Propiedades P V T

Propiedades P-V-T 43
CAPITULO 2
PROPIEDADES P-V-T
2.1 Introduccin
La Termodinmica es importante para la Ingeniera porque es una ciencia aplicable. Puesto que muchas
aplicaciones de la Termodinmica se relacionan con casos en los que el sistema experimenta transformaciones de estado, la prediccin de las propiedades P-V-T tiene una importancia fundamental. En esta unidad nos ocuparemos de algunas propiedades P-V-T. Mas adelante veremos otras propiedades importantes
como la entropa, entalpa, y energa libre. Este estudio no agota las posibles aplicaciones de las propiedades termodinmicas a la Ingeniera, puesto que tambin son importantes las propiedades de las soluciones.
No obstante, en una primera etapa conviene limitar el estudio a las propiedades de los fluidos puros y de
las mezclas, dejando el estudio de las soluciones, que es mas complejo, para mas adelante.
2.2 Propiedades de los fluidos puros

Continuando con nuestro estudio de los fundamentos de la Termodinmica trataremos ahora las propiedades de los fluidos puros, tanto de los gases como de los lquidos. Mas adelante en este mismo captulo estudiaremos las mezclas.
2.2.1 Gases ideales Ecuacin de estado

Ya dijimos en varias oportunidades que el estado de un sistema es la condicin en la que se encuentra tal
como queda definida por varios parmetros. De acuerdo al postulado de estado (ver el apartado 1.3 del captulo 3) para un fluido puro basta fijar dos variables para determinar su estado. La ecuacin de estado es
una relacin entre esos parmetros de la forma:
f (x1 , x 2 ,......, x n ) = 0
(2-1)
Se puede comprobar experimentalmente que slo se necesita una cantidad reducida de parmetros para
definir una ecuacin de estado; un cierto nmero de propiedades menor que el total mensurable determina
el estado del sistema y una vez fijados sus valores todas las dems quedan fijadas en correspondencia.
Supongamos que hacemos una serie de experiencias midiendo las siguientes propiedades: P, v y T para
P v
un cierto gas (v = V/n). Graficamos el producto
= f (P ) para muchos gases. Observamos que:
T
a) Cada temperatura tiene una curva propia llamada isoterma.
b) Todas las isotermas de cada gas tienden al
mismo punto para P = 0.
c) Todos los gases tienen el mismo valor lmite
para P = 0.
Este lmite para todos los gases se denomina constante
universal de los gases ideales.
R = lim
P 0
Pv
T
(2-2)
Para todos los gases y a presiones moderadas (o sea a

bajas densidades, o gas tenue) se puede usar sin demasiado error la siguiente ecuacin:
Pv = RT
(2-3)
Esta deduccin de la ecuacin de los gases ideales es distinta de la que us Clapeyron en 1834, quien fue
el primero en deducirla a partir de la ley de Boyle (P v)T = cte y de la ley de Gay-Lussac (v/T)P = cte.
Es una simplificacin evidente. Por ser la (2-3) bastante exacta para las condiciones moderadas que imperan en muchos procesos de utilidad prctica, estudiaremos los gases ideales que la cumplen (adems de
otra condicin que impondremos mas adelante) y cuya grfica en el plano de la figura anterior es una recta
horizontal que pasa por:
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
R =
P v
T
Una representacin grfica se observa a la izquierda.

En lnea cortada tenemos las curvas isotrmicas (de temperatura constante) y en lnea llena las curvas que corresponden a las evoluciones adiabticas.
Una evolucin adiabtica es aquella en la que el sistema
no intercambia calor con el medio ambiente.
Las evoluciones adiabticas se estudian en detalle en el

captulo 4.
V
m
Sea
V = v m (m = masa) v =
Sea
V = v n (n = masa expresada en moles) v =
(v = volumen especfico)
V
(v = volumen molar)
n
(2-4)
(2-5)
Recordemos que como convencin hemos acordado usar minsculas para las propiedades que, siendo extensivas (maysculas), se convierten en intensivas dividiendo por la masa y cuando la masa se expresa en
moles agregamos un apstrofo. En el caso de R el apstrofo indica que se trata de una magnitud de base
molar. Veamos algunos valores de R.
Algunos valores de la constante universal de gases perfectos R'

R
Unidades
R
Unidades
7
8.31710
ergios/(molgK)
1.9872
cal/(molgK)
8.3144
Joules/(molgK)
0.082057 (litroatm)/(molgK)
3
62.361
(litromm Hg)/(molgK)
82.057
(cm atm)/(molgK)
2
3
0.0848
(litroKgf/cm )/(molgK)
998.9
(pie mm Hg)/(molLbK)
3
1.9869
BTU/(molLbR)
1.314
(pie atm)/(molLbK)
-4
-4
7.80510 (HPhr)/(molLbR)
5.81910
(KWhr)/(molLbR)
3
3
555
(pie mm Hg)/(molLbR)
0.7302
(pie atm)/(molLbR)
3
1545
(Lbfpie)/(molLbR)
10.731
(pie psi)/(molLbR)
4
1.85110 (Lbfpulg)/(molLbR)
Si dividimos la constante universal por el peso molecular del gas se obtiene la constante particular que, por
depender del peso molecular, ya no es universal. Slo se aplica a ese gas y se denomina constante particular de ese gas.
Pv = R T P
PV = nRT
PV =
V
V
=P
= R T PV = nR T
m
n
PM
mRT
= mRT
PM
PM = peso molecular m = masa

(2-6)
PV = mRT
(2-7)
R=
R
PV
es la constante particular
= RT Pv = RT
PM
m
P =
(2-8)
1
1
RT = RT = = densidad
v
v
Pv = R T P =
1
R T = R T P = R T
v
(2-9)
= = densidad molar
v
(2-10)
2.2.2 Gases reales Ecuaciones de estado y mtodos generalizados

La ley de gas ideal tal como qued expresada por las ecuaciones (2-3) y subsiguientes es slo una extrapolacin vlida a presin baja o a bajas densidades, es decir cuando las interacciones entre partculas del gas
tienen poca importancia. En general, y para sustancias poco alejadas de la idealidad (es decir, molculas
pequeas, con simetra esfrica y bajo o nulo momento dipolar) se puede usar el modelo ideal para presiones menores de 5 ata. Cuando las densidades son altas las molculas se encuentran relativamente cercanas entre s y comienzan a tener influencia las interacciones mutuas de distinta ndole: atraccin, repulsin,
efectos elctricos por momento dipolar elevado, etc. que hacen ms complejo su comportamiento, de modo
que un modelo simple como la ecuacin (2-3) deja de ser adecuado. Existen muchas tcnicas que se han
probado para resolver este problema. Estas se pueden resumir en dos clases.
a) Mtodos generalizados basados en el factor de compresibilidad crtico o en el factor acntrico.
b) Ecuaciones de estado.
Cada uno de estos enfoques tiene sus ventajas comparativas de modo que es difcil elegir. En cada caso
haremos una breve crtica de los aspectos salientes de la metodologa tratada, que slo tendr intencin
orientativa. Para un estudio mas profundo se debe recurrir a la bibliografa. De todas maneras, siempre que
sea posible se debern preferir los datos experimentales a las estimaciones ya que una estimacin, por
mas exacta que sea, es slo eso: una estimacin.
2.2.2.1 Experiencias de Andrews
Este fsico realiz una serie de experiencias de licuacin de CO2 gaseoso a temperatura constante, haciendo una serie distinta de ensayos para cada temperatura. Al aumentar la presin la isoterma llega a
un punto en el que comienza a aparecer lquido. Durante la etapa de
formacin de lquido, que aparece al principio como una niebla en el
gas, la presin permanece constante debido a que la variancia calculada por la regla de las fases vale uno. Al coexistir dos fases, fijando
la temperatura la presin queda tambin fijada automticamente y es
constante, por la regla de las fases. Una vez terminada la licuacin
todo aumento de presin produce una muy pequea variacin de volumen por ser los lquidos casi incompresibles, por lo tanto la isoterma en la zona lquida se hace casi vertical. El punto en el que comienza a aparecer lquido se denomina punto de roco debido a que
en ese punto aparece el lquido en forma de niebla, que condensa
como roco en las paredes del cilindro. De modo anlogo se denomina punto de burbuja al punto en el que termina de formarse lquido
porque si tomamos lquido presurizado y se descomprime en forma
isotrmica, en el punto de burbuja comienzan a aparecer pequeas
burbujas gaseosas en el seno del lquido. Trazando varias isotermas y uniendo todos los puntos de burbuja
obtenemos la curva de puntos de burbuja, que es la curva en lnea cortada muy empinada que vemos a la
izquierda de la figura. De igual modo, uniendo todos los puntos de roco obtenemos la curva de puntos de
roco. Andrews realiz una gran cantidad de experiencias y obtuvo curvas muy exactas de puntos de roco y
de burbuja. Observ que ambas curvas confluyen en un punto (C en la figura) que denomin punto crtico.
A este le corresponden los parmetros crticos Pc, Tc y Vc. Por encima de la isoterma crtica hay gas que no
es licuable por compresin isotrmica porque para licuarlo hay que bajar la temperatura por debajo de Tc.
Los parmetros crticos son caractersticos y nicos para cada gas. El cociente de una propiedad sobre la
propiedad crtica se denomina propiedad reducida.
Pr =
P
Pc
Tr =
T
Tc
v r =
v
vc
La siguiente tabla (muy abreviada) muestra valores de propiedades crticas de algunos gases. Tablas mas
completas se pueden encontrar en la bibliografa. Vase el libro de Reid y Sherwood, Propiedades de los
Gases y Lquidos.
Constantes crticas de algunos gases
Pc [atm]
Sustancia
Tc [K]
Pc [atm]
Sustancia
Tc [K]
Agua
Amonaco
Benceno
Isobutano
Dixido de Carbono
Deuterio
ter Etlico
Helio
n-Hexano
Hidrgeno sulfuro de
Metilo fluoruro de
Nitrgeno
Oxgeno
Isopentano
Propileno
647.27
405.4
562.7
408.14
304.20
38.40
467.8
5.19
507.9
373.7
317.71
126.26
154.78
461.0
364.92
218.167
111.3
48.7
36.00
72.85
16.40
35.6
2.26
29.94
88.8
58.0
33.54
50.14
32.92
45.61
Aire
Argn
n-Butano
1-Buteno
Monxido de Carbono
Etano
Etileno
n-Heptano
Hidrgeno
Metano
Nen
Ntrico xido
n-Pentano
Propano
Xenn
132.53
150.72
425.17
419.6
132.91
305.43
283.06
540.17
33.24
191.05
44.39
180.3
471.0
370.01
289.81
37.17
47.996
37.47
39.7
34.529
48.20
50.50
27.00
12.797
45.79
26.86
64.6
33.10
42.1
57.89
2.2.2.2 Principio de los estados correspondientes

El trmino propiedad reducida fue usado por primera vez por Van der Waals como parte del principio de
los estados correspondientes. Cuando dos fluidos puros distintos tienen iguales valores de sus propiedades
reducidas se dice que estn en estados correspondientes. El principio de los estados correspondientes establece que todos los gases tienen el mismo comportamiento cuando se encuentran en sus estados correspondientes. Cabe aclarar que el principio de los estados correspondientes no es un principio en el mismo
sentido que el Primero o Segundo principio de la Termodinmica, sino mas bien una hiptesis de trabajo
que adems no es totalmente vlida ya que muchos gases no lo cumplen.
2.2.2.3 Factor de compresibilidad
La ley de los gases ideales [ecuacin (2-3) y subsiguientes] constituye un caso lmite en el que se supone
que las molculas no ocupan ningn volumen ni interaccionan entre s de modo alguno. Se define un factor
de compresibilidad Z:
Z =
Pv
R T
(2-11)
Vemos entonces que una forma de escribir la ecuacin (2-2) es:
lm
P 0
Pv
=1
R T
(2-12)
de donde se deduce de inmediato:
Pv = ZR T
(2-13)
A presiones y/o densidades bajas la
ecuacin (2-13) es la ley de gases ideales puesto que Z = 1 pero a presiones
elevadas o altas densidades Z 1, debiendo obtener su valor exacto de alguna
manera.
Como se explica en el apartado 1.8 del
captulo anterior, los diagramas de propiedades termodinmicas en dos ejes
son en realidad proyecciones planas de
superficies en tres ejes. Lo mismo sucede
con el factor de compresibilidad, como se
puede apreciar en la ilustracin. La condicin de gas ideal viene representada
por un plano en color gris que pasa por
un valor de Z = 1. C es el punto crtico de
un gas de Van der Waals para el que,
como veremos mas adelante, el valor de
Zc = 3/8.
Cualquiera que sea el mtodo usado para evaluar el factor de compresibilidad, el resultado debera ser el
mismo dentro de los mrgenes de error de cada tcnica. Para sustancias no polares y que no presentan
asociaciones moleculares ni puente de hidrgeno la concordancia de resultados es en general bastante
buena. Existen muchas correlaciones del factor de compresibilidad de las que las mas sencillas estn basadas en el principio de los estados correspondientes. La mejor es la de Nelson y Obert (1954). En esta correlacin se usa un volumen seudo reducido definido por Gouq-Jen-Su:
vr =
vPc
RTc
(2-14)
Ntese que el volumen definido de esta manera es un nmero adimensional. Este volumen seudo reducido
corrige hasta cierto punto los errores que afectan a los valores experimentales publicados de volumen crtico. En general no se aconseja basar los clculos en los volmenes crticos porque son poco confiables, debido a la gran dificultad de la medicin de densidades en condiciones que por lo general estn muy alejadas
de las normales. Vase al respecto lo dicho en el apartado 1.8.2.2 del captulo anterior. En cambio se propone usar el volumen seudo reducido.
El siguiente grfico construido por Gouq-Jen-Su se ha trazado a partir de datos experimentales, indicados
en la figura. Las curvas en lnea llena se obtuvieron a partir de datos de hidrocarburos, que tienen menos
desviaciones respecto de los valores medios del factor de compresibilidad, debido principalmente a que tienen estructuras qumicas mas uniformes, con menos variaciones de momento dipolar y otras propiedades.
En algunos casos puede suceder (aunque no es probable) que nos encontremos con una sustancia cuyos
parmetros crticos se desconocen. En esos casos se pueden estimar valores de Pc, Tc y v'c. Para ello se
puede consultar el libro de Houghen, Watson y Ragatz Principios de los Procesos Qumicos, Tomo I, pg.
96 donde se expone la correlacin de Riedel (un mtodo de contribuciones de grupo) o el libro Propiedades de los Gases y Lquidos de Reid y Sherwood, captulo 2. Tambin en el Manual del Ingeniero Qumico se trata esta cuestin.
A continuacin vemos las grficas de Nelson y Obert de Z en funcin de Pr y Tr, con ejemplos resueltos. Las
grficas se dividen en sectores para obtener una mejor apreciacin visual. En la siguiente ilustracin tenemos un croquis de los sectores.
El primer sector corresponde a condiciones cercanas a las atmosfricas (o de gas ideal) con valores de
presin reducida desde 0 hasta 0.1. En primer trmino vemos el sector 1 y luego los dems sectores.
En el eje de ordenadas tenemos el factor de compresibilidad en funcin de la presin reducida en el eje de

abscisas, y de distintas curvas paramtricas que corresponden a isotermas reducidas en lnea llena. Adems se pueden observar en lnea cortada las curvas que corresponden a distintos valores del volumen seudo reducido definido en la ecuacin (2-14).
Ejemplo 2.1 Clculo del factor de compresibilidad.
Hallar el valor del coeficiente de compresibilidad del etano a 1.2 ata y 17 C.
Datos
En la tabla de propiedades crticas encontramos los siguientes valores.
Pc = 48.20 ata.
Tc = 305.43 K
Solucin
290
1.2
= 0.95
= 0.025
En consecuencia:
Tr =
Pr =
48.2
305.43
En la grfica 1 obtenemos:
Z = 0.988
Puesto que para un gas ideal Z = 1, el error que se comete si se considera al etano como un gas ideal es:
1 .988
Error (%) = 100
= 1.2
1
Este error es tolerable para muchas aplicaciones normales de ingeniera.
El sector 2 comprende las presiones bajas, con valores de presin reducida desde 0 hasta 1.0.

Evaluar el coeficiente de compresibilidad para el dixido de carbono a 600 K y 40 ata.
Datos
Tc = 304.2 K
Pc = 72.85 ata
Solucin
Calculamos las propiedades reducidas.
Tr =
600
304.2
= 1.37
Pr =
40
= 0.55
72.85
Z = 0.91
Puesto que para un gas ideal Z = 1, el error que se comete si se considera al etano como un gas ideal es:
1 .91
=9
Error (%) = 100
1
Este error es probablemente demasiado grande en muchos casos.
El sector 3 que se observa a continuacin comprende la zona de presiones medias, con valores de presin
reducida desde 0 hasta 10.

Determinar el coeficiente de compresibilidad para el etileno a 100 C y 150 ata.
Datos
Tc = 283.06 K Pc = 50.5 ata
Solucin
373
150
Tr =
= 1.32
Pr =
= 2.97
50.5
283.1
Z = 0.673
El error que se comete si se considera al etano como un gas ideal es:
1 .673
Error (%) = 100
= 32.7
1
Este error es tan grande que invalida cualquier diseo o clculo basado en la hiptesis de comportamiento
ideal.
El sector 4 comprende las presiones altas, con valores de presin reducida desde 0 hasta 40.
Adems Nelson y Obert desarrollaron una grfica que ayuda a resolver problemas en los que se conoce el
volumen pero se desconoce la temperatura o la presin. Puesto que la ecuacin (2-13) relaciona tres
parmetros de estado, para obtener el factor de compresibilidad hace falta conocer al menos dos de ellos.
En consecuencia, si desconocemos la presin o la temperatura y tenemos el volumen, el problema de
calcular el factor de compresibilidad se complica porque hay que operar por aproximaciones sucesivas.
Esto se puede evitar con la grfica 5 ya que el clculo es directo. En la grfica 5 se tiene el factor presinvolumen en el eje de ordenadas en funcin de la presin reducida, y de isotermas reducidas en forma de
curvas paramtricas en el eje de abscisas. Adems se ha dibujado un haz de rectas que pasa por el origen
de coordenadas y que representa los distintos valores del volumen seudo reducido. Esta grfica se usa de
la siguiente manera. Supongamos que conocemos la temperatura y el volumen de un gas. Calculamos el
volumen seudo reducido por medio de la ecuacin (2-14) y ubicamos el punto que representa al estado del
sistema en la grfica. Esto nos permite obtener el factor presin-volumen en el eje vertical, de donde por
despeje obtenemos el factor de compresibilidad. La otra situacin posible es que sean conocidas la presin
y el volumen. Ubicamos el punto que representa al sistema calculando la presin reducida y el volumen
seudo reducido. Puesto que el producto presin-volumen es igual al producto ZTr no podemos obtener Z,
porque no conocemos T. No obstante, como se conoce el volumen es posible encontrar un punto que representa el estado del sistema, y la temperatura reducida se obtiene interpolando en la grfica entre las isotermas reducidas adyacentes al punto que describe al sistema.
La grfica 5 se puede observar a continuacin.

