superior solidifica posteriormente en el
punto de fusin del Cu.

Reaccin Sintctica
La reaccin sintctica ocurre raramente, la reaccin involucra
la conversin de dos fases lquidas en una fase slida en el
enfriamiento
l1 + l2