3/
Calcular el factor de compresibilidad del nen a 75 C y un volumen especfico de 200 cm mol.
Datos
Pc = 26.86 ata
Tc = 44.39 K
Solucin
vPc
198
200 26.9
vr =
= 1.48
= 4.46
=
Tr =
RTc 82.05 44.4
44.4
En la grfica 5 obtenemos que el producto presin-volumen vale 4.67, de donde:
4.67 4.67
Z Tr = 4.67 Z =
=
= 1.06
Tr
4.46
Observe que la recta del ejemplo que representa el volumen seudo reducido en la grfica est mal trazada,
con una pendiente equivocada. En efecto, para vr = 1.48 corresponde una recta que tiene una inclinacin
distinta a la de la figura. Interpolando entre vr = 1.25 y vr = 1.67 resulta una recta exactamente simtrica
con respecto a la bisectriz del ngulo formado por las rectas adyacentes.
Se han publicado varios trabajos en los que se ajustan los datos experimentales para una gran cantidad de
sustancias por mtodos no lineales obteniendo expresiones analticas para el factor de compresibilidad. La
siguiente se debe a Ott, Goates y Hall (Journal of Chemical Education, 48, 515 (1971)).
Z = 1+
Pr
17 Tr
7 .5
1 2
T

Calcular mediante la correlacin de Ott, Goates y Hall el factor de compresibilidad del vapor de agua en las
siguientes condiciones: Pr = 1.5, Tr = 1.3. En la primera grfica de este mismo apartado encontramos que el
valor experimental para estas condiciones es Z = 0.8.
Solucin
Aplicando la ecuacin anterior obtenemos:
Z = 1+
Pr
17 Tr
7 .5
7. 5
1 .5
1 2 = 1 +
1
= 0.767
T
17 1.3 1.3 2
El error es:
Error (%) = 100
0.8 0.767
0.8
= 4.2%
2.2.2.4 Correlaciones generalizadas

Los mtodos que vamos a examinar parten del hecho de que tanto los factores de compresibilidad como
otras propiedades P-V-T de los gases reales no se pueden describir con suficiente exactitud por las correlaciones de dos parmetros, como las grficas de Nelson y Obert que estn basadas en Pr y Tr. Se han propuesto varias alternativas como tercer parmetro, y en la actualidad existen dos mtodos generalmente
aceptados por la precisin que permiten obtener. El grupo de Pitzer y colaboradores elige como tercer parmetro el factor acntrico y el grupo de Lydersen, Houghen y otros el factor de compresibilidad crtico.
a) Mtodo del factor acntrico
El factor acntrico es una medida del grado de desviacin de la condicin de fluido normal o simple. Se
considera como fluidos normales a los compuestos por molculas esfricas pequeas sin momento dipolar,
que cumplen mejor la ley de gas ideal. Se observ que los fluidos simples, tales como A, He, Kr, Xe, CH4,
etc. tienen a Tr = 0.7 una presin de vapor reducida que es casi exactamente 0.1. Se define entonces el factor acntrico como:
= 1 log10 (Pv r )a Tr = 0.7
P
donde Pv r = v
Pc
(2-15)
El factor acntrico vale cero para fluidos normales, y se aleja de cero a medida que aumenta la no idealidad del fluido en cuestin. Molculas de simetra lineal o alto peso molecular o alto momento dipolar tienen
valores muy alejados de cero, mientras que molculas de simetra esfrica apolares livianas tienen factor
acntrico cerca de cero.
El factor de compresibilidad se puede calcular a partir del factor acntrico mediante la siguiente relacin:
Z = f Tr , Pr , .
En su forma mas simple la correlacin de Pitzer se suele expresar de la siguiente forma:
Z = Z 0 + Z 1
(2-16)
Z0 y Z1 son ambos funcin de Pr y Tr, y se pueden obtener de las grficas que se adjuntan.
Si no se conoce del fluido se puede estimar de la siguiente ecuacin.
3
log10 Pc
7 1
T
donde = b
Tc
(2-17)
Pc est en ata. Tb es la temperatura normal de ebullicin, es decir, la temperatura a la que hierve el fluido a
la presin atmosfrica. Tb se puede medir con extremada facilidad en cualquier laboratorio y por lo tanto es
uno de los parmetros mas usados en las correlaciones de la Termodinmica. Si no es posible medirla se
puede buscar en libros de referencia tales como el Handbook of Chemistry and Physics, Hodgman (ed.).
Vase el desarrollo de Pitzer en Thermodynamics (Lewis y Randall) Apndices 1 y 2, pg. 605.
b) Mtodo del factor de compresibilidad crtico
De la ecuacin (2-11) aplicada en el punto crtico se deduce que el factor crtico de compresibilidad es:
Zc =
Pc vc
RTc
(2-18)
El fundamento de la eleccin de Zc como tercer parmetro es un estudio de 82 compuestos comunes en la

industria qumica que demostr que el 60% de ellos tena valores de Zc comprendidos entre 0.26 y 0.28.
Tomando Zc = 0.27 se us este valor como tercer parmetro de modo que: Z = f Tr , Pr , Z c = 0.27 .
Para aquellos compuestos en los que Zc 0.27 se deben efectuar correcciones, que se pueden obtener de
tablas o grficos. Cada propiedad tiene una grfica bsica en funcin de Pr y Tr, donde se obtiene el valor
para Zc = 0.27. Este valor se puede corregir mediante un par de grficas o tablas provistas para cada propiedad en donde se obtiene (tambin en funcin de Pr y Tr) dos correctores llamados Da y Db. Da (alto) corresponde a valores de Zc > 0.27 y Db (bajo) corresponde a valores de Zc < 0.27. Luego se emplea la siguiente frmula correctora:
P = P(a Zc =0.27) + D Z c 0.27
(2-19)
P es la propiedad, y D es Da o Db segn que el Zc sea mayor o menor a 0.27.
A continuacin vemos la grfica de factor de compresibilidad generalizado (rango de baja presin) para Zc =
0.27.
En la grfica de la siguiente pgina vemos el factor de compresibilidad para el rango amplio de presiones.
Si el factor de compresibilidad crtico es distinto de 0.27 se debe corregir el factor de compresibilidad Z mediante el factor de correccin D. Las grficas de la correccin se pueden ver en la pgina siguiente. Estas
grficas slo son vlidas para el estado gaseoso. Para mas detalles ver Principios de los Procesos Qumicos, Houghen, Watson y Ragatz, tomo II, Termodinmica. En ese texto se dan las tablas de valores de Z y
otras propiedades que sirvieron de base para construir las grficas. Estas tablas permiten obtener valores
mas exactos de Z y D.
Ejemplo 2.6 Clculo del volumen de un gas real.

Calcular el volumen ocupado por una libra masa de gas metano a 500 R y 1015 psia.
Datos
Pc = 45.8 ata Zc = 0.288
= 0.007 PM = 16
Tc = 190 K
Solucin
500 5
1015
Tr =
Pr =
= 1.462
= 1.508
14
.
7
1015
9 190
De grfica: Z0 = 0.86 Z1 = 0.15 Z = Z0 + Z1 = 0.86 + 0.0070.15 = 0.861
ZnR T 0.861 1 0.7302 500 14.7
3
V =
=
= 0.283 pies
P
16 1015
De tabla 48 de Principios de los Procesos Qumicos, Tomo II, pg. 92:
Tr = 1.4 y Pr = 1.508 Z = 0.846 (interpolado)
Tr = 1.5 y Pr = 1.508 Z = 0.888 (interpolado)
Tr
1.4
1.5
Interpolando entre Tr = 1.4 y Tr = 1.5 a Pr = 1.508 obtenemos
Pr
Z = 0.871; este valor es el que corresponde a Tr = 1.46 y Pr =
1.508. Todas las interpolaciones realizadas son lineales.
1.4
0.855
0.894
Entonces:
ZnRT
0.871 1 0.7302 500 14.7
3
V=
=
= 0.285 pies
1.6
0.837
0.882
P
16 1015
Ejemplo 2.7 Clculo de la presin de un gas real.
Calcular la presin que existe en un cilindro de 360 litros de capacidad que contiene 70 Kg de CO2 a 62 C.
Datos
Pc = 72.9 ata Zc = 0.275
= 0.225 PM = 44
Tc = 304 K
Solucin
Calculamos la temperatura reducida:
335
Tr =
= 1.102
304
En este caso desconocemos la presin, por lo que no podemos calcular Pr. Deberemos usar mtodos grficos y de aproximaciones sucesivas.

Puesto que desconocemos Pr, calculamos un valor inicial a partir de la ecuacin de gases ideales:
nR T 0.08205 335 70000
121.47
=
= 121.47 ata Pr 1 =
= 1.666
P1 =
360 44
72.9
V
De grfica: Z0 = 0.45 Z1 = 0.11 Z = Z0 + Z1 = 0.45 0.2250.11 = 0.425 de donde:
ZnRT
51.62
P2 =
= 0.425 121.47 = 51.62 ata Pr 2 =
= 0.708
72.9
V
De grfica: Z0 = 0.75 Z1 = 0.02 Z = Z0 + Z1 = 0.75 0.2250.02 = 0.746
ZnR T
90.62
= 0.746 121 .47 = 90.62 ata Pr 3 =
= 1.423
P3 =
72.9
V
De grfica: Z0 = 0.62 Z1 = 0.10 Z = Z0 + Z1 = 0.62 + 0.2250.10 = 0.6425
ZnRT
78.22
P4 =
= 0.6425 121.47 = 78.22 ata Pr 4 =
= 1.072
72.9
V
De grfica: Z0 = 0.7 Z1 = 0.06 Z = Z0 + Z1 = 0.7 + 0.225 0.06 = 0.714
ZnR T
86.73
P5 =
= 0.714 121.47 = 86.73 ata Pr 5 =
= 1.190
72.9
V
De grfica: Z0 = 0.69 Z1 = 0.06 Z = Z0 + Z1 = 0.69 + 0.225 0.06 = 0.704
ZnRT
85.51
P6 =
= 0.704 121 .47 = 85.51 ata Pr 6 =
= 1.173
72.9
V
Se podra continuar intentando algunas aproximaciones mas, pero est claro que la solucin est alrededor de 86 ata.
Usando un esquema totalmente anlogo obtenemos P = 80.1 ata. La diferencia entre ambos resultados es del orden del 7%, con una desviacin standard n-1 = 4.2. Pero note que la EGI da un resultado
que difiere en mas del 45% respecto del valor medio.
2.2.2.5 Ecuaciones de estado
Existen mas de cien ecuaciones de estado que se han propuesto en diversas pocas, desde la ecuacin de
Van der Waals hace mas de cien aos hasta las aparecidas hace relativamente poco tiempo que, por su
mayor complejidad, requieren usar computadora. Las ecuaciones de dos constantes son histricamente las
mas sencillas y otras mas complejas requieren hasta quince constantes. Por supuesto es imposible tratar
en detalle todas las ecuaciones de estado. Por lo tanto nos dedicamos a estudiar las mas simples.
a) Ecuacin de Van der Waals
Esta ecuacin constituye el primer esfuerzo realizado para superar las limitaciones de la EGI. En 1873 Van
der Waals propuso una ecuacin cbica (es decir, una ecuacin en la que el volumen est elevado a la tercera potencia) apoyada en una teora elemental de las interacciones entre partculas. Las dos hiptesis
postuladas por Van der Waals son:
a) Existen dos fuerzas de interaccin entre molculas: fuerzas de atraccin y fuerzas de repulsin.
Las molculas tienden a atraerse mutuamente a pequeas distancias, del orden de unos cuantos
dimetros de molcula.
b) La medida del tamao efectivo de las molculas no es el dimetro, puesto que la accin de repulsin se manifiesta a distancias menores que la de atraccin pero mayores que un dimetro. Esto
significa que las molculas no chocan fsicamente, nunca hay contacto entre ellas porque se repelen antes de entrar en contacto.
La primera hiptesis conduce a la idea de una presin efectiva interna que habr que sumar a la presin
medida externamente. Esta es inversamente proporcional al cuadrado del volumen, puesto que Van der
Waals supone que esa presin se debe a una fuerza de carcter gravitatorio.
*
P = P+
a
v 2
La segunda hiptesis permite postular un volumen efectivo que es igual al volumen medido externamente
menos un cierto covolumen. El covolumen es llamado a veces volumen molecular.
*
V* =V b
Reemplazando en la EGI P por P y V por V resulta la conocida ecuacin de Van der Waals:
P + 2 (V b ) = nR T
V
(2-20)
El concepto de Van der Waals tambin se puede expresar de este modo: existen dos contribuciones a la
presin de un gas real. Una de ellas es aportada por las fuerzas repulsivas, y la otra por las fuerzas de
atraccin.
P = P(r ) P (a )
La ecuacin de Van der Waals se puede escribir:
P=
R T
a
2
v b v
Donde:
P(r ) =
(2-21)
R T
a
y P (a ) = 2
v b
v
Esta teora de interacciones es demasiado elemental, pues no toma en cuenta los efectos de polaridad, enlace de hidrgeno, no esfericidad de la molcula, polarizabilidad, etc. No funciona en las cercanas del punto crtico, ni en el estado lquido.
Coeficientes
El clculo de los coeficientes se puede hacer por medio de las siguientes relaciones. Recordando que toda
ecuacin de estado debe describir el comportamiento del gas real en forma cualitativa, en el punto crtico la
isoterma crtica es horizontal, por lo tanto la derivada de P respecto de V debe ser cero:
P
P
= 0 2 = 0
v Tc
v Tc
R Tc
2a
=0
Derivando la (2-21) e igualando a cero obtenemos:
3
(vc b )2
vc
2 R Tc
6a
4 =0
Repitiendo el proceso obtenemos:
3
(vc b ) vc
2
Resolviendo este sistema de dos ecuaciones obtenemos:

De la primera:
a=
3
R Tc vc
y de la segunda:
2(vc b )
R Tc vc
Igualando:
2(vc b )
Adems, de la primera:
a=
O sea:
R Tc vc
3(vc b )
2
3(vc b )
4
3
3
R Tc vc
a=
4
R Tc v c
vc b =
3
R Tc vc
v
2 2 vc
2 vc c
3
3
9
v
a = RTc vc
b= c
8
3
v
2
vc b = c
3
3
9
R Tc vc
8
Ahora es necesario eliminar v'c. La razn para ello es que en general se debe evitar el uso de v'c, debido a
que las mediciones mas precisas tienen un error igual o mayor al 1%, es decir muy superior al de otras
constantes crticas. Para ello tenemos a de la primera y segunda ecuaciones, poniendo b en funcin de v'c:
a=
9
R' Tc v'c
8
Tambin sabemos que en el punto crtico, de la ecuacin (2-21):
Pc =
3 R Tc
R Tc
a 3 R Tc a
=
a = vc
Pc
vc b vc
2vc
vc
2vc
Igualando:
3 RTc
9
3 RTc
Pc vc =
RTc vc = vc
8
8 Pc
2vc
y finalmente:
2
2
27 R Tc
a=
64 Pc
b=
RTc
8 Pc
(2-22)
Exactitud
Actualmente esta ecuacin tiene un inters mas bien histrico, y aunque se puede usar, slo es til en aplicaciones simples. Representando en el espacio P-V-T o en el plano P-V se ven claramente sus falencias.
Se puede observar que por encima del punto crtico la ecuacin representa bastante bien el comportamiento de un gas real. En la zona de coexistencia de fases lquido-vapor en cambio las isotermas, que deberan
ser perfectamente horizontales, tienen una curvatura que no representa la realidad. Esta curvatura es tpica
de todas las ecuaciones cbicas, pero resulta mas leve en otras. Por lo tanto la ecuacin de Van der Waals
no representa fielmente el estado lquido.
Otra crtica que se le hace es que el coeficiente de compresibilidad crtico que suministra est totalmente
alejado de la realidad. Esto no es trivial, dado que una ecuacin que suministre valores correctos de coeficiente de compresibilidad crtico tiene asegurada su exactitud hasta la zona crtica, por lo menos. Si por el
contrario fracasa en proporcionar buenas estimaciones de Zc, es seguro que fallar por lo menos en la zona
crtica, y quizs antes.
En efecto, el factor de compresibilidad se puede obtener de:
Zc =
Pc vc
RTc
Sabemos que
b=
vc RTc
P v 3
=
c c = = 0.375
RTc 8
3
8 Pc
Ahora bien, este valor es demasiado grande, puesto que la mayor parte de los valores experimentales de Zc
estn comprendidos entre 0.21 y 0.30. La siguiente tabla muestra algunos valores comparativos de compuestos polares y no polares.
Zc
Polar
Zc
He
0.302
CH3Cl
0.269
H2
0.306
CH3OH
0.224
C2H6
0.285
NH3
0.244
C6H14
0.264
H2O
0.235
No polar
Por lo que se puede observar la ecuacin de Van der Waals no describe apropiadamente a la mayora de
los gases de inters prctico en condiciones muy alejadas de las ideales, aunque s los representa bien en
condiciones no muy alejadas de la idealidad. No es capaz de representar adecuadamente el estado lquido
ni es confiable en las cercanas del punto crtico o por encima del mismo. Como consecuencia del fracaso
de esta ecuacin para representar cuantitativamente el comportamiento de los gases reales, se probaron
varias modificaciones de ella. Durante un tiempo se pens que la clave era disear ecuaciones con mayor
cantidad de parmetros. As se idearon ecuaciones con hasta 18 constantes que resultaron imprcticas y
no tan exactas como se esperaba.
Considerada desde el punto de vista del volumen, la ecuacin de Van der Waals es cbica en V, como ya
veremos. Todas las ecuaciones cbicas en V se clasifican como una familia que incluye las ecuaciones de
Van der Waals, Clausius, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, Dieterici, Gouq-Jen-Su, Berthelot y PengRobinson, as como infinidad de modificaciones y derivaciones de las ya mencionadas. La ecuacin de Van
der Waals es vlida para gases en condiciones algo mas alejadas de las normales que la EGI. Su zona de
validez es la de presiones alejadas de la crtica y funciona mejor para temperaturas tales que:
1 Tr 1.25
La ecuacin de Van der Waals no se debe usar en el estado lquido. Tampoco es vlida para sustancias polares o asociadas.
Ecuacin Reducida de Van der Waals
Se denomina ecuacin de estado reducida a la que emplea exclusivamente propiedades reducidas. Si el
principio de los estados correspondientes de Van der Waals se cumpliera rigurosamente, una ecuacin de
estado reducida debiera representar exactamente el comportamiento de cualquier gas. Esto no se verifica
en la realidad. La ecuacin reducida de Van der Waals se puede deducir como sigue. De la ecuacin (220):
Reemplazando a y b:
a
a
b
P + 2 (V b ) = nR T PV + 1 = nR T
V V
V
a
b
PV
+
1 = 1
nR T nR TV V
2
2
PV
27 R Tc
R Tc
+
1
nR T 64 Pc R TV 8 PcV
27 Pr
P
= 1 Z +
1 r
2
2
64 Z Tr 8 ZTr
1 = 0
Esta ltima relacin describe a Z como una funcin de Pr y Tr solamente.
Z = f (Tr , Pr )
La forma de la funcin es un polinomio cbico en Z. Sabemos que a Pr muy pequeo el comportamiento de

cualquier gas real tiende a ser idntico al de gas ideal, para el cual Z = 1. Observamos inmediatamente en
esta ltima expresin que efectivamente cuando Pr tiende a cero, Z tiende a 1.
lim f (Pr ,Tr ) = 1
Pr 0
Clculo
Los clculos de la presin y de la temperatura son directos, pero el de volumen se debe hacer por un procedimiento de aproximaciones sucesivas, ya que reordenando:
3
2
Pv + (Pb + R T )v + av ab = 0 (ecuacin cbica en v')
El procedimiento que usamos es el siguiente. Partiendo de la ecuacin (2-21):
a
nR T
+b
P + V 2 (V b ) = nR T V2 =
a
P+ 2
V1
Tomando V1 como primera aproximacin de la ecuacin de gases ideales, calculamos V2. Luego reemplazamos V1 con V2 para calcular V3 y as sucesivamente hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
Fallas
La ecuacin de Van der Waals puede fallar en casos en que la presin sea tan alta que el volumen resulte
menor que la constante b, con lo que resultar del clculo una presin o temperatura negativa, lo que por
supuesto es absurdo. Cuando una ecuacin comienza a dar resultados consistentemente errneos en una
determinada zona (digamos con errores mayores al 15 o 20%) su utilidad ha desaparecido en esa zona.
En general da resultados confiables para presiones bajas, pero entonces tambin la EGI da resultados razonables en esa zona. Todo esto hace que su utilidad sea sumamente limitada.
b) Ecuaciones de Berthelot
Primera ecuacin de Berthelot
Esta ecuacin fue un intento para superar las limitaciones de la ecuacin de Van der Waals (ver) de la cual
deriva, tomando en cuenta la influencia de la temperatura en el segundo trmino. Bsicamente es casi igual
a la ecuacin de Van der Waals, con la diferencia del trmino de atraccin, que incluye T en el denominador. La ecuacin as modificada es:
P + TV 2 (V b ) = nR T
(2-23)
Como vemos, se trata de una ecuacin cbica en V. Los coeficientes se pueden evaluar por medio de las
siguientes expresiones:
a=
3
2
27 R Tc
64 Pc
b=
RTc
8 Pc
(2-24)
Exactitud
Haciendo un anlisis similar al que hiciramos en la ecuacin de Van der Waals con referencia al coeficiente de compresibilidad crtico tenemos:
Zc =
Pc v c
R Tc
Sabemos que
b=
vc R Tc
P v 3
=
c c = = 0.375
R Tc 8
3
8 Pc
El hecho de que el valor de Zc para la ecuacin de Berthelot sea el mismo calculado para la ecuacin de
Van der Waals permite inducir que su exactitud no es muy diferente. En efecto, la validez y precisin de esta ecuacin son similares a los de la ecuacin de Van der Waals. Tampoco se usa para el estado lquido.
Ecuacin Reducida
Es fcil obtener la ecuacin reducida de Berthelot. En efecto, sabiendo que:
a
a
b
P + TV 2 (V b ) = nR T PV + TV 1 V = nR T
a
b
PV
+
1 = 1
2
nR T nR T V V
Reemplazando a, b y Z:
27 R 2Tc
R Tc
27 R Tc
P
Z
+
1
1 r = 1
= 1 Z +
2
2
64 Pc nR T V 8 PcV
64 Pc Tr 8 ZTr
27 Pr
P
Z +
1 r = 1
3
2
64 Z Tr 8 ZTr
Al igual que en la ecuacin de Van der Waals, esta es una funcin polinmica cbica que liga Z con Pr y Tr.
Es igualmente vlida la observacin planteada para la ecuacin de Van der Waals en el sentido de que esta
expresin hace tender Z a 1 cuando Pr tiende a cero.
Clculo
El clculo de la presin es directo, y no requiere mayores comentarios.
Como cabe imaginar, el clculo del volumen se debe hacer por un procedimiento de aproximaciones sucesivas. Ello se hace del siguiente modo. Despejando V de la ecuacin de Berthelot tenemos:
V2 =
nR T
+b
a
P+
2
TV1
Como es sabido, el proceso consiste en calcular en forma recursiva. Primero se calcula V2 a partir de una
primera aproximacin V1, obtenida por ejemplo a partir de la ecuacin de gases ideales. Luego se iguala V1
con V2 para calcular V3. Se contina hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
El clculo de la temperatura, en cambio, requiere resolver una ecuacin muy sencilla. En efecto, de la
ecuacin de Berthelot:
T=
P + P 2 + 4nR a/V 2 / (V b )
(V b )
2nR
Esta ecuacin se puede resolver muy fcilmente.

Fallas
La ecuacin de Berthelot puede fallar en casos en que la presin sea tan alta que el volumen resulte menor
que la constante b, con lo que resultar del clculo una presin negativa o una temperatura negativa, lo que
es absurdo.
Segunda ecuacin de Berthelot
Esta ecuacin reducida debida a Daniel Berthelot tiene una estructura que se puede expresar as:
9 Pr
6
Z = 1+
1 2
128 Tr Tr
(2-25)
Como es sabido, el factor de compresibilidad Z permite calcular propiedades P-V-T mediante la ecuacin:
PV = ZnR' T
Exactitud
Haciendo un anlisis similar al que hiciramos en la ecuacin de Van der Waals con referencia al coeficiente de compresibilidad crtico tenemos, para P = Pc y T = Tc: Pr = Tr = 1. Por lo tanto:
Z = 1+
9
(1 6 ) = 0.648
128
Este valor es enorme. No podemos esperar una representacin adecuada de propiedades de gases en
condiciones alejadas de la idealidad. Sin embargo en condiciones moderadas la ecuacin reducida de Berthelot representa sorprendentemente bien las propiedades P-V-T de gases poco polares y no asociados, incluso mejor que la ecuacin no reducida de Berthelot.
Esta ecuacin no es vlida para el estado lquido ni para sustancias polares o asociadas.
Clculo
En caso de desear obtener T la ecuacin se debe resolver por un mtodo de clculo numrico. Los clculos
de volumen o presin en cambio son directos. El esquema que usamos aqu est basado en el mtodo de
Newton-Raphson, calculando la derivada numricamente con un incremento del orden de 0.001.
La funcin objetivo a minimizar se obtiene despejando de la ecuacin (2-25):
Z=
9 Pr
9 Pr
Pv Tc
Pv Tc
Pv
6
6
=
= 1+
1=
1 2
1 2
R T
R Tr
R Tr
128 Tr Tr
128 Tr Tr
9 Pr R Tc
6
v P
1 2
128 v Tr
y reordenando: F (Tr ) =
R Tc
El clculo de P es directo puesto que P se puede despejar fcilmente ya que:
Z=
9 Pr
P P v
Pc
Pv
6
= r c = 1+
1 2 P =
R T
R T
Pc v
9
128 Tr Tr
R T 128 Tr
En cuanto a V es fcil ver que:
V =
ZnRT
.
P
6
1 2
Tr
Fallas
La causa principal de fallas de esta ecuacin son aquellas situaciones en las que Z < 0. Esto puede ocurrir
en el clculo de V cuando Pr es tan grande como para que el segundo trmino de Z sea negativo y mayor
que 1.
Esto es desafortunado ya que por ser el clculo de V una de las principales aplicaciones de cualquier ecuacin de estado, esta pierde bastante utilidad.
c) Ecuacin de Dieterici
El esfuerzo encaminado a obtener ecuaciones mas exactas condujo a modificar la estructura analtica de
las ecuaciones tipo Van der Waals mediante funciones de distinta clase. La ecuacin de Dieterici es de forma exponencial y tiene dos constantes.
P(v b ) =
R T
RTv
El clculo de los coeficientes puede hacerse por medio de las siguientes relaciones, basadas en el mismo
razonamiento que se empleara en el caso de Van der Waals:
3
4 R 2Tc
R Tc
a=
b=
2
Pc e
Pc e 2
Donde e = 2.718281828...es la base de los logaritmos naturales.
Exactitud
Intentaremos hallar la expresin que permite evaluar Zc. Es sabido que:
Zc =
Pc v c
R Tc
vc
R Tc
2
=
Z c = 2 = 0.2707 K
2
2 Pc e
e
b=
y adems
Este es un valor bastante razonable, cercano a la media de la mayora de los gases y vapores de inters
prctico. En efecto, la ecuacin representa bastante bien el estado crtico, pero no las zonas hipercrticas,
ya que para Pr 2 el error crece rpidamente.
La ecuacin de Dieterici no es vlida para el estado lquido ni para sustancias polares o asociadas.
Clculo
En caso de desear obtener V o T, la ecuacin debe resolverse por un proceso de aproximaciones sucesivas. El clculo de la presin en cambio es directo. Para calcular la temperatura usamos el siguiente procedimiento. De la ecuacin de Dieterici tenemos:
P(v b ) =
R T
RTv
P(v b )e
T =
R
RT v
Tomando T' como primera aproximacin de la ecuacin de gases ideales, calculamos T". Luego igualamos
T' con T" para calcular T"' y as sucesivamente, hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
De modo anlogo podemos despejar V" en funcin de V':
P(v b ) =
R T
RTv
v =
R T
RTv
+b
Fallas
La ecuacin de Dieterici puede fallar en casos en que la presin sea tan alta que el volumen resulte menor
que la constante "b", con lo que resulta del clculo una presin o temperatura negativa, lo que por supuesto
es absurdo.
d) Ecuacin de Gouq-Jen-Su
Esta ecuacin (1946) constituye an otra modificacin ms de la ecuacin de Van der Waals, e introduce el
volumen seudo reducido para superar la dificultad que proviene de la incertidumbre en los valores
experimentales de volumen crtico.
La ecuacin de Gouq-Jen-Su se puede escribir en forma reducida de la siguiente manera.
Pr =
Tr (Vsr + b ) a
Vsr
(1)
Gouq-Jen-Su introdujo por primera vez el volumen seudo reducido "Vsr", para evitar el empleo del volumen
reducido que debera calcularse a partir de Vc, ya que como se ha dicho este tiene un error experimental alto.
Vsr =
v Pc
R Tc
La estimacin de los coeficientes puede hacerse por medio de las siguientes relaciones:
a = 0.472
0.19
b = 0.161 +
Vsr
Exactitud
Analizaremos el valor de coeficiente de compresibilidad crtico. Partiendo de la expresin que proporciona el
volumen seudo reducido tenemos:
Vsr =
v Pc
R Tc
Z=
y recordando que
De la ecuacin (1):
Pr =
Pv Pr Pc v Pr Pc v PrVsr
=
=
=
R T R Tr Tc Tr R Tc
Tr
Tr (Vsr + b ) a
Vsr
Pr Vsr =
(2)
Tr (Vsr + b ) a
PV
Z = r sr =
Vsr
Tr
Vsr + b
a
Tr
Vsr
Zc es el valor de Z cuando P = Pc, v = vc, T = Tc es decir, Pr = Tr = vr = 1. Por lo tanto:
Zc =
PrVsr 1 Vsr
Z +ba
2
=
= Vsr Z c = c
Zc = Zc + b a
1
Tr
Zc
Reemplazando los valores de las constantes:
0.19
Z + 0.19
2
Z c = Z c + 0.161 +
0.472 = Z c + 0.16 c
0.472 =
Zc
Zc
Z + 0.16 Z c + 0.16 0.19 0.472Z c

3
2
= c
Z c Z c + 0.312Z c 0.0304 = 0
Zc
Esta ecuacin tiene tres races reales: Zc1 = 0.2
Zc2 = 0.31056
Zc3 = 0.48944
De estos resultados debemos elegir la menor raz, puesto que las otras carecen de sentido fsico. Dado que
el valor 0.2 est dentro del rango de valores experimentales, que en su mayora estn comprendidos entre
0.21 y 0.30, concluimos que la ecuacin de Gouq-Jen-Su es capaz de describir adecuadamente el
comportamiento en condiciones alejadas de las ideales. Los valores de densidad de lquido que
proporciona no son demasiado buenos. Un punto a favor es su simplicidad, pero si bien es sencilla, su
exactitud es menor que la que tiene la ecuacin de Redlich-Kwong, que tambin es fcil de usar.
Esta ecuacin no es vlida para el estado lquido. Tampoco puede usarse para sustancias polares o asociadas.
Clculo
El clculo de volumen debe hacerse por un mtodo iterativo. Los clculos de presin o temperatura son, en
cambio, directos. Para calcular la presin es evidente que:
P = Pc
Tr (Vsr + b ) a
Vsr
El clculo de temperatura involucra una transformacin elemental:
Pr =
Tr (Vsr + b ) a
Vsr
PV + a
PV + a
Tr = r sr
T = Tc r sr
Vsr + b
Vsr + b
El clculo de volumen, en cambio, se realiza por un proceso de aproximaciones sucesivas. Calculando el

volumen seudo reducido a partir de una aproximacin inicial (basada, por ejemplo, en la EGI) tenemos, llamando v' a la aproximacin inicial tenemos, en virtud de la ecuacin (2):
Z=
PrVsr
Tr
De esta estimacin de Z podemos obtener una nueva estimacin de volumen, v":
v =
ZR T
P
Luego igualamos v' con v" para calcular v"'. Continuamos este proceso hasta que dos valores consecutivos
difieran muy poco.
e) Ecuacin de Wohl
A fines del siglo XIX y comienzos del XX, el fracaso de las ecuaciones tipo Van der Waals con dos constantes indujo a intentar aumentar la exactitud introduciendo constantes adicionales que permitieran describir
mas ajustadamente el comportamiento real de sistemas gaseosos complejos o en condiciones extremas. La
ecuacin de Wohl tiene tres constantes. Es una ecuacin tipo Van der Waals modificada en la que el trmino de repulsin se ha reforzado agregando un trmino extra proporcional al cubo del volumen. Adems el
trmino de atraccin se ha modificado para hacerlo proporcional al cuadrado del volumen.
Se puede escribir:
P=
R T
a
c
+ 3
v b v (v b ) v
El clculo de los coeficientes puede hacerse por medio de un razonamiento algo diferente al seguido en
otros casos. Tomando la ecuacin de Wohl y operando para ponerla en forma polinmica obtenemos:
Pv 4 (Pb + R T )v 3 + av 2 cv + cb = 0
(1)
Dividiendo por P:
v 4
Pb + R T 3 a 2 c
cb
v + v v +
=0
P
P
P
P
(2)
Notamos de paso que es un polinomio de grado cuatro. Por otra parte planteamos:
(v vc )4 = v 4 4v 3 vc + 6v 2 vc 2 4vvc 3 + vc 4
(3)
Esta relacin se anula para v = vc. En el punto crtico podemos por lo tanto igualar las ecuaciones (2) y (3).
Operando e igualando los trminos homlogos (es decir, aquellos que estn multiplicados por las mismas
potencias de v) obtenemos:
4vc = b +
R Tc
Pc
2
6vc =
a
Pc
3
4v c =
c
Pc
vc =
cb
Pc
b=
vc
4
De esto obtenemos:
a = 6 Pc vc
c = 4 Pc vc
Y por ltimo, eliminando vc resulta:

2
32 R 2Tc
a=
75 Pc
1 R Tc
b=
15 Pc
256 (R Tc )
c=
3375 Pc 2
Exactitud
Podemos obtener la expresin que permite calcular el valor del coeficiente de compresibilidad crtico de las
relaciones anteriores:
b=
R Tc
vc
1 R Tc
4
=
= 0.267
=
Zc =
Pc v c 15
4 15 Pc
Puesto que la mayor parte de los valores experimentales de Zc estn comprendidos entre 0.21 y 0.30, este
valor resulta muy aproximado a la media. En efecto, la ecuacin representa bastante bien el estado crtico,
pero no la zona hipercrtica, ya que para Pr 2 el error crece rpidamente. Sin embargo, el comportamiento
de la ecuacin en la zona de equilibrio lquido vapor es pobre, ya que no lo representa cuantitativamente.
En la fase vapor la exactitud es comparable a la que se puede obtener con alguna ecuacin cbica como
Peng-Robinson. El hecho de que su mayor complejidad no est compensada por ventajas claras ha hecho
que haya cado en desuso. Esta ecuacin no se puede usar para el estado lquido. Tampoco es vlida para
sustancias polares o asociadas.
Clculo
Los clculos de presin y temperatura son directos, pero el de volumen debe hacerse por un mtodo numrico. Aqu usamos el mtodo de Newton-Raphson, para el que se necesita evaluar una funcin objeto que
se anula en la raz. Esta puede ser la ecuacin (1):
F(v ) = Pv 4 (Pb + R T )v 3 + av 2 cv + cb
Fallas
La ecuacin de Wohl suministra un valor de constante b demasiado grande, que a veces ocasiona fallas en
condiciones extremas. Estas se manifiestan por estimados de presin muy alejados de los valores reales, o
an negativos.
f) Ecuacin de Clausius
En un esfuerzo por mejorar el comportamiento de las ecuaciones de estado se intent aumentar la cantidad
de constantes con la esperanza de que pudieran describir mas adecuadamente el comportamiento real de
gases en condiciones extremas. La ecuacin de Clausius al igual que la de Wohl tiene tres constantes. Se
trata de una ecuacin tipo Van der Waals similar a la de Berthelot en el aspecto de que incorpora la temperatura en el trmino de atraccin, que adems se modifica para incorporar la tercera constante. El trmino
de repulsin permanece sin cambios. La ecuacin es:
a
(V b ) = nR T
P +
2
T (V + c )
Las constantes se pueden obtener aplicando el mismo anlisis que se explica en el caso de la ecuacin de
Van der Waals, es decir a travs de las derivadas primera y segunda de P en funcin de v, obteniendo:
a=
9
2
R Tc (vc + c )
8
b = vc (4 Z c 1)
c = vc
1
8Z c
Pero debido a que Vc puede estar afectado de un error experimental muy elevado no conviene basar los
clculos en constantes obtenidas a partir del volumen crtico. Poniendo las expresiones anteriores en funcin del coeficiente de compresibilidad crtico se obtiene:
a=
3
27 R 2Tc
64 Pc
b=
Z c R Tc
(4Z c 1)
Pc
c=
R Tc 3
Zc
Pc 8
La razn de que aparezca Zc es que existen tres constantes en la ecuacin de Clausius, por lo que se requieren tres valores conocidos de las constantes crticas. Puesto que no deseamos emplear Vc por la inexactitud de sus valores, debemos recurrir en cambio a Zc, que puede medirse con mayor precisin.
Exactitud
Efectuando un anlisis similar al que hiciramos en la ecuacin de Van der Waals con referencia al coeficiente de compresibilidad crtico tenemos:
R Tc
2a
P
=0
=
3
2
v Tc Tc (vc + c ) (vc b )
Remplazando
a=
R Tc
9
9 R Tc
2
1
R Tc (vc + c ) resulta:
= 0 pero, por ser: c = vc

2
2
4 (vc + c )
8
(vc b)
8Z c
Resulta:
6Z c
6 R Tc Z c
R Tc
6Z c
3 vc
1
1
=
0
R
T
=0
=0
c
2
2
8 Zc
vc
vc
(vc b )
(vc b)
(vc b)2
vc
Pero adems v c b = v c v c (4 Z c 1) = v c (1 4 Z c + 1) = 2v c (1 2Z c ) y reemplazando en la anterior:
vc + c =
6Z c
1
2
=
24 Z c 12Z c + 1 = 0
v c
2vc (1 2Z c )
Esta ecuacin de segundo grado tiene dos soluciones: Z1 = 0.394 Z2 = 0.106. De estos valores elegimos el
menor. Dado que la mayora de los valores experimentales estn entre 0.21 y 0.30, este valor nos indica
que la ecuacin de Clausius no describe apropiadamente a la mayora de los gases en la zona crtica. En
gases a presiones moderadas o bajas tiene muy buen comportamiento, incluso en la zona crtica pero el
error aumenta rpidamente con la presin, resultando generalmente excesivo para Pr 2.
A pesar de su complejidad, esta ecuacin no es mas exacta que las ecuaciones de dos constantes, en particular en condiciones alejadas de las normales, y no es vlida para el estado lquido ni para sustancias polares o asociadas.
Clculo
El clculo de la presin es directo pero los de volumen y temperatura requieren un procedimiento recursivo.
El procedimiento que usamos aqu para calcular volumen es el siguiente. Despejando V de la ecuacin obtenemos:
V =
P+
nR T
a
T (v + c )
Usamos el mtodo de aproximaciones sucesivas. Como en casos parecidos tomamos la primera aproximacin V' de la ecuacin de gases ideales, calculamos V" y luego igualamos V' con V" para calcular V"'. Continuamos este proceso hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
El esquema usado para el clculo de temperatura es muy similar. Iniciamos el proceso de clculo con la
temperatura obtenida por la EGI. Despejando de la ecuacin tenemos esta expresin:
a
(v b)
P +
2
T (v + c )
T =
nR
Calculamos por aproximaciones sucesivas a partir de T' un nuevo valor T", que ponemos en lugar de T' para calcular T"', y as recursivamente. El clculo converge siempre. El proceso contina hasta que dos valores sucesivos de T difieran muy poco.
Fallas
La ecuacin de Clausius prcticamente no tiene fallos, gracias a los valores de las constantes que suministra, que rara vez conducen a una condicin de error, tal como valores calculados negativos.
g) Ecuacin de Redlich-Kwong
Existen muchsimas ecuaciones de dos constantes, es decir del tipo Van der Waals, de las cuales la mejor
parece ser la de Redlich-Kwong, (W. R. Gambill, Chemical Engineering, 66(21):195 (1959), pero tengamos
en cuenta que en la poca de ese estudio no se haba publicado la modificacin de Soave), que adems ha
sido muy empleada en el campo de la prediccin de propiedades de hidrocarburos. Es posiblemente la
ecuacin de dos constantes mas exacta a presiones elevadas.
Esta ecuacin es otra modificacin de la ecuacin de Van der Waals (ver) publicada en 1949 con apoyo en
el antecedente de la ecuacin de Berthelot. En su trabajo, O. Redlich y J. Kwong proponen modificar el trmino de atraccin. El trmino de atraccin incluye la temperatura, pero en vez de estar elevada a la potencia 1 como en la ecuacin de Berthelot esta aparece como raz cuadrada. Adems en el trmino de atraccin se suma el covolumen. La forma que resulta es la siguiente:
a
P +
(V b ) = nRT
(
)
T
V
b
V
+
(2-26)
Como vemos, se trata de una ecuacin cbica en V. El clculo de los coeficientes se puede hacer por medio de las siguientes relaciones, basadas en el mismo razonamiento que se empleara en el caso de la
ecuacin de Van der Waals:
R Tc
a = 0.42748
Pc
2
2.5
b = 0.08664
R Tc
Pc
1/3
1/3
El valor 0.42748 surge del clculo siguiente. 0.42748 = 1/[9(2 1)], y el valor 0.08664 = (2 1)/3.
En la ecuacin de Redlich-Kwong es costumbre usar una forma abreviada como sigue. Despejando P de la
ecuacin (2-26), multiplicando por V/(RT) y reordenando se obtiene:
Donde:
b BP
h= =
V
Z
1
A2 h
Z=
1 h B 1+ h
b
B=
R T
A
a
=
B bR T 1.5
En el libro Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica de Smith y Van Ness esta ecuacin se
escribe diferente porque ellos toman la variable A2 como A, pero casi toda la bibliografa se usa la forma que
damos aqu. Reemplazando b en la anterior se obtiene:
B=
R Tc
b
P
= 0.08664
= 0.08664
R T
Pc R T
P Pc R T
B = 0.08664
Tc
Pr
P Tr
De igual modo, reemplazando a y b en la anterior se obtiene:

2.5
2
2
A
a
0.42748 R Tc Pc
4.934
=
=
=
1.5
1.5
1.5
B bR T
0.08664 Pc R T R Tc
Tr
De este modo, la expresin abreviada se puede escribir:
Z=
1
4.934 h
1.5
1 h Tr
1+ h
h=
R Tc
b
= 0.08664
V
VPc
Exactitud
La ecuacin de Redlich-Kwong describe mejor las propiedades de los gases reales que la de Van der
Waals pero no exactamente, ya que el valor de coeficiente de compresibilidad crtico que suministra es:
Zc =
Pc vc
1
= = 0.333
3
R Tc
Como es sabido la mayor parte de los valores experimentales de Zc estn comprendidos entre 0.21 y 0.30,
por lo que este valor resulta algo excesivo aunque no totalmente disparatado. Concluimos que la ecuacin
R-K representa aproximadamente el comportamiento de gases reales en el estado crtico. En realidad, su
comportamiento es excelente para gases no polares en las zonas subcrtica, crtica e hipercrtica. La ecuacin de Redlich-Kwong es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de las normales. Es tambin
vlida para todas las presiones. Ha sido aplicada con xito a gases y lquidos, aunque los volmenes calcu-
lados de lquido saturado no son demasiado exactos. Es moderadamente eficaz en la prediccin de propiedades de mezclas. La ecuacin de Redlich-Kwong no es vlida para sustancias polares o asociadas.
Desde el punto de vista histrico, se puede decir que esta ecuacin es uno de los ltimos intentos de desarrollar una ecuacin cbica basada en solo dos parmetros. Todos los intentos subsiguientes estuvieron
basados en el enfoque de tres parmetros, con como tercer parmetro, siguiendo recomendaciones de
Pitzer y colaboradores.
Ecuacin Reducida
De modo anlogo a como hicimos con la ecuacin de Van der Waals es posible expresar la ecuacin de
Redlich-Kwong en funcin de las propiedades reducidas, tomando la ecuacin (2-26) y reemplazando las
constantes a y b por sus valores de las ecuaciones correspondientes, dando el siguiente resultado.
Tr
0.42748
Pr =
Z cVr 0.08664 Tr Z c 2 Vr + 0.08664

Z c
Clculo
En caso de desear obtener V o T, la ecuacin se debe resolver por un proceso de aproximaciones sucesivas. El clculo de la presin en cambio es directo.
El procedimiento que usamos para calcular volumen es el siguiente. Despejando V de la ecuacin(2-26) tenemos:
V2 =
nRT
+b
a
P+
T (V1 + b )V1
Como en el caso de la ecuacin de Van der Waals, tomamos la primera aproximacin V1 de la ecuacin de
gases ideales, calculamos V2 y luego igualamos V1 con V2 para calcular V3. Continuamos el proceso hasta
que dos valores consecutivos difieran muy poco.
temperatura obtenida por la EGI. Despejando de la ecuacin tenemos esta expresin:
a
P +
(V b )
T1 (V + b )V
T2 =
nR
Calculamos por aproximaciones sucesivas a partir de T1 un nuevo valor T2, que ponemos en lugar de T1 para calcular T3, y as recursivamente. El clculo converge siempre. El proceso contina hasta que dos valores
sucesivos de T difieran muy poco.
Fallas
La ecuacin de Redlich-Kwong no falla tan a menudo como otras ecuaciones porque el volumen sea menor
que la constante b ya que el valor de constante b que suministra es mas pequeo que en otras ecuaciones.
No obstante, en condiciones muy extremas esto puede ser causa de falla.
Ejemplo 2.8 Clculo de los puntos de una isoterma.
Las propiedades P-V-T del isobutano fueron medidas en el rango de temperaturas comprendidas entre 70
F (294 K) y 250 F (394 K) y en el rango de presiones comprendidas entre 10 psia (69 KPa) y 3000 psia
(20.68 MPa).por Sage en el ao 1938. Estos datos son suficientemente conocidos y muy confiables.
Calcular la isoterma para el isobutano a 190 F usando la ecuacin de Redlich-Kwong, la EGI y comparar
los resultados.
Datos
3
R = 10.731 (pie psi)/( LbmolR); Tc = 734.7 R; Pc = 529.1 psia.
Solucin
De acuerdo a las expresiones para las constantes de la ecuacin de Redlich-Kwong tenemos:
2
a = 0.42748
R Tc
Pc
2.5
= 0.42748
b = 0.08664
R Tc
Pc
10.731 734.4
2.5
529.1
= 0.08664
= 1.362 10
10.731 734.4
529.1
= 1.2919
psia R 0.5 pie 6

Lbmol
pie
Lbmol
Para obtener los valores de la isoterma que se pide conviene calcular las presiones que corresponden a valores de v elegidos en forma arbitraria, dado que la ecuacin de Redlich-Kwong es explcita en P. Por
3
ejemplo, para v = 100 pies /Lbmol se obtiene sustituyendo en la ecuacin (2-26):
a
a
10 .731 734.4
RT
1.362 10 6
=
=
P +
(V b ) = nRT P = v b
100 1.2919
649.6 (100 + 1.2919 )100
T (V + b )V
T (v + b )v
= 65.34 psia 480.6 KPa

Repetimos los clculos de presin para otros valores de v pero por razones de espacio no los podemos reproducir en detalle. La isoterma queda tal como vemos en el siguiente grfico.
En lnea llena se observa la envolvente de fases, es decir, el conjunto de ambas curvas de coexistencia de
fases: la curva de puntos de burbuja y la curva de puntos de roco. En lnea de puntos vemos la isoterma
calculada por la EGI. Los valores experimentales vienen representados por la curva en lnea cortada de
puntos y rayas, y los valores calculados por la ecuacin de Redlich-Kwong estn representados por la curva
en lnea cortada de rayas. Vemos que esta ltima se aleja mucho de la curva experimental para valores de
volumen comparativamente pequeos, que corresponden a mezclas con una gran proporcin de lquido. El
mnimo de esta curva corresponde a valores de presin totalmente irreales. De todos modos esto no tiene
ninguna importancia prctica porque el uso principal de la ecuacin no es representar el comportamiento
isobrico-isotrmico en el interior de la zona de coexistencia de fases sino calcular los volmenes de gas y
lquido saturados. Si estos son exactos o por lo menos razonablemente aproximados, el volumen de cualquier mezcla se puede calcular a partir del contenido de humedad (ttulo) y de los volmenes de las fases
puras, es decir, de gas y lquido saturados.
La siguiente tabla proporciona una idea del error cometido por la ecuacin de Redlich-Kwong y por la EGI
en el clculo del volumen del vapor saturado en comparacin con los valores experimentales.
Volumen de vapor (ecuacin de Redlich-Kwong)

P (psia)
10
30
60
100
150
229.3(*)
Error (%)
0.2
0.6
1.3
1.9
3.0
4.10
Volumen de vapor (ecuacin de gas ideal)
P (psia)
10
30
60
100
150
229.3(*)
Error (%)
1.2
3.5
7.5
13.1
21.9
41.6
El ltimo valor de presin marcado con un asterisco corresponde a la condicin de saturacin.
La siguiente tabla proporciona el error cometido por la ecuacin de Redlich-Kwong en el clculo del volumen de lquido saturado en comparacin con los valores experimentales. La EGI fracasa totalmente en este
tipo de clculo, porque no es capaz de representar al estado lquido.
Volumen de lquido (ecuacin de Redlich-Kwong)
P (psia) 229.3(*)
500
1000
2000
3000
Error (%) 18.8
14.5
10.8
7.5
5.8
Como se puede apreciar, la desviacin es mucho mayor pero no es un error tremendamente grande. No
obstante, hoy contamos con mas instrumentos de clculo para estimar el volumen de lquido saturado.
h) Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong
Soave en 1972 modifica la ecuacin de Redlich-Kwong al reemplazar a en el trmino de atraccin por una
funcin dependiente de T y . Por lo tanto la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong es idntica en su estructura a la ecuacin de Redlich-Kwong, ya que la modificacin de Soave consiste en un clculo diferente de la
constante a.
a
P + (V + b )V (V b ) = nRT
(2-27)
El clculo de los coeficientes se puede hacer por medio de:
R Tc
r
a = 0.42748
Pc
2
Donde:
r = 1 + 1 Tr
)]
b = 0.08664
RTc
Pc
= 0.48 + 1.574 0.176
Exactitud
El valor de Zc que suministra la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong tomando = 0 es igual al que nos proporciona la ecuacin de Redlich-Kwong: Zc = 1/3 = 0.333. La siguiente tabla muestra algunos valores comparativos de compuestos polares y no polares. Como vemos, hay buena concordancia.
Zc de S-R-K
Zc experimental
He
0.306
0.302
H2
0.307
0.306
C2H6
0.287
0.285
C6H14
0.269
0.264
CH3Cl
0.273
0.269
CH3OH
0.255
0.224
NH3
0.258
0.244
H2O
0.255
0.235
Compuesto
No polares
Polares
La ecuacin S-R-K es mas eficaz que la de R-K en los clculos de equilibrio lquido-vapor. Su falla mas notable es en la estimacin de densidad de lquido saturado, que da errores que varan desde el 7 al 19 %.
La ecuacin de Soave-Redlich-Kwong es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de las ambientes. Es vlida para todas las presiones excepto la crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y lquidos.
Es moderadamente eficaz en la prediccin de propiedades de mezclas. La ecuacin de Soave-RedlichKwong no es vlida para sustancias polares o asociadas. Esta es una ecuacin en funcin de tres parmetros: Tc, Pc y . Es la primera ecuacin cbica que emplea el enfoque de tres parmetros basado en .
Clculo
En caso de desear obtener V o T, la ecuacin se debe resolver por un mtodo de clculo numrico. El clculo de la presin en cambio es directo.
El procedimiento que usamos para calcular volumen es el siguiente. Despejando V de la ecuacin (2-27)
tenemos:
V2 =
nRT
+b
a
P+
(V1 + b )V1
Como en otros casos, tomamos la primera aproximacin V1 de la ecuacin de gases ideales, calculamos V2
y luego igualamos V1 con V2 para calcular V3. Continuamos este proceso hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
temperatura obtenida por la EGI. Despejando de la ecuacin (2-27) tenemos:
a
P +
(V + b )V
V b
T = 0
nR
Debemos tener en cuenta que a es una funcin de T.

Llamando T1 al valor inicial (por ejemplo, el que suministra la EGI) y usndolo para calcular la constante a
obtenemos mediante el mtodo de Newton-Raphson un nuevo valor T2 que podemos usar entonces en lugar de T1 para calcular una nueva aproximacin T3 y as sucesivamente hasta que dos valores consecutivos
de T difieran muy poco.
Fallas
La ecuacin de Soave-Redlich-Kwong, al igual que la de Redlich-Kwong, no falla tan a menudo como otras
ecuaciones cbicas por ser el volumen menor que la constante b ya que el valor de la constante b que suministra es mas pequeo que en las otras. No obstante en condiciones muy extremas puede ser causa de
falla.
h1) Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong-Sako-Wu-Prausnitz
La ecuacin de Sako-Wu-Prausnitz (1989) es una modificacin de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong
que consiste en el agregado de un cuarto parmetro c para tomar en cuenta la no esfericidad de las molculas. Como podemos suponer, la ecuacin no puede representar correctamente los fluidos fuertemente no
ideales. La forma de la ecuacin de Sako, Wu y Prausnitz es la siguiente.
P=
R T (v b + bc )
a
v (v b )
v (v + b )
Las constantes para los componentes puros son:
a = ac (T )
Donde:
(T ) =
0 (1 TR2 ) + 2 TR2
1 + T R2
0 = 1.1920 + 0.11060 ln(100vW ) + 0.30734vW

ac
(1 2D
=
+ 2cD 0 + D 0 cD 0
3(1 D 0 ) (2 + D 0 )
)(1 + D
)2
D 0 + (6c 3 )D 0 + 3D 0 1 = 0
3
b=
R 2Tc
Pc
D 0 R Tc
3 Pc
El parmetro v es el volumen de Van der Waals y se puede calcular por el mtodo de contribuciones de
grupo de Bondi (1968) o tratarlo como un parmetro de ajuste.
Reglas de mezclado: se usan las siguientes reglas. Vase el apartado 2.3.2.1 donde se definen y discuten
distintas reglas de mezclado
C
am =
y y
i
i =1
j =1
ai a j (1 kij )
bm =
y b
i
i =1
El parmetro c para la mezcla es el promedio aritmtico de los valores de c para cada componente.
h2) Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong-Peneloux

Esta ecuacin es una modificacin efectuada por Peneloux, Rauzy y Freze (1982) de la ecuacin de SoaveRedlich-Kwong que consiste en el uso de un volumen modificado, que se puede considerar como una traslacin de volumen que no afecta el clculo de la presin de vapor. La forma de la ecuacin es la misma que
la de Soave-Redlich-Kwong, es decir:
R T
a
~~~ ~
~
v b v v +b
~
v =v+c y b =b+c
Donde: ~
P=
Las constantes para los componentes puros son las siguientes.

Donde:
R Tc
r
a = 0.42748
Pc
2
r = 1 + 1 Tr
)]
b = 0.08664
RTc
Pc
= 0.48 + 1.574 0.176
h3) Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong-Jan-Tsai

Esta ecuacin es la modificacin de D. S. Jan y F. N. Tsai (1991) de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong.
En resumen, la modificacin agrega dos parmetros o constantes a la ecuacin original. La ecuacin se expresa de la siguiente manera.
P=
nR T
a
2
V b V + ubV + wb 2
El clculo de los coeficientes se puede hacer por medio de las siguientes relaciones.
a = ac
ac =
d R 2Tc
Pc
d = 3 c2 + (u w) b2 + u b
m1 = 0.3936 0.6353 + 0.1132 2 + 0.07673

2.277
5.975
u=
Zc
w = u ( b + 1) c2
b=
Zc
= [1 + m1 ln(Tr )]
b RTc
Pc
c = 0.0889 + 0.750 Z c
b =
1 3 c
u 1
Adicionalmente, para facilitar las operaciones en las que intervienen derivadas, damos las siguientes expresiones auxiliares.
nR
a
P
2
=
2
T V V b V + ubV + wb
En donde:
a = ac
nR
a(2V + ub )
P
+
=
2
2
VT T (V b )
V + ubV + wb 2
2m1
[1 + m1 ln(Tr )]
T
h4) Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong-Tassios

Esta modificacin de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong data del ao 1996. Kontogeorgis, Voutsas y Yakoumis usaron la ecuacin S-R-K como base (podramos decir ideal) o como sistema de referencia para el
clculo de las interacciones puramente fsicas, y le agregaron una segunda parte que toma en cuenta los
efectos de la asociacin de molculas, para poderla aplicar a especies qumicas que presentan efectos
asociativos. Existen diversas versiones de esta ecuacin. La versin que mostramos aqu es la siguiente.
R T
a(T )
R T a~ aso
P=
+
v b v(v + b )
v P
aso
N
N
1 X Ai
Ai
~ aso = a =
X
ln
X
+
Donde: a
i
R T i =1 Ai =1
2
i) Ecuacin de Beattie-Bridgeman
Esta ecuacin (1928) es resultado de la idea de que un aumento en la cantidad de constantes integrantes
de una ecuacin de estado debera significar una mejora en su aptitud para describir mas ajustadamente el
comportamiento real de gases en condiciones extremas. Hoy ya ha perdido vigencia y se usa muy poco.
La forma de la ecuacin de Beattie-Bridgeman especfica es la siguiente:
P=
R T
2
v
C A0 a
b
2 1
v B01- v 1
3
v T v v
(2-28)
Como podemos ver se trata de una ecuacin con cinco constantes: A0, B0, C, a y b. Su empleo est entonces condicionado por su mayor complejidad, que obliga a usar algoritmos algo mas complicados que los requeridos para las ecuaciones cbicas, tales como Soave-Redlich-Kwong o Peng-Robinson. Este inconveniente, sumado a su relativa imprecisin, han hecho caer en desuso a esta ecuacin. Debido a que tiene inters mayormente histrico, no se han tabulado valores de constantes para muchas sustancias de inters
prctico.
Exactitud
La ecuacin de Beattie-Bridgeman es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de las ambientes. Es vlida para todas las presiones excepto la crtica, y no se aconseja usarla para Pr 1. Ha sido aplicada con xito a gases y mezclas de gases. No sirve para la prediccin de propiedades de lquidos. No es
vlida para sustancias polares o asociadas. Esta forma es vlida para V'r > 1.25.
Clculo
El clculo de la presin es directo, pero los clculos de volumen y temperatura requieren un mtodo numrico. El procedimiento que usamos aqu para calcular volumen es el siguiente. Despejando v' de la ecuacin
(2-28) tenemos:
v 2 =
R T
P
v1 B01 b 1 C
v v T 3
1
1
A0
a

v 2 1 v
1
1
Usamos el mtodo de aproximaciones sucesivas. Como en casos similares, tomamos la primera aproximacin v'1 de la ecuacin de gases ideales, calculamos v'2 y luego igualamos v'1 con v'2 para calcular v'3. Continuamos este proceso hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
Un esquema exitoso para el clculo de temperatura se basa en el mtodo de Newton-Raphson, calculando
la derivada numricamente con un incremento del orden de 0.001. El mtodo converge siempre que Pr < 1.
La funcin objetivo a minimizar se obtiene reordenando la ecuacin (2-28):
A0
a
1
2
v v
T
b
C
v B01 1
3
v v T
P+
v2 = 0
Cuando Pr 1 el mtodo de Newton-Raphson a veces no converge, por lo que se debe emplear un mtodo
iterativo basado en la relacin anterior. Llamando T1 a la estimacin actual, la siguiente estimacin T2 se
puede obtener de:
A0
a
1
2
v v
T2 =
v B01 b 1 C
3
v v T1
P+
v2
Fallas
La ecuacin de Beattie-Bridgeman falla a veces en casos en que se trate de calcular temperaturas bajas
para presiones iguales o mayores que la crtica. A menudo los resultados producidos tienen errores intolerables, como se puede observar en el caso del amonaco. Por tal motivo no se aconseja usar la ecuacin
de Beattie-Bridgeman en la zona hipercrtica.
Ecuacin reducida
La versin generalizada que damos aqu es aplicable a cualquier gas. Como en todas las formas generalizadas, su ventaja reside en que no hace falta conocer los valores de los cinco coeficientes. Pero se debe
recordar que esta ventaja se obtiene a expensas de una menor exactitud. Para obtener mayor exactitud se
deben utilizar coeficientes especficos para cada gas.
En general esta ecuacin no es muy usada, ya que es mas compleja que las ecuaciones cbicas (RedlichKwong y sus modificaciones) pero menos exacta.
La forma reducida o generalizada de la ecuacin de Beattie-Bridgeman es:
Pr =
Tr
0.05
1- 2
2
V sr Tr Vsr
Vsr + 0.1867 1 0.03833 0.4758 1 0.1127

2
Vsr
Vsr
V sr
(2-29)
Aqu Vsr es el volumen seudo reducido definido por Gouq-Jen-Su (ecuacin (2-14)):
vr =
Llamando:
a=
Tr
0.05
1 2
2
V sr Tr V sr
vPc
RTc
b = Vsr + 0.1867
c=
1 0.03833
Vsr
0.4758 1 0.1127
2
Vsr
Vsr
Pr = a b c
tenemos:
Exactitud
El factor de compresibilidad se puede obtener de:
Z=
Pr Vsr
1
0.05
1 2
=
Tr
Vsr Tr Vsr
Vsr + 0.1867 1 0.03833 0.4758 1 0.1127

2
V sr
Tr
V sr
El valor de Zc se obtiene cuando V = Vc, T = Tc (o Tr = 1) y P = Pc (o Pr = 1).
Vsr =
Cuando V = Vc tenemos
Zc =
1
Zc
PcVc
= Z c de modo que:
RTc
0.05
1 0.03833 0.4758
1
Z c + 0.1867

(1 0.1127 )
2
Z c
Zc
Zc
1 0.03833
3
0.4758(1 0.1127 ) =
Z c = (Z c 0.05 ) Z c + 0.1867
Z
c
0.179544
0.4221773
= (Z c 0.05 ) Z c +
Z
c
Z c Z c + 0.05 Z c +
Y, finalmente:
8.97719 10 3
+ 0.24263 = 0
Zc
3
Z c Z c + 0.05 Z c + 0.24263 Z c + 8.97719 10 = 0
4
Esta ecuacin no tiene races reales positivas. Esto nos indica que la forma reducida de la ecuacin de
Beattie-Bridgeman no es capaz de representar el comportamiento de gases reales en la zona crtica. Para
confirmar este anlisis, vase el caso del propano a 380.8 K (Tr = 1.03) donde el aumento de error es muy
marcado en el punto crtico.
Esta forma de la ecuacin de Beattie-Bridgeman es vlida para Pr < 2. Tiene las mismas limitaciones que
hemos mencionado antes. No sirve para sustancias polares o asociadas ni es eficaz en la prediccin de
propiedades de lquidos.
Clculo
El clculo de la presin es directo, pero los de temperatura y de volumen demandan usar mtodos numricos de clculo. El mtodo que usamos aqu en ambos casos es el de aproximaciones sucesivas. Para el
clculo de temperatura se despeja Tr de la ecuacin obteniendo:
Tr2 =
Pr + c 2
0.05
Vsr donde a = 1 2
a b
Tr1 Vsr
Entonces usamos Tr2 en lugar de Tr1 para calcular Tr3, y as sucesivamente. Para calcular volumen empleamos un esquema anlogo. Empleando una primera aproximacin Vsr1 obtenida de la EGI para el clculo de Pr tenemos:
Pr = a b c Z =
Pr Vsr2
Tr
V2 =
PV
ZR T
Vsr2 = c 2
P
RTc
Como es habitual se contina el clculo en forma recursiva hasta que dos valores sucesivos difieren muy
poco.
Fallas
La forma reducida de la ecuacin de Beattie-Bridgeman falla a menudo dando resultados negativos o el
error aumenta bruscamente para Pr 1. Esto no siempre ocurre, pero igualmente se debe considerar que
en esa zona los resultados son inseguros cuando se calcula con la forma reducida de Beattie-Bridgeman.
j) Ecuacin de Peng-Robinson
Esta ecuacin, propuesta en 1977, constituye un intento de mejorar la calidad predictiva de la ecuacin de
Soave-Redlich-Kwong, especialmente en la exactitud de los clculos de equilibrio lquido-vapor. El enfoque
de Peng y Robinson consiste en escribir el trmino atractivo de la ecuacin de Van der Waals de la siguiente manera:
P(a ) = f (V ) (T ) donde
f (V ) =
1
V (V + b ) + b(V b )
Por su parte, (T) es una funcin de T y .

El trmino de repulsin en cambio permanece igual que en la ecuacin de Van der Waals:
P (r ) =
La ecuacin queda entonces con la siguiente forma:
P=
R T
v b
nRT
(T )
V b V (V + b ) + b(V b )
(2-30)
R Tc
RTc
r b = 0.07780
(T ) = 0.45724
Pc
Pc
2
r = 1 + 1 Tr
= 0.37464 + 1.54226 0.26992
)]
Exactitud
El valor de Zc que suministra la ecuacin de Peng-Robinson tomando = 0 es el siguiente: Zc = 0.30738.
Considerando que el rango de valores habituales es de 0.21 a 0.30, este valor no est tan alejado de la realidad. La siguiente tabla muestra algunos valores comparativos de compuestos polares y no polares. Como
vemos, hay buena concordancia.
Zc de P-R
Zc experimental
He
0.305
0.302
H2
0.307
0.306
C2H6
0.285
0.285
C6H14
0.265
0.264
CH3Cl
0.270
0.269
CH3OH
0.235
0.224
NH3
0.248
0.244
H2O
0.241
0.235
Compuesto
No polar
Polar
El xito principal de Peng y Robinson es haber diseado una ecuacin cbica capaz de describir con precisin el estado lquido. En fase gaseosa en cambio su comportamiento es muy similar al de otras ecuacio-
nes cbicas, con una exactitud algo mayor que generalmente se atribuye a la influencia del tercer parmetro.
La ecuacin de Peng-Robinson es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de la normal. Es vlida para todas las presiones excepto la crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y lquidos, y es eficaz en
la prediccin de propiedades de mezclas. No es vlida para sustancias polares o asociadas.
Clculo
En caso de desear obtener V o T, la ecuacin se debe resolver por un mtodo de clculo numrico. El clculo de la presin en cambio es directo.
Para el clculo de V usamos un esquema de aproximaciones sucesivas. Se inicia con una estimacin inicial
(proporcionada por la EGI) que llamamos V1.
Despejando de la ecuacin (2-30) tenemos:
V2 =
nR T
+b
(T )
P+
V1 (V1 + b ) + b(V1 b )
Como en otros casos, tomamos la primera aproximacin V1 de la EGI, calculamos V2 y luego igualamos V1
con V2 para calcular V3. Continuamos este proceso hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
El esquema usado para el clculo de temperatura es muy similar. Iniciamos el clculo con la temperatura
obtenida por la EGI. Despejando de la ecuacin (2-30) tenemos:
(T1 )
P + V (V + b ) + b(V b ) (V b )
T2 =
nR
Recordemos que (T) es una funcin de T. Llamando T1 al valor de iniciacin (el que suministra la EGI) y
usndolo para calcular la constante (T) obtenemos mediante el mtodo de Newton-Raphson un nuevo valor T2 que podemos usar entonces en lugar de T1 para calcular una nueva aproximacin T3 y as sucesivamente hasta que dos valores consecutivos de T difieran muy poco.
De modo anlogo a lo que sucede con otras ecuaciones cbicas, se acostumbra expresarla de la siguiente
forma.
Z 3 + (B 1)Z 2 + (A 3 B 2 2 B )Z + (B 3 + B 2 AB ) = 0
P
A = 0.45724 r2 1 + 1 Tr
Donde:
Tr
)]
B = 0.07780
Pr
Tr
Fallas
La ecuacin de Peng-Robinson no falla tan a menudo como otras ecuaciones cbicas por causa de ser el
volumen menor que la constante b ya que el valor de la constante b que usa es mas pequeo que en otras.
No obstante en condiciones muy extremas puede ser causa de fallas.
Ejemplo 2.9 Clculo de la densidad de un gas.

Calcular la densidad del cloro gaseoso a 155 bar y 521 K mediante la grfica de factor de compresibilidad y
mediante la ecuacin de Peng-Robinson.
Datos
PM = 70.91; Tc = 417 K; Pc = 76.1 ata = 77.1 bar; = 0.090
Solucin
1. Calculamos las condiciones reducidas.
521
155
= 1.25
= 2.01
Tr =
Pr =
77.1
417
2. Calculamos el volumen.
De la figura correspondiente obtenemos Z = 0.645 lo que nos permite calcular v.
0.645 8314 521
ZR T
m3
0
177
v=
=
=
.
5
Kmol
P
155 10
3. Calculamos la densidad.
Kg
70.91
Kg
PM
Kmol
=
= 401 3
=
3
v
m
0.177 m
Kmol
4. Calculamos los parmetros de la ecuacin de Peng-Robinson.

2
= 0.37464 + 1.54226 0.26992 = 0.37464 + 1.54226 0.090 0.26992 0.090 = 0.511

A = 0.45724
Pr
Tr
[1 + (1
Tr
)]
= 0.45724
2.01
= 0.1251
1.25
5. Calculamos el factor de compresibilidad.
2.01
1.25 2
[1 + 0.511(1
1.25
)]
= 0.51937
B = 0.07780
) (
Z + (B 1)Z + A 3 B 2 B Z + B + B AB = 0
3
Z 0.8749 Z + 0.2222 Z = 0 Z = 0.644

6. Calculamos el volumen especfico y la densidad.
0.644 8314 521
ZR T
m3
0
180
v=
=
=
.
5
Kmol
P
155 10
Kg
70.91
Kg
PM
Kmol
=
=
= 394 3
3
v
m
0.180 m
Kmol
Como se puede observar por comparacin, ambos resultados estn en excelente acuerdo.
Una pequea modificacin de la ecuacin de Peng-Robinson
Se ha comprobado (Ingeniera Qumica (Espaa), Abril-Mayo 1990, pg. 46-49) que la ecuacin de PengRobinson se puede modificar para mejorar su respuesta en las condiciones de equilibrio lquido-vapor.
Para eso se realiz una evaluacin de propiedades P-V-T de 14 hidrocarburos y gases comunes, incluyendo algunos no previstos en la correlacin original. El resultado es una pequea variacin en el parmetro ,
que viene dado por:
= 0.38085 + 1.49426 0.1059
(2-31)
Los otros trminos de la ecuacin de Peng-Robinson permanecen iguales. Las consecuencias prcticas de
esta modificacin son menores. Hay una ligera mejora en la exactitud, particularmente en el equilibrio lquido-vapor y en el estado lquido. Caben las mismas observaciones y advertencias que para la ecuacin de
Peng y Robinson en su forma original.
Existen muchas otras ecuaciones de dos parmetros (del tipo de V-d-W), tres y mas parmetros. Por razones de espacio, no las describiremos, ya que son poco usadas.
j1) Ecuacin de Peng-Robinson-Peneloux
Esta ecuacin es una modificacin efectuada por Peneloux, Rauzy y Freze (1982) de la ecuacin de PengRobinson que consiste en el uso de un volumen modificado, que se puede considerar como una traslacin
de volumen que no afecta el clculo de la presin de vapor. La forma de la ecuacin es la misma que la de
P-R, es decir:
R T
(T )
2
~
~
~
v~ b ~
v + 2b v~ b 2
~
v =v+c y b =b+c
Donde: ~
P=
Las constantes para los componentes puros son las siguientes.
R Tc
RTc
r b = 0.07780
(T ) = 0.45724
Pc
Pc
2
r = 1 + 1 Tr
= 0.37464 + 1.54226 0.26992
)]
Reglas de mezclado: se usan las siguientes reglas.
am =
i =1
j =1
y y
i
ai a j
(1 k )
ij
bm =
y b
i
i =1
j2) Ecuacin de Peng-Robinson-Mathias

Esta es una modificacin propuesta por Mathias (1983) de la ecuacin de Peng-Robinson que consiste en
un cambio en la dependencia de T de la variable r. La ecuacin se mantiene en la forma propuesta por
Peneloux y otros y el parmetro r tiene la siguiente forma.
( (
)(
r = 1 + 1 Tr p1 1 Tr 0.7 Tr
c 1
d=
Donde: c = 1 + + 0.3 p1
2
c
Si Tr < 1:
))
Si Tr > 1:
[ ((
r = exp c 1 Tr
))]
Aclaracin: p1 no es una presin, sino un parmetro de ajuste. Se usan las siguientes reglas de mezclado.
C
am =
y y
i
i =1
ai a j (1 kij )
bm =
j =1
y b
i
i =1
j3) Ecuacin de Peng-Robinson-Stryjek-Vera

Esta es una modificacin propuesta por Stryjek y Vera (1986) de la forma modificada de Peneloux y otros
donde se cambian los parmetros y r de la siguiente manera.
= 0.378893 + 1.4897153 0.17131848 2 + 0.0196554 3
( ( (
)(
)) (
r = 1 + 1 1 + Tr 0.7 Tr 1 Tr
))

C
am =
y y
i
i =1
ai a j (1 kij )
bm =
j =1
y b
i
i =1
j4) Ecuacin de Peng-Robinson-Melhem

Esta es una modificacin propuesta por Melhem, Saini y Goodwin (1989) de la forma modificada de Peneloux y otros, donde se cambia el parmetro r de la siguiente manera.
((
) (
r = exp m 1 Tr + n 1 Tr
))
2
Los parmetros m y n se pueden ajustar a partir de datos experimentales, o se pueden usar los valores que
corresponden al metano: m = 0.4045, n = 0.1799. Reglas de mezclado: se usan las siguientes reglas.
am =
i =1
j =1
y y
i
ai a j (1 kij )
bm =
y b
i
i =1
j5) Ecuacin de Peng-Robinson-Thorwart-Daubert

Esta es una modificacin propuesta por Thorwart y Daubert (1993) de la forma modificada de Peneloux y
otros, donde se cambia el parmetro r de la siguiente manera.
1 Tr
r = 1 + 1 Tr + n
Tr

C
am =
y y
i
i =1
ai a j (1 kij )
bm =
j =1
y b
i
i =1
j6) Ecuacin de Peng-Robinson-Boston-Mathias

Esta es una modificacin propuesta por Boston y Mathias (1980) de la forma modificada de Peneloux y
otros, donde se cambia el parmetro r de la siguiente manera.
Si Tr < 1:
( (
)(
r = 1 + 1 Tr p1 1 Tr 0.7 Tr
Si Tr > 1: r = e
((1 d1 )(1T ))
r
))
Donde:
d = 1+
+ 0.3 p1 y e = 2.718281828...es la base de los logaritmos naturales.

2
Aclaracin: al igual que en el caso del apartado j2), p1 no es una presin, sino un parmetro de ajuste.
C
am =
i =1
j =1
yi y j
ai a j (1 kij )
bm =
y b
i
i =1
k) Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin (1940) es una de las ltimas que surgieron de la idea de que cuanto
mayor cantidad de constantes tuviese el modelo mayor capacidad tendra de representar el comportamiento
de gases y lquidos. Esta ecuacin tiene ocho constantes; el volumen aparece elevado a la sexta potencia y
la temperatura al cubo. Incluye adems funcin exponencial, de modo que tiene un grado de complejidad
considerable. A cambio de esto, proporciona una exactitud bastante satisfactoria en la mayora de los casos, en particular para hidrocarburos.
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin especfica tiene la siguiente forma:
c 1+ 2
C0 1 bR T a a
R T
v
+ 6 +
P=
+ B0R T A0 2 2 +
v
T v
v
v
2
T 2 v' 3 e v
(2-32)
Los coeficientes especficos se han tabulado para una gran cantidad de sustancias. En la publicacin original (1940) se daban coeficientes para una limitada cantidad de sustancias y en un rango reducido de valores experimentales. Luego se publicaron listados mas amplios de constantes de la ecuacin BWR.
Exactitud
La ecuacin BWR especfica es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de la ambiente. Es vlida para todas las presiones excepto la crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y lquidos puros y se usa
en la prediccin de propiedades de mezclas de gases y lquidos.
Si bien originalmente fue diseada solo para hidrocarburos se aplica con xito a gases de todo tipo. El xito
obtenido con esta ecuacin ha generado una gran cantidad de modificaciones, tales como la generalizacin
de Lee-Kesler (ver el apartado m). Esta forma es vlida para Vr > 0.83.
Clculo
El clculo de la presin es directo pero las estimaciones de temperatura o volumen mediante la ecuacin
BWR especfica requiere emplear un mtodo numrico. El clculo de temperatura se realiza aqu por el mtodo de Newton-Raphson. Si reordenamos la ecuacin (2-32) obtenemos:
C0 1 bR T a a c 1 + v 2 v
T P B0R T A0 2 2
6
=0
R
T v
v3
v
2 3
2
v
T v e
Usando esta funcin objeto es posible calcular la temperatura en pocos pasos.

El mtodo converge siempre que Pr < 1. Cuando Pr 1 el mtodo de Newton-Raphson a veces no converge, por lo que se debe emplear un mtodo de aproximaciones sucesivas basado en la relacin anterior.
Llamando T1 a la estimacin actual, la siguiente estimacin T2 se puede obtener de:
) v
c 1+ 2
C0 1 bR T1 a a
v
T2 = P B0R T1 A0 2 2
6
v
v
2
2
T1 v
T1 v 3 e v
El procedimiento que usamos para calcular volumen es el siguiente; calculamos un primer estimado de v'
(por ejemplo de la EGI) al que llamamos v'1. Con v'1 calculamos Z de la siguiente relacin:
c 1 + 2
v1
C0 1 bR T a a
Z = 1 + B0R T A0 2 2 +
+ 6 +
3
T v1
2
v1
v1
2 3
T v1 e v1
ZR' T
y continuamos como es habitual.
Luego calculamos v'2 =
P
Fallas
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin falla a veces en casos en que se trata de calcular temperaturas bajas
para presiones iguales o mayores que la crtica. Estas condiciones (presiones elevadas y bajas temperaturas) son particularmente desfavorables, y es donde falla la mayora de las ecuaciones.
Ecuacin reducida
La ecuacin Benedict-Webb-Rubin se puede expresar en forma reducida como sigue:
Pr =
Tr
+
Vsr
B0r Tr A0r C0r

Vsr
Tr
c r 1 + r 2
Vsr
b T a
a
+ r r 3 r + r 6r +
r
Vsr
Vsr
2
2
3
Tr Vsr e Vsr
Vsr es el volumen seudo reducido definido por Gouq-Jen-Su:
v' sr =
(2-33)
vPc
RTc
La versin que damos aqu (Cooper, H.V. y Goldfrank, J.C., BWR constants and new correlations, Hydrocarbon Processing, Vol. 46, Nro. 12, pg. 141, 1967) es una versin generalizada, aplicable a cualquier gas,
obtenida de un anlisis de correlacin que produjo valores medios de las constantes. Los valores de las
constantes generalizadas son:
A0r = 0.264883
B0r = 0.128809
C0r = .181312
ar = 0.06619
br = 0.046497
cr = 0.060966
r = 0.001827
r = 0.042187
Exactitud
La generalizacin se produce a expensas de una prdida de precisin. Para tener mayor exactitud se deben usar coeficientes especficos para cada gas.
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin no es vlida para sustancias polares o asociadas. El error de clculo
crece bastante para Pr > 1.
Clculo
El clculo de la presin es directo, pero los de volumen y temperatura requieren un procedimiento de
aproximaciones sucesivas. El procedimiento que usamos aqu para calcular volumen es el siguiente. Calculamos un primer estimado de V (por ejemplo de la EGI) al que llamamos V1. Con V1 calculamos Z de la siguiente relacin:
B0r Tr A0r C0r

Z = 1+
Luego calculamos
v2 =
Vsr1 Tr
Tr
br Tr a r
2
Vsr1 Tr
ar r
5
Vsr1 Tr
c r 1 + r
2
Vsr1
+
Tr Vsr1
Vsr12
ZRT
y continuamos recursivamente como es habitual.
P
El clculo de temperatura se realiza aqu mediante el mtodo de aproximaciones sucesivas empleando la

misma relacin anterior para el clculo de Z. La aproximacin inicial (que llamaremos T1) se obtiene de la
EGI y luego se calcula T2 de:
T2 =
Pv
con Z calculado usando T1 y continuamos calculando iterativamente como es habitual.
ZR
Fallas
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin reducida falla a veces en casos en que se intenta calcular temperaturas bajas para presiones iguales o mayores que la crtica. Esto no debe extraar puesto que la ecuacin reducida copia el comportamiento de la especfica, de modo que son pertinentes todas las observaciones
realizadas al respecto en el caso de la ecuacin que emplea los coeficientes individuales.
k1) Otra versin de ecuacin BWR reducida (BWR generalizada)
Esta versin de la ecuacin reducida de Benedict-Webb-Rubin incorpora el factor acntrico en la estimacin de las constantes, y es por lo tanto algo mas exacta que la anterior. Es tambin una versin generalizada aplicable a cualquier gas. Para obtener mayor precisin utilice coeficientes especficos para cada gas.
La forma de la ecuacin BWR generalizada es:
c r 1 + r 2
v r
A0 C0 1
a 1
a
Z = 1 + B0r r 3r 2 + br r 2 + r r5 +
r
Tr
Tr v r
Tr v r
Tr v r
2
3
2
Tr v r e vr
(2-34)
Ntese que aqu se emplea el verdadero volumen reducido, a diferencia de lo que ocurre en la otra ecuacin BWR reducida, en la que se usa el volumen seudo reducido. Cada coeficiente reducido se puede obtener de la siguiente ecuacin:
= r 0 + r1
r0 y r1 se obtienen de la tabla siguiente.
ar
A0 r
br
B0r
cr
C0r
r
r
r0
0.62505
0.93286
0.58990
0.10933
0.50282
0.26996
0.07193
0.60360
r1
1.75734
0.62420
0.44613
1.76757
1.74568
1.87121
0.05891
0.48451
Exactitud
Son vlidas en este caso la mayor parte de las observaciones realizadas en las otras versiones de la ecuacin BWR. La ventaja que presenta esta versin reducida sobre la otra es que en el rango de presiones
cercanas y superiores a la crtica es un poco mas exacta. La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin no es vlida para sustancias polares o asociadas.
Clculo
El clculo de la presin es directo, pero los de volumen y temperatura requieren un procedimiento de
aproximaciones sucesivas. El procedimiento que usamos aqu para calcular volumen es el siguiente. Calculamos un primer estimado de V (por ejemplo de la EGI) al que llamamos V1. Con V1 calculamos Z de la siguiente relacin:
B0r Tr A0r C0r

Z = 1+
Luego calculamos
v2 =
Vr1 Tr
Tr
br Tr a r
2
Vr1 Tr
ar r
5
Vr1 Tr
c r 1 + r 2
Vr1
+
Tr Vr1
Vs12
ZRT
P
El clculo de temperatura se realiza aqu mediante el mtodo de aproximaciones sucesivas empleando la

misma relacin anterior para el clculo de Z. La aproximacin inicial (que llamaremos T1) se obtiene de la
EGI. Luego se calcula T2 de:
T2 =
Pv
ZR
Fallas
Esta ecuacin tiene menos probabilidad de fallas que la otra versin generalizada. No se han detectado situaciones en las que falle totalmente pero los resultados en el punto crtico son decididamente malos, y se
deber tener cuidado al usarla en condiciones hipercrticas ya que su confiabilidad es dudosa.
k2) Ecuacin truncada de Benedict-Webb-Rubin
Esta ecuacin (Dranchuk y otros "Computer calculation of Natural Gas Compressibility Factors Using the
Standing Katz Corrections", Institute of Pet. Tech., IP-74-008) es vlida para el estado gaseoso en condiciones no muy cercanas a las crticas. Fue diseada para gas natural. La ecuacin BWR truncada se puede escribir:
Z = 1+
A = 0.31506
1.0467 0.5783
3
Tr
Tr
A
B
+ 2
Vr Vr
B = 0.5353
0.6123 0.6895
+
3
Tr
Tr
Exactitud
Como el principio de los estados correspondientes establece (ver ecuacin de Van der Waals) que el factor
de compresibilidad es funcin de dos variables reducidas, no cabe duda que esta forma de calcularlo cumple con el principio de los estados correspondientes. En condiciones fuertemente no ideales, es decir, a
presiones muy alejadas de la ambiente, deber tenerse cuidado puesto que esta ecuacin no es otra que la
de Benedict-Webb-Rubin a la que se le han eliminado trminos, por lo que tendr sus mismas limitaciones.
La zona de validez de esta ecuacin es para Pr < 0.5, y no es utilizable para el estado lquido. Se puede
usar sin embargo hasta con presiones algo mayores que la crtica. No debe usarse para sustancias fuertemente polares o asociadas.
Clculo
Con esta ecuacin, slo el clculo de la presin es directo. En el caso de los clculos de temperatura y volumen deber calcularse numricamente. Para el clculo de temperatura usamos la tcnica de aproximaciones sucesivas. Iniciamos el proceso con un valor aproximado que llamamos T'. Entonces, calculando el
factor de compresibilidad mediante T' encontramos T", luego T"' y sucesivos valores hasta que dos estimados consecutivos difieran muy poco. El clculo de volumen se realiza de modo anlogo, usando un valor
inicial V' para calcular el factor de compresibilidad, que posteriormente empleamos en el clculo de V" y valores subsiguientes.
Fallas
La ecuacin BWR Truncada no falla tan a menudo como la BWR completa. No obstante puede fallar, en
particular cuando Tr vale aproximadamente 1 y Pr >> 1.
k3) Ecuacin de Balzhiser-Samuels-Eliassen
Esta ecuacin (Balzhiser y otros "Termodinmica para Ingenieros") es una forma de la ecuacin BWR truncada y como sta ha sido diseada para gas natural. Tiene las mismas limitaciones, ya que slo es vlida
para el estado gaseoso en condiciones no muy cercanas a la crtica. La ecuacin se puede escribir:
A
B C
Z = 1 + Pr 2 + +
T
Tr Tr
A = 0.356
B = 0.132
C = 0.115
Exactitud
La ecuacin cumple con el principio de los estados correspondientes ya que el factor de compresibilidad es
funcin de dos variables reducidas. Es necesario hacer un comentario con respecto a esta ecuacin. Si se
observa con atencin, puede notarse que por ser A, B, C, Tr y Pr valores siempre positivos, Z siempre ser
menor que 1. Esto significa claramente que la ecuacin no describe todas aquellas condiciones en las que
Z > 1. Esto constituye una seria limitacin, ya que dichas condiciones incluyen todos los estados posibles
para los que Tr > 1. Adems, tenemos la confirmacin en el valor de coeficiente de compresibilidad crtico.
En el punto crtico es: Pr = Tr = Vr = 1; por lo tanto:
Zc = 1 (0.356+0.132+0.115) = 0.397
Este valor es demasiado grande, dado que la mayora de los valores experimentales de Zc estn comprendidos entre 0.21 y 0.30. Debemos concluir que la ecuacin de Balzhiser y otros no representa adecuadamente gases en la zona crtica. La zona de validez de esta ecuacin es para Pr < 0.5, y no sirve para el estado lquido. Tampoco debe usarse para sustancias fuertemente polares o asociadas.
Clculo
Con esta ecuacin, slo el clculo del volumen es directo. El clculo de la presin en cambio debe hacerse
mediante un procedimiento de aproximaciones sucesivas, asumiendo una prediccin inicial de Pr (por ejemplo, a partir de la EGI) y procediendo a calcular Z. Sucesivas iteraciones conducen casi siempre a un valor
estable de presin. El clculo de la temperatura se realiza mediante un esquema anlogo, es decir, calculando Z mediante una primera aproximacin y recalculando T en cada paso hasta que el valor calculado en
un paso y en el siguiente no difieran en mas de una cantidad tolerable. La mejor aproximacin inicial para el
clculo de T no es el valor ideal sino Tc, o sea Tr = 1, ya que los estimados de la EGI suelen estar bastante
alejados de la realidad y adems a veces inestabilizan la solucin. Esta no tiene garantizada la convergen-
cia general ni la local, pero a veces arrancando con Tr = 1 se consiguen evitar fallas, aunque por supuesto
el resultado en estos casos est afectado de un error considerable.
Fallas
La ecuacin de Balzhiser y otros es completamente inutilizable para condiciones tales que Pr 1 y Tr 1.
En tales casos falla por completo. La zona de utilidad de la ecuacin es la de bajas temperaturas, como es
habitual en los clculos para procesos de licuacin de gas natural o compresin con bajas relaciones de
compresin por etapa.
l) Ecuacin de Martin
Esta ecuacin tiene carcter emprico y pretende ajustar las grficas de factor de compresibilidad de Nelson
y Obert. La ecuacin de Martin se puede escribir:
0.887
0.188 0.468 + e5Tr

Z = 1 + Pr
2
Tr
Tr
Exactitud
Esta forma de describir el factor de compresibilidad es consistente con el principio de los estados correspondientes ya que Z es una funcin de Tr y Pr. Efectuando un anlisis similar al que hiciramos en la ecuacin de Van der Waals con referencia al coeficiente de compresibilidad crtico tenemos, para P = Pc y T = Tc:
Pr = Tr = 1. Por lo tanto:
Z c = 1 + 0.188 0.468 +
0.887
e5
= 0.726
Este valor es enorme. No podemos esperar una adecuada representacin de propiedades de gases en la
zona crtica, ya que sabemos que la mayora de los valores experimentales de Zc estn entre 0.21 y 0.30.
En efecto, el error crece brusca mente en el punto crtico, y se mantiene alto en la zona hipercrtica.
La zona de validez de esta ecuacin es para Pr < 0.1, pero se comporta bien en zonas de presin mucho
mayores. No sirve para el estado lquido.
Calculo
El clculo de volumen es directo, pero los de presin y de temperatura se deben hacer por un mtodo de
aproximaciones sucesivas. El clculo de presin se inicia con una estimacin aproximada, obtenida por
ejemplo de la EGI, que llamamos P'. Calculando Z en la ecuacin de Martin con Pr' = P'/Pc obtenemos Pr"
que podemos reemplazar en lugar de P' para obtener P"' y as sucesivamente, en el clsico esquema de
aproximaciones sucesivas. El procedimiento para el clculo de temperatura se implementa mas o menos en
la misma forma, obteniendo una estimacin inicial T', que se emplea para calcular Z, que luego permite obtener estimaciones sucesivas T", T"', etc. En ambos casos el proceso finaliza cuando dos valores consecutivos difieran muy poco.
Fallas
La ecuacin de Martin puede fallar cuando la temperatura es muy cercana a la crtica y la presin es elevada. Existen dos posibles causas de error de clculo: la funcin exponencial y el hecho de que cuando Tr vale aproximadamente 1 la funcin comienza a oscilar mas o menos violentamente. Si Pr es pequea acta
como amortiguador, pero cuando Pr es grande oscila con amplitud creciente y se hace muy inestable.
m) Ecuacin de Lee-Kesler
La ecuacin de Lee-Kesler es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de la ambiente. Es vlida para todas las presiones excepto la crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y mezclas de gases. Es
eficaz en la prediccin de propiedades de lquidos. Es una ecuacin generalizada, de compleja estructura.
Se basa en dos fluidos de referencia. Uno de ellos es un fluido normal o simple en el sentido que le otorga
la teora de Pitzer a este trmino, es decir un fluido para el cual el factor acntrico = 0. El otro es el noctano. El factor acntrico del n-octano vale 0.3978.
No hay nada de especial en estos fluidos, simplemente fueron elegidos para basar en ellos la correlacin,
pero se pueden usar otros dos fluidos cualesquiera. Toda la correlacin se basa en esta hiptesis: se supone que el factor de compresibilidad es una funcin lineal de , el factor acntrico. Es decir, se asume que
existe una relacin del tipo Z = Z() de forma lineal:
1
(Z (2 ) Z (1 ))
Z = Z (1 ) +
2 1
Los coeficientes de compresibilidad se pueden calcular de la siguiente ecuacin que se basa en la anterior
teniendo en cuenta que 1 = 0 y 2 = 0.3978.

Z = Z (0) +
(Z (R ) Z (0))
(R )
(*)
Donde: (R) = 0.3978.

Cada coeficiente Z(i) se puede obtener de la ecuacin:
Z (i ) =
PrVr (i )
B
C
D
c4
= 1+
+
+
+
2
5
Tr
Vr (i ) Vr (i ) Vr (i ) Tr Vr (i )2
Vr (i )
Vr (i )2
e
(2-35)
Donde:
B = b1
b 2 b3 b 4
Tr Tr 2 Tr 3
C = c1
c 2 c3
+
Tr Tr 3
D = d1+
d2
Tr
Los valores de las constantes se pueden obtener de la tabla que sigue.

Constante
Fl. Simple
Fl. de refer.
Constante Fluido simple
Fluido de refer.
b1
0.1181193
0.2026579
c3
0.0
0.016901
b2
0.265728
0.331511
c4
0.042724
0.041577
4
b3
0.154790
0.027655
d110
0.155488
0.48736
4
b4
0.030323
0.203488
d210
0.623689
0.074033
c1
0.0236744
0.0313385
0.65392
1.226
c2
0.0186984
0.0503618
0.060167
0.03754
El modo de operar con estas ecuaciones es el siguiente: se usan como valores de Pr y Tr los que resultan
de aplicar las constantes crticas de la sustancia deseada, y se resuelve por algn mtodo numrico la
ecuacin (2-35). Para ello se usan primero los valores de las constantes del fluido simple. Una vez obtenido
Vr(0) se calcula Z(0) = Pr Vr(0)/Tr. Se vuelve a resolver numricamente la (2-35) pero ahora usando los valores de las constantes del fluido de referencia, obteniendo Vr(R); se calcula Z(R) = Pr Vr(R)/Tr. Entonces se
puede calcular Z mediante la ecuacin (*).
Clculo
Este se hace por un mtodo numrico. El libro The Properties of Gases and Liquids de Reid y otros observa textualmente que se debe tener cuidado en el mtodo de solucin al usar la forma analtica. He encontrado que el mtodo es muy sensible al valor inicial con el que se comienza a calcular; si este no es suficientemente grande el clculo fracasa porque no converge. Comenzando el clculo con un valor inicial de Vr
= 6 por lo general se evitan los problemas de divergencia.
1) Clculo de V. El clculo de V es directo. Es decir, solo se emplea el bucle que calcula Z en funcin
de P y T conocidos, como se ha descrito.
2) Clculo de P. El clculo de P es indirecto. Los clculos de presin se realizan asumiendo un valor
inicial de presin y aplicando la metodologa anteriormente esbozada en forma recursiva para obtener el coeficiente de compresibilidad Z de donde se recalcula la presin y se vuelve a iterar hasta
que el error relativo es menor que 0.01, tolerancia razonable en la mayora de los casos. En definitiva esto es una aplicacin del mtodo de aproximaciones sucesivas que constituye un bucle externo
en el cual se conoce la temperatura y el volumen y se asume una presin, que llama a otro bucle
(rutina) interno que calcula el factor de compresibilidad para recalcular la presin.
3) Clculo de T. El clculo de T es indirecto. Se emplea un esquema anlogo al usado para clculos
de P, pero con una tolerancia menor: 0.005. En este caso el mtodo de aproximaciones sucesivas
que se implementa en el bucle externo puede ser inestable, por lo que se requiere amortiguarlo. Esto se hace mediante la media aritmtica.
Este mtodo, si bien es engorroso, permite calcular en zonas donde las ecuaciones cbicas (V. der Waals,
Peng-Robinson, etc.) no son confiables. Es la ecuacin de mas amplio rango aplicable de todas las que estudiamos.
La ecuacin de Lee-Kesler no es vlida para sustancias polares o asociadas.
n) Ecuacin Virial
La primera ecuacin virial se debe a H. Kamerlingh Onnes (1901). Las ecuaciones viriales son desarrollos
en serie de potencias. Se puede describir Z como un desarrollo en serie de potencias de v o lo que es lo
mismo, de .
Z = 1+
B C
D
E
F
+ 2 + 3 + 4 + 5 +L
v v
v
v
v
(2-36)
Tambin como un desarrollo en serie de potencias de P.
Z = 1 + B P + C P 2 + D P 3 + E P 4 + E P 5 + L
(2-36)
Por lo general la forma (2-36) se considera superior a la (2-36) debido a que la ecuacin truncada de tres
trminos representa mejor los datos experimentales, particularmente para condiciones muy alejadas de las
normales. La ecuacin virial es el nico caso de ecuacin de estado de base terica racional, puesto que
los coeficientes B, D, se pueden deducir de la mecnica estadstica. Se puede demostrar que los coeficientes de las ecuaciones (2-36) y (2-36) se relacionan de la siguiente manera.
B =
B
R T
C =
CB
(R T )2
D =
D 3 BC + 2 B 3
(RT )3
Esta ecuacin se puede usar con dos, tres o mas trminos pero normalmente se suele usar una versin
truncada de solo dos trminos, como lo recomienda el Manual del Ingeniero Qumico. La ecuacin virial
truncada se escribe:
P=
nR T BnR T
+
2
V
V
(2-37)
El coeficiente B se puede calcular (de Smith y Van Ness, Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera
Qumica, ver tambin Manual del Ingeniero Qumico) mediante las siguientes ecuaciones:
B=
0.172
RTc
B1 = 0.139 4.2
(B0 + B1) B0 = 0.083 0.422
1.6
Pc
Tr
Tr
Esto en definitiva equivale a expresar el factor de compresibilidad como:
Z = 1+
B
B P
= 1+
v
RT
(2-37)
Exactitud
Esta forma de describir el factor de compresibilidad es muy limitada, ya que hace depender Z nicamente
de Tr. Como el principio de los estados correspondientes (vase ecuacin de Van der Waals) establece que
el factor de compresibilidad es funcin de la presin reducida y la temperatura reducida, no cabe esperar
gran exactitud a presiones alejadas de la ambiente. En efecto, la zona de validez de esta ecuacin viene
dada (Smith y Van Ness, Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica, pg. 96) por la siguiente
inecuacin:
Tr 0.5 +
45
Pr
99
(2-37)
Es decir que slo es vlida cuando se cumple esta inecuacin, y no se debe usar nunca para el estado lquido. El uso a presiones muy alejadas de la ambiente generalmente conduce a grandes errores. Se debe
tener presente que esta ecuacin no es aplicable cuando las sustancias involucradas son polares o presentan capacidad asociativa formando dmeros, trmeros, etc.
Clculo
El clculo de la presin y volumen son directos, pero el de temperatura requiere un procedimiento de clculo numrico. Para calcular el volumen usamos el factor de compresibilidad. Puesto que:
Z = 1+
B P P v
R T
=
v =
+B
R T R T
P
Esta ltima relacin es bastante esclarecedora sobre el papel que cumplen los coeficientes de la ecuacin
virial. El primer trmino de la derecha es el volumen ideal, y el coeficiente B aparece como un trmino correctivo que se suma al volumen ideal para obtener el volumen real. El esquema usado para el clculo de
temperatura es el mtodo de Newton-Raphson. Iniciamos el proceso de clculo con la temperatura obtenida
por la EGI. Despejando de la ecuacin tenemos esta expresin para la funcin objeto:
Tr1
PV

0.422
0.139 0.172 R Tc
nR Tc 1 + 0.083
+
1.6
4.2
Tr1
Tr1 Pc V

=0
Este clculo no siempre converge.
Fallas
La ecuacin virial truncada en el segundo trmino tal como queda expresada aqu no se debe usar en la
zona hipercrtica. En esa zona los valores calculados resultan negativos.
o) Ecuacin de Robert Planck
Esta ecuacin es una forma de la ecuacin virial. La expresin mas general es la siguiente:
n
n
n
n 1 n
Pr = Tr 2 + 3 + LL + ( 1) n
1
2
3
n
n!
n
=
j j! (n j )!
vc b
v b
b = vc
R Tc
nPc
El significado de los smbolos es el siguiente. Parmetro n: cantidad de trminos de la ecuacin. Parmetro

: volumen adimensional, anlogo al volumen reducido. Parmetro b: parmetro anlogo al parmetro b de
las ecuaciones cbicas. No est claro qu valor de parmetro n conviene usar. En general el error es menor
cuanto mayor cantidad de trminos se usa en la ecuacin, es decir, cuanto mayor sea n. Conviene partir de
un valor inicial de n = 7, que se modifica cuando las circunstancias lo exigen.
Exactitud
Esta ecuacin no es vlida para el estado lquido ni para sustancias polares o asociadas. Los errores que
presenta para presiones iguales o superiores a la crtica son a menudo inaceptables.
Clculo
1) Clculo de P. El clculo de P es directo. Es difcil estimar el valor adecuado de n. El mejor valor parece ser 9. Para calcular P se aplica la ecuacin de Planck con el valor de n que resulte mas apropiado, sin iterar. Como puede haber fallas, es preciso modificar n en tales casos hasta que la causa
desaparezca. Por ejemplo se disminuye n hasta que desaparece la falla. Estas pueden ser de diversa ndole, dando resultados disparatados (por ejemplo negativos o muy grandes).
2) Clculo de T. El clculo de T es directo. El mejor valor parece ser 9 y se disminuye si ocurren fallas.
Despejando de la ecuacin de Planck:
n
n
n n
Pr + 2 3 + LL + ( 1) n
2
3
n
Tr =
n
3) Clculo de V. El clculo de V requiere usar un mtodo de aproximaciones sucesivas. Empleando 9
como valor por defecto de n se asume un valor inicial de V (que llamaremos V') por ejemplo de la
EGI. Este valor se usa en el clculo del parmetro , lo que permite calcular un nuevo valor V" de la
siguiente ecuacin:
n
n
nn
Pr + 2 3 + LL + ( 1) n
2
3
n v = vc b + b
=
Tr n
Luego, como de costumbre, se reemplaza v' por v" para calcular v"' y as sucesivamente. Como en
los casos anteriores, es posible que haya que modificar el valor del parmetro n sobre la marcha,
cuando ocurren fallas.
Fallas
La ecuacin de Planck falla a veces a pesar de todos los esfuerzos. Si se implementan resguardos adecuados que elijan un valor de parmetro n capaz de evitar la falla se pueden evitar la mayor parte, pero hay casos en los que estos resguardos no resultan eficaces y el clculo fracasa.
p) Ecuacin de Hederer-Peter-Wenzel
La ecuacin de Hederer-Peter-Wenzel (1976) fue presentada al ao siguiente que la de Peng-Robinson.
Esta ecuacin requiere tres datos para cada componente puro: Tc, Pc y . es una medida de la pendiente
de la curva de presin de vapor. En el caso de que =-0.5, se obtiene la ecuacin de RK.
P=
nR T
a(T )
V b V (V + b )
R Tc
R Tc
Tr b = 0.08664
a(T ) = 0.42747
Pc
Pc
2

C
am =
y y
i
i =1
ai a j (1 kij )
bm =
j =1
y b
i
i =1
q) Ecuacin de Dohrn-Prausnitz, no polar

La ecuacin de Dohrn y Prausnitz (1990) se basa en el trmino repulsivo de esferas rgidas propuesto por
Carnahan y Starling (1969) para componentes puros y en el trmino de referencia de Boublik (1970) y de
Mansoori y otros (1971) para las mezclas en lugar del trmino repulsivo de Van der Waals. Esto hace que la
ecuacin no sea cbica, a diferencia de las ecuaciones V-d-W, R-K, S-R-K y P-R. El trmino atractivo de la
ecuacin de tipo V-d-W de Carnahan y Starling (1972) se modific de tal modo que las isotermas crticas de
muchos compuestos se pueden reproducir mejor. Esta ecuacin requiere tres datos para cada componente
puro: Tc, Pc y .
La forma de la ecuacin de Dohrn y Prausnitz es la siguiente.
Z = ref + pen
Cada uno de los sumandos se calcula de la siguiente forma.

3
3
3DE 2 E 3
3E
3DE
+ 1 2
2 + 2
1+
F
F
F
F
=
3
(1 )
Z ref
D=
Donde:
E=
i =1
3 bi
i =
2 NA
2
i
F=
i =1
1
3
Z pen =
a
R T
i3
i =1
NA F =
6
4
bi
i =1
b
b
1 1.41 + 5.07
4
4
( ()
(()
a = a c a 1 tanh a 2 (Tr 1)
0.7
)+ 1)
()
a 1 = 0.367845 + 0.055966 a
donde
ac = 0.550408
( ()
R 2Tc
Pc
(()
(2 )
= ( 1) (0.604709 + 0.008477 )
m
) )
b = bc b 1 tanh b 2 (ln(Tr )) + 1
b (1) = 0.356983 0.190003 b (2 ) = ( 1) (1.37 + 1.898981)

R Tc
bc = 0.187276
Pc
m = 1 para Tr 1
m = 0 para Tr < 1.
y
m
donde

C
am =
y y
i
i =1
j =1
ai a j (1 kij )
bm =
y b
i
i =1
r) Ecuacin de Elliott-Suresh-Donohue
La ecuacin de Elliott, Suresh y Donohue (1990) es una ecuacin de estado cbica vlida para fluidos no
polares. La no esfericidad de las molculas se evala en base a la teora de Prigogine (1957).
La forma de la ecuacin de Elliott, Suresh y Donohue es la siguiente.
Z=
Z (qY )
PV
4c
= 1+
m
nR T
1 19 1 + k 1 (Y )
1 + 0.945(c 1) + 0.134(c 1)
= Tc
2
k
1.023 + 2.225(c 1) + 0.487(c 1)
2
a=
b=v =
2
R Tc
0.0312 + 0.087(c 1)
Pc 1 + 2.455(c 1) + 0.732(c 1)2
c = 1 + 3.535 + 0.533 2
k1 = 1.7745
k2 = 1.0617
Zm = 9.49
q = 1 + k3(c1)
k3 = 1.90476
=
i
(c)ij
*
ci j + c j *i
2
*
i
4c =
(q )
*
ij
(c)
i
qY
*
i j
*
j i
q +c
2
(q )
=
*
ij
ij = i j (1 k ij )
ij
Yij
Yij = e
ij
kT
Y =
qY
q
i
s) Ecuacin de Pfennig
La ecuacin de Pfennig (1988) es una modificacin de la ecuacin de Beret y Prausnitz (1975) basada en la
teora de cadenas perturbadas rgidas (Perturbed Hard-Chain Theory o PHCT). Esta ecuacin se basa en el
trmino de repulsin de esferas rgidas de Carnahan y Starling (1969), Boublik (1970) y Mansoori y otros
(1971). Pfennig desarrolla un polinomio en la variable . La ecuacin de Pfennig tiene tres parmetros para
sustancias puras: el volumen central v0, el potencial de profundidad caracterizado por T y el parmetro c de
Prigogine, usado para caracterizar las desviaciones de la geometra esfrica. La ecuacin tiene una forma
no muy familiar como sigue.
m n
a
i
= c aij ~ j
R T
T
i =1 j =0
El significado de los trminos es el siguiente.
~ T
T = =
T
v0
v
2
= 0.74048..
6
El trmino tiene el mismo significado que en la ecuacin de Dohrn-Prausnitz (ver k).

El parmetro se conoce como mnima fraccin de empaque. Es una medida del grado de uniformidad en
la distribucin de las esferas que representan las molculas del fluido.
t) Ecuacin BACK
La ecuacin BACK fue propuesta por Chen y Kreglewski (1977) usando el trmino de referencia para cuerpos rgidos de Boublik (1975) y el trmino de dispersin de Alder y otros (1972) con un reclculo de esas
constantes. Los parmetros necesarios para cada sustancia pura son: el volumen central v0, el potencial de
profundidad u0/k, el parmetro que caracteriza la no esfericidad de la molcula y el parmetro /k que caracteriza la influencia de la temperatura en el potencial de profundidad.
La ecuacin expresa el coeficiente de compresibilidad de la siguiente manera.
Z = Zk +Za
El significado de los trminos es el siguiente.
3 s y s
y (3 y s )
1
Z =
+
+ s s
2
1 y s (1 y s )
(1 y s )3
2
2 Vs0
ys =
6 Vs
u
Z = mDnm s
kT
n =1 m =1
a
Vs0
V
s
Las constantes Dmn tienen los siguientes valores.

D11 = 8.8043, D21 = 2.9396, D31 = 2.8225, D12 = 4.164627, D22 = 6.0865383, D32 = 4.7600148
D13 = 48.203555, D23 = 40.137956, D33 = 11.257177, D14 = 140.4362, D24 = 76.230797, D34 = 66.382743,
D16 = 113.515, D26 = 860.25349, D27 = 1535.3224, D41 = 0.34, D28 = 1221.4261, D42 = 3.1875014, D29 =
409.10539, D43 = 12.231796, D44 = 12.110681.
u) Cul es la mejor ecuacin de estado?

Esta es una pregunta muy difcil de responder de manera satisfactoria. Para ser totalmente sincero, no
puedo dar una respuesta. Mas an, sospecho que esa respuesta no existe a la pregunta en los trminos en
que est formulada, porque el trmino mejor es relativo al tipo de especie qumica que tenemos en un caso particular, y dado que las especies qumicas varan considerablemente en su comportamiento, probablemente no exista un modelo que se pueda aplicar a todos los casos. Es posible comparar el comportamiento de muchas ecuaciones de estado para algunos gases especficos, pero cuando se las compara en
campos mas amplios se obtienen resultados contradictorios. En ciertos casos especficos (por ejemplo
cuando se comparan los resultados obtenidos con varias ecuaciones contra datos experimentales fidedignos) se obtienen resultados sorprendentes, en los que ecuaciones muy simples de las que podemos esperar una baja precisin proporcionan una exactitud comparable y a veces superior a la de ecuaciones mas
complejas y supuestamente mas exactas. En el libro Elementos de Termodinmica y Transmisin del Calor de Obert y Young se compara grficamente seis ecuaciones de estado y los resultados que proporcionan las grficas de factor de compresibilidad de Nelson y Obert. A continuacin vemos este estudio. La
primera grfica corresponde a Tr = 1.5 mientras que en la segunda vemos dos juegos de curvas, el de arriba corresponde a Tr = 3.5 y el de abajo corresponde a Tr = 10.
El estudio se hizo sobre 17 gases comunes, obteniendo un error mas alto para temperaturas reducidas menores. Esto es de esperar puesto que a altas temperaturas reducidas el comportamiento tiende a ser mas
parecido al ideal. Como en otros casos la cuestin crucial cuando se trata de evaluar el comportamiento de
un modelo es con respecto a qu se lo compara. Estas grficas no comparan resultados calculados con resultados experimentales, de modo que lo nico que podemos hacer es comparar las curvas de cada modelo con la de un modelo patrn. Si elegimos la curva 7 como patrn se observa que la ecuacin que tiene
mejor comportamiento es la virial. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la forma usada para calcular
los datos en esta grfica no es la forma truncada de la ecuacin (2-37) sino la forma completa de la ecuacin (2-36) basada en coeficientes experimentales.
2.2.3 Propiedades del estado lquido

Aqu nos ocuparemos de las propiedades fundamentales del estado lquido. Existen dos condiciones distinguibles del estado lquido.
Cuando el lquido se encuentra en presencia de su vapor (lo que significa que en un diagrama P-V el punto
que representa su estado se encuentra sobre la curva de puntos de burbuja en la curva de Andrews) se dice que es lquido saturado. Cuando el lquido est a mayor presin de la que le corresponde para la temperatura de ebullicin o cuando est a menor temperatura de la que hara que hierva a esa presin se dice
que est sobre enfriado o comprimido. Por ejemplo, es sabido que el agua hierve a 100 C (373 K) a la
presin de 1 ata. Si tenemos agua a 373 K y 1 ata decimos que est como lquido saturado, en cambio si
tenemos agua a 25 C (298 K) y 1 ata decimos que es agua comprimida o sobre enfriada.
Muy a menudo se calculan propiedades para el estado saturado, porque es necesario para el clculo de
propiedades de equilibrio lquido-vapor. De ellas la mas importante es la densidad. Existen muchas tabulaciones y grficas de las propiedades de lquidos en el Manual del Ingeniero Qumico y otras fuentes.
2.2.3.1 Mtodo generalizado de Lydersen y otros
El mtodo generalizado de Lydersen, Greenkorn y Houghen (vase Principios de los Procesos Qumicos,
Tomo II, pg. 77) vlido para lquido saturado es muy exacto pero requiere un dato experimental de densidad en las cercanas del valor deseado, debido a la incertidumbre que existe en los valores experimentales
de densidad crtica. Sea conocido un valor experimental de densidad 1 a P1 y T1.
La densidad reducida es:
r1 =
cc = 1
c
r1
donde
cc es un valor corregido
Puesto que a P2 y T2 tenemos:
cc =
2 = 1
= 1 2 = cc r2 = 1 r2
r2 r1
r1
r2
r1
(2-38)
La densidad reducida para Zc = 0.27 se puede obtener de la siguiente grfica.
Como sucede con otras estimaciones mediante el mtodo del Zc, el valor obtenido en esta grfica se debe
corregir cuando Zc es distinto de 0.27 mediante las grficas siguientes.
Consultar en el libro mencionado una tabla de valores de r en funcin de Pr y Tr.

La correlacin de Wicks (Petrol. Refiner 40(3):196 (1961)) se basa en esa tabla. Es la siguiente.
(0.8 Zc + 0.31)
r = 1.2 + (5.563 11.03 Z c )(1 Tr )

Validez: 0.25 < Zc < 0.29 y Tr < 0.99
(2-39)
Ejemplo 2.10 Clculo de la densidad de un lquido.

3
La densidad del propionato de etilo a 20 C y a 1 ata es 0.891 gr/cm . Estimar la densidad del lquido a:
a) 146 C y 30 ata, b) 257 C y saturado.
Datos
PM = 102 Tc = 546 K Pc = 33 ata Zc = 0.254
Solucin
293
1
a) A 20 C y 1 ata es: Tr1 =
= 0.537 Pr1 =
= 0.0303
546
33
De la grfica correspondiente obtenemos: r1 = 3.007
419
30
Tr2 =
= 0.762 Pr2 =
= 0.909 (de grfica) r1 = 2.518
546
33
2.518
3
= 0.746 gr/cm
De la ecuacin (2-38) tenemos: 2 = 1 r2 = 0.891
3.007
r1
b) A 257 C y saturado: Tr1 =
530
546
= 0.971 (de grfica) r1 = 1.663
De la ecuacin (2-38) tenemos: 2 = 1
r2
= 0.891
1.663
3
= 0.492 gr/cm
3.007
r1
3
El valor experimental para esta condicin es = 0.49 gr/cm que coincide con el calculado.
Si hubisemos usado la correlacin de Wicks tendramos:
(0.8Zc + 0.31)
=
r1 = 1.2 + 5.563 11.03 Z c 1 Tr1
(0.80.254 +0.31)
= 1.2 + 5.563 11.03 0.254 1 0.762
= 3.061
(0.8Zc +0.31)
= 1.649
r2 = 1.2 + 5.563 11.03 Z c 1 Tr2
(
(
(
De donde: 2 = 1
)(
)(
r2
r1
= 0.891
)(
1.649
3
= 0.48 gr/cm
3.061
Error = 2%.
2.2.3.2 Mtodo del factor de expansin

El factor de expansin introducido hace mucho por K.M. Watson (Industrial & Engineering Chemistry, vol.
35, pg. 398, 1943) es anlogo en los lquidos a la fugacidad en los gases. Se puede demostrar que:
= constante
w
donde
w = f (Pr , Tr )
El factor de expansin w se puede obtener de la siguiente tabla.

w
Pr
0
0.4
0.8
1
1.5
Tr
0.5
0.1328
0.1332
0.6
0.1242
0.1250
0.7
0.1144
0.1150
0.1158
0.8
0.1028
0.1042
0.105
0.1056
0.1070
0.9
0.090
0.0915
0.0926
0.0949
0.95
0.081
0.0831
0.0872
1.00
0.040
0.0764
Si Tr 0.65 y P 10 ata se puede calcular el factor de expansin de:
w = 0.1745 0.0838 Tr
2
0.1338
0.1258
0.1170
0.1077
0.0968
0.0902
0.0818
0.1182
0.1098
0.1002
0.0943
0.0875
5
0.1350
0.1275
0.1202
0.1125
0.1043
0.1000
0.0954
(2-40)
Tambin se puede obtener de la siguiente grfica.
Conocida una densidad 1 a presin y temperatura dadas P1 y T1 (de ser posible un valor experimental) se
puede determinar la densidad en otra condicin a presin y temperatura P2 y T2 puesto que:
= 2 2 = w2 1
w1 w2
w1
Resolver la parte a) del ejemplo anterior mediante el factor de expansin.
Solucin
Usando la ecuacin (2-40):
w1 = 0.1745 0.0838Tr = 0.1745 0.08380.537 = 0.1295
Interpolando en la tabla anterior puesto que la ecuacin (2-40) no se puede usar porque la presin es mayor de 10 ata, obtenemos w2 = 0.1089. Luego:
0.891
3
= 0.749 gr/cm
2 = w2 1 = 0.1089
w1
0.1295
Este valor concuerda con el obtenido anteriormente dentro de un 0.4%.
2.2.3.2 Ecuacin de Spencer y Danner
Esta correlacin (Spencer C.F y Danner R.P., Journal of Chemical Engineering Data, vol. 17 pg. 236,
1972) modifica otra previa debida a Rackett (J. Chem. Eng. Data, vol. 15 pg. 514, 1970) dando el volumen
para lquido saturado.
2
7
R Tc
[
1 + (1 Tr )]
=
Vs =
Z
s
Pc Ra
(2-41)
ZRa es el coeficiente de compresibilidad cuyos valores da Rackett en el artculo citado, que son parecidos a
los del Zc. Si no se cuenta con valores confiables de ZRa se puede usar Zc en su lugar, pero la exactitud es
menor, pues los valores de ZRa oscilan entre un 5% en exceso a 1% en defecto con respecto a los valores
de Zc.

Resolver la parte b) del ejemplo 7 mediante la ecuacin de Spencer y Danner.
Solucin
Suponiendo que no disponemos de ZRa usaremos Zc = 0.254. De la ecuacin (2-41):
2
7
RTc
0.08205 546
[
1 + (1 Tr )]
Z Ra
=
=
0.254 [1 + (1 0.971)] = 0.0020538
s
Pc
33 12
s = 486.9 gr/lt = 0.487 gr/cm . Error: 0.6%.

2.2.3.3 Correlacin de Hankinson y Thomson (COSTALD)
P.W. Hankinson y G.H. Thomson (Hydrocarbon Processing, Sept. 1979 pg. 277-283) describen la COSTALD, acrnimo de Corresponding States Liquid Density, que no est limitada al lquido saturado. Representa un trabajo basado en mas de 4500 datos recopilados de la literatura y sometidos a un proceso de
anlisis para detectar los posibles errores experimentales, recalculando en algunos casos los valores publicados de factor acntrico y de ZRa, que se publican en el artculo en un listado correspondiente a 190 compuestos comunes. La ecuacin COSTALD es la siguiente:
Vs
= VRo 1 SRKVR
*
V
(2-42)
V* es un volumen caracterstico cuyo valor es parecido al volumen crtico, generalmente mayor, que tambin se incluye en el listado del artculo de la revista. El factor acntrico SRK es el de la ecuacin de SoaveRedlich-Kwong, tambin listado en el artculo. Las otras variables se definen por las siguientes ecuaciones:
VR = 1 + a(1 Tr )
o
1
3
+ b(1 Tr )
+ c (1 Tr ) + d(1 Tr )
e + f Tr + g Tr + h Tr
V =
Tr - 1.00001
Validez: 0.25 < Tr < 0.95
(2-43)
Validez: 0.25 < Tr < 1.00
(2-44)
a = 1.52816
b = 1.43907
c = 0.81466
d = 0.190454
e = 0.296123
f = 0.386914
g = 0.0427258 h = 0.480645
Tambin se describe una versin generalizada de la ecuacin anterior en forma reducida que permite obtener el volumen caracterstico V* en funcin de Tc, Pc, SRK y tres constantes:
V* =
R' Tc
2
a' + b' SRK + c' SRK
Pc
(2-45)
a' = 0.2851686
b' = 0.0637911
c' = 0.01379173
Para lquidos sobre enfriados o comprimidos tenemos la siguiente ecuacin, que es una forma modificada
de la ecuacin de Tait (1888).
B+P
V = Vs 1 C ln
B + Ps
(2-46)
Vs es el volumen de lquido saturado (ecuacin (2-42)) y B se obtiene de:
B = Pc a(1 Tr ) 3 + b(1 Tr ) 3 + d(1 Tr ) + e1 (1 Tr ) 3 1
Donde:
e1 = e (f + gSRK
(2-47)
c = j + kSRK
a = 9.70217 b = 62.45326 d = 135.1102 f = 4.97594

g = 0.250047 h = 1.14188
j = 0.0861488 k = 0.034448
La presin de saturacin Ps se puede obtener de la siguiente ecuacin reducida.
log10 Psr = Psr0 + Psr1
(2-48)
36
6
0
Ps r = 5.8031817 log10 Tr + 0.07608141 35
96.736 log10 Tr + Tr
Tr
(2-49)
36
6
1
Ps r = 4.86601log10 Tr + 0.0372754 35
96.736 log10 Tr + Tr
Tr
(2-50)
2.3 Propiedades de las mezclas

En este apartado estudiaremos las propiedades de las mezclas, que aparecen con gran frecuencia en la
prctica. Por ejemplo, el aire es una mezcla de gases compuesta por N2 (78.03% en volumen), O2 (20.99%
en volumen), Ar (0.94% en volumen) y el resto es CO2, otros gases raros, vapor de agua, humo y contaminacin ambiental (0.04% en volumen). Las mezclas son mas habituales que las sustancias puras.
2.3.1 Mezclas gaseosas ideales

El estado ideal no es mas que una aproximacin cmoda que se cumple muy bien en condiciones normales. Algunas mezclas de inters prctico cumplen con este modelo, como la mezcla aire-agua (aire hmedo), lo que facilita los clculos de acondicionamiento de aire.
Una mezcla ideal es la que cumple la ley de los gases ideales, y est constituida por gases ideales.
Supongamos tener una mezcla de C componentes. Definimos el nmero de moles de la mezcla, N por la siguiente expresin.
C
N = n1 + n2 + n3 + K + nC =
(2-51)
i =1
Entonces, para una mezcla ideal se verifica que:
PV = NR T
(2-52)
Asumimos en este anlisis que la mezcla se halla en equilibrio interno, esto es que est compuesta por gases que no reaccionan entre s.
Se define la presin parcial del componente i como:
Pi = ni
RT
V
(2-53)
Esta magnitud equivale a la presin que tendra el componente i si fuese el nico ocupante del recinto de
volumen V a la temperatura T, ambos de la mezcla.
Imaginemos por ejemplo tener una serie de gases contenidos en una caja y que de alguna forma conseguimos eliminar todos menos uno, a temperatura constante. Si medimos la presin que hay en la caja, esa
es la presin parcial que tena antes ese componente en la mezcla. Una manera algo distinta de expresar la
relacin anterior es mediante la masa del componente i y su constante particular:
Pi =
ni
RiT
V
(2-53)
2.3.1.1 Ley de Dalton

La ley de Dalton de las presiones parciales establece que la presin que reina en un recinto que contiene
una mezcla es igual a la suma de las presiones parciales. En efecto, en virtud de las definiciones anteriores
tenemos:
C
P =
i
i =1
i =1
RT RT
ni
=
V
V
i =1
R' T
ni =
N =P P=
V
P
i
(2-54)
i =1
De esta ley se desprende un concepto que, aunque carece de significado fsico, es conveniente a los efectos de simplificar los clculos: el peso molecular medio de la mezcla. Este se define de la siguiente forma.
PM m =
m
N
(2-55)
Donde m es la masa de gas presente en la mezcla.

Se define tambin la fraccin molar como:
xi =
ni
N
(2-56)
Una propiedad importante de las fracciones molares de la mezcla es que suman 1 como vemos de inmediato.
C
x =
i
i =1
i =1
1
ni
=
N N
n = NN = 1
i
(2-57)
i =1
Otra forma de escribir la ley de Dalton es:
Pi = xi P
(2-54)
La justificacin es la siguiente. De la ecuacin (2-56) tenemos:
Pi V
n
PV
P
PV
xi = R T = i
xi = i pero ni = i y N =
PV
N
R T
R T
P
R T
Ntese que:
m
1
PM m =
=
N N
i =1
1
mi =
N
n PM =
i
i =1
i =1
ni
PM i =
N
x PM
i
i =1
En sntesis:
C
PM m =
x PM
i
(2-55)
i =1
De modo anlogo se pueden definir reglas aditivas para otras propiedades; por ejemplo para los calores
especficos molares medios de la mezcla:
xi Cpi
(2-58)
xi Cvi
(2-58)
Cp m =
i=1
C
Cv m =
i =1
Tambin se puede definir la constante particular de la mezcla de la siguiente manera.
R=
1
m
m R
i
(2-58)
i =1
2.3.1.2 Ley de Amagat

La ley de Amagat-Leduc de los volmenes parciales establece que el volumen total de la mezcla ideal es
igual a la suma de los volmenes parciales de los componentes de la misma. El volumen parcial de la mezcla se define como el volumen que ocupara dicho componente si estuviese sometido a la misma temperatura y presin total que reinan en la mezcla. Imaginemos una mezcla de varios gases, en la que mediante
algn sistema pudisemos dividir el volumen total en compartimentos estancos. Cada compartimiento contiene un gas distinto, sin mezclar con los dems. Adems las paredes de los compartimentos son mviles.
Si hacemos que en el interior de un compartimiento i est el gas i a la temperatura y a la presin de la mezcla, entonces el volumen de ese compartimiento es el volumen parcial del componente i en la mezcla. De la
ley de gases ideales tenemos:
Vi =
ni RT
P
(2-59)
La ley de Amagat-Leduc establece que:

C
V =
i
i =1
i =1
ni RT RT
=
P
P
n = RPT N = V
i =1
V=
(2-60)
i=1
Otra forma habitual de la ley de Amagat es:
Vi = xi V
(2-60')
Definimos la composicin volumtrica de la mezcla como el cociente del volumen parcial sobre el volumen
total para cada componente, es decir este cociente para el componente isimo sera el tanto por uno del
componente i expresado en volumen. El mismo cociente multiplicado por 100 nos da el tanto por ciento. De
modo anlogo definimos la composicin msica de la mezcla como el cociente de la masa de i sobre la masa de la mezcla (en tantos por uno) y multiplicando por 100 tenemos la composicin porcentual. De la definicin de composicin volumtrica se deduce que:
xi =
Vi
= composicin volumtrica (en tantos por uno)
V
% msico = 100
(2-61)
PM i
mi
n PM i
n PM i
= 100 i
= 100 xi
= 100 i
PM m
m
N PM m
N PM m
(2-62)
De esta relacin se deduce un concepto similar a la fraccin molar, que es la fraccin de masa de cada
componente en la mezcla. Se define de la siguiente manera.
(fraccin de masa )i =
PM i
mi
= xi
PM m
m
(2-62)
Un planteo alternativo de la ley de gases ideales para mezclas se basa en la constante particular de la
mezcla, que se define a partir de la EGI. De la ecuacin (2-7) tenemos:
(2-7)
PV = mRT
Donde m es la masa de la mezcla y R es la constante particular de la mezcla. De la ecuacin (2-54) se deduce, despejando P de la anterior e igualando:
mRT
P=
=
V
P =
i
i =1
i =1
mi RiT T
=
V
V
i =1
1
mi Ri R =
m
m R
i
(2-63)
i =1
Notemos de paso que esta no es otra que la relacin (2-58) que hemos definido antes sin justificarla.
Adems, para cada gas en la mezcla:
R
Ri =
R=
PM i
i =1
R
mi
PM i
m
ni R
i =1
R
=
m
ni R = R
i =1
N
m
(2-64)
Por otro lado:

C
n R
i
R=
i =1
R
=
m
n = PMR
i =1
R=
R
PM m
(2-64)
Las ecuaciones de la forma que tienen la (2-55), (2-58), (2-58), (2-58) y (2-63) se dice que responden a la
ley de Gibbs. J. W. Gibbs fue un cientfico que mereci haber obtenido el premio Nobel por sus extraordinarias contribuciones a la Termodinmica, que relacion con la Qumica en un trabajo pionero. Estableci la
ley de aditividad que lleva su nombre para las mezclas de gases ideales que establece que las propiedades
extensivas (volumen especfico, entalpa, entropa etc.) se pueden evaluar como la suma ponderada de las
propiedades parciales de sus componentes. As por ejemplo se define la entalpa molar especfica de una
mezcla ideal de gases (es decir que no interaccionan entre s) expresada en KJ/Kmol como la suma de las
entalpas parciales ponderadas de los componentes de la mezcla.
h =
xi hi
(2-65)
i =1
De modo similar, se puede definir la energa interna molar de la mezcla.
u =
xi u i
(2-65)
i=1
De estas relaciones se pueden deducir otras expresiones tiles. La entalpa de la mezcla ser:
H = N h = N
i =1
xi hi =
i =1
N xi hi =
ni hi
i =1
De esta relacin podemos deducir otra para la entalpa especfica de la mezcla. En efecto:
H = mh =
ni hi =
i =1
i =1
mi
hi =
PM i
i =1
h
mi i =
PM i
mi hi
i =1
mh =
mi hi
(2-65)
i =1
La entalpa de la mezcla ser ahora, a partir de la entalpa especfica:
H = mh = m
mi hi
i =1
Diferenciando la ecuacin (2-65) tenemos:
m dh =
mi dhi
i=1
Asumiendo que tanto la mezcla como los gases que la integran se comportan como un gas ideal:
dh = Cp m dT
dhi = Cp i dT
Sustituyendo las expresiones anteriores en la penltima relacin se obtiene:
m Cp m dT =
mi Cp i dT = dT
i=1
mi Cp i
i=1
m Cp m =
mi Cp i
(2-65)
i=1
En consecuencia, operando obtenemos:
1
Cp m =
m
mi Cp i =
i=1
i=1
mi
Cpi
m
Pero de la relacin (2-62) sabemos que:
Cp m =
i =1
mi
Cpi =
m
Cp m PM m =
i =1
PM i
1
xi
Cp i =
PM m
PM m
xi (PM i Cp i )
i=1
xi (PM i Cp i )
i=1
Cp m =
xi Cpi
iv
(2-65 )
i=1
Esta no es otra que la relacin (2-58), que as queda justificada.

De modo similar podemos apoyarnos en la ley de Gibbs para definir la energa interna de la mezcla a partir
de la ecuacin (2-65) y razonando de la misma manera que antes obtenemos:
U = N u = N
U = mu =
xi u i =
i=1
ni u i =
i=1
i=1
N xi u i =
i =1
mi
u i =
PM i
i=1
ni u i
i =1
u
mi i =
PM i
mi u i
i=1
mu =
mi u i
(2-65 )
i =1
Diferenciando obenemos ahora:
m du =
mi du i
i =1
Asumiendo que tanto la mezcla como los gases que la integran se comportan como un gas ideal:
du = Cv m dT
du i = Cvi dT
Sustituyendo las expresiones anteriores en la penltima relacin se obtiene:
m Cv m dT =
mi Cvi dT = dT
i=1
mi Cvi
i =1
m Cv m =
mi Cv i
vi
(2-65 )
i=1
Operando igual que antes obtenemos:
Cv m =
xi Cvi
vii
(2-65 )
i =1
Esta no es otra que la relacin (2-58), que as queda justificada.

La ley de Gibbs se puede extender a las mezclas reales con ciertas limitaciones, como veremos cuando se
traten las reglas de mezclado.
Ejemplo 2.13 Clculo de las propiedades de una mezcla ideal de gases.
3
Un tanque de 4 pies de capacidad contiene 3 Lb de CO2 y 2 Lb de N2 a 80 F. Determinar: a) la presin de
la mezcla; b) la constante especfica de la mezcla, R; c) la fraccin molar de cada constituyente; d) el peso
molecular medio de la mezcla; e) las composiciones msica y volumtrica de la mezcla.
Datos
Lb f
3
2 pie
pulg
PMCO2 = 44 PMN2 = 28 R' = 10.73

R Lbmol
Solucin
3
a) nCO2 =
PCO2
44
= 0.0682 Lbmol PCO2 =
nCO2 R' T
=
V
Lb
0.0682 Lbmol 10.73 f

pie 3 540 R
pulg 2

Lb
=
= 98.8 f
2
3
pulg
4 pie Lbmol R
n N2 =
2
28
= 0.0714 Lbmol PN2 =
n N2 R' T
V
Lb
3
0.0714 Lbmol 10.73 f
540 R
2 pie

pulg
Lb
PN2 =
= 103 .5 f
2
3
pulg
4 pie Lbmol R
Por lo tanto:
P = PCO2 + PN2 = 98.8 + 103.5 = 202.3 psia
b) De la ecuacin (2-64):
Lb pie
RN
10.73(0.0682 + 0.0714 )
= 144
= 43.14 f
R=
Lb R
m
5
N = nCO2 +
c)
x N2 =
nN2 = 0.0682 + 0.0714 = 0.1396 Lbmol xCO2 =
n N2
= 0.5114
N
xCO2
m
nCO2
= 0.4885
x N2 = 0.4885 + 0.5114 = 0.9999
5 Lb
Lb
= 35.81
0
.
1396
Lbmol
Lbmol
N
e) La composicin volumtrica es igual a las fracciones molares, por lo tanto habr 51.14% N2 y 48.85% de
CO2 en volumen. En peso, de la ecuacin (2-62) tenemos:
2
m
m
% msico = 100 i % peso N2 = 100 N2 = 100 = 40%
5
m
m
d) De la (2-55): PM m =
mCO2
= 100
% peso CO 2
= 100
= 60%
2.3.2 Mezclas gaseosas reales

Las mezclas gaseosas reales en general cumplen la ley de Dalton pero no la de Amagat o viceversa, y raramente ninguna de las dos; esto no implica de ningn modo conducta ideal, ya que por ejemplo cualquier
mezcla lquida cumple la ley de Amagat ya que los volmenes de las mezclas lquidas suelen ser aditivos,
en ausencia de efectos asociativos. En general cuando se cumplen estas leyes, Dalton y Amagat son aplicables a mezclas reales con mayor exactitud que la ley de gas ideal Pv' = R'T y resultan razonablemente satisfactorias, incluso a presiones elevadas. En general la ley de Dalton se cumple bastante bien incluso para
mezclas de gases de caractersticas fsicas y qumicas diferentes. El estudio del comportamiento de las
mezclas se ha orientado en dos caminos principales. Uno a partir de ecuaciones de estado, otro a partir de
mtodos generalizados.
2.3.2.1 Ecuaciones de estado
Las ecuaciones de estado mas usadas en correlaciones de propiedades de mezclas han sido: la ecuacin
de Van der Waals (hoy con un inters meramente histrico), la ecuacin de Beattie- Bridgeman (igual), la
de Benedict, Webb y Rubin, la de Redlich-Kwong y Soave-Redlich-Kwong y la de Peng-Robinson.
Se han intentado varios enfoques al problema de la prediccin de propiedades P-V-T de mezclas. Esto tiene
una gran importancia porque la prediccin de las propiedades de equilibrio lquido-vapor se apoya en las
propiedades P-V-T. Uno de los mtodos de prediccin mas estudiados y usados son las ecuaciones de estado. Naturalmente para poderlas aplicar es preciso establecer reglas que tomen en cuenta como acta cada especie presente en la mezcla. Estas reglas se denominan reglas de mezclado.
Se han propuesto muchas reglas de mezclado. En general, una regla de mezclado se puede describir como
una ecuacin que describe un parmetro o propiedad de estado cualquiera de la mezcla Qm en trminos de
la composicin y de los parmetros individuales de los componentes puros Qi. Se la puede describir de esta
forma:
Qm =
i=1
j=1
y y Q
i
(2-66)
ij
Por ejemplo: para una mezcla binaria (dos componentes) resulta aplicando la relacin anterior la siguiente
expresin.
2
Qm = y1 Q1 + y1 y 2 Q12 + y 2 y1 Q21 + y 2 Q2
Segn se calculen los trminos Qij en los que se tiene en cuenta la manera de interactuar las sustancias entre s, se determina la forma definitiva que adopta la regla. As tenemos para distintos modos de calcular Qij:
Si
Si
Qij =
Qi + Q j
2
Qij = Qi + Q j
resulta
Qm =
y Q
i
(2-66')
j=1
resulta Qm =
y
j=1
Qi
(2-66")
Estas son las reglas propuestas originalmente por Van der Waals para su ecuacin. En tiempos recientes
se usan parmetros adicionales de interaccin binaria kij que en general se evalan experimentalmente, y
modifican la expresin de Qij. La forma mas simple de incluir los parmetros de interaccin es la siguiente:
Qij =
kij (Qi + Q j )
2
Los valores de kii se toman iguales a uno, y los valores de kii se ponderan a travs de una regresin de datos experimentales. Debido a que los kii son mas sensibles a las propiedades molares parciales (tales como
los coeficientes de fugacidad) que a las propiedades totales (tales como los volmenes molares) se suelen
determinar a partir de datos de equilibrio lquido-vapor. Otros modos de calcular Qij son:
Qij = k ij Qi + Q j
Qij =
(1 k )(Q
ij
+ Qj )
2
Qij = (1 k ij ) Qi + Q j
(k ii
= 1)
(k ii
= 0)
(k ii
= 0)
La ecuacin virial truncada en dos trminos se puede usar para condiciones moderadas y cuando las sustancias involucradas no son muy polares o se asocian entre s. Se recordar que la ecuacin virial tiene la
siguiente estructura:
P=
Donde:
B=
nR T BnR T
+
V
V2
R Tc
(B0 + B1) B0 = 0.083 0.422
1.6
Pc
Tr
B1 = 0.139
0.172
Tr
4.2
Se recomienda no usar este mtodo si Vrm < 2 (vase tambin ecuacin (2-37)), de modo que habr que
determinar Vr en funcin de los parmetros seudo crticos de la mezcla, que se aconseja calcular de la siguiente manera.
C
Tcm =
y Tc
i
i =1
Pcm =
y Pc
i
i =1
Trm =
T
Tcm
Prm =
P
Pcm
El coeficiente B para la mezcla se puede calcular del siguiente modo:

C
Bm =
y y
i
i=1
Bij
(2-67)
j=1
Por ejemplo para una mezcla ternaria:

2
Bm = y1 B1 + y 2 B2 + y 3 B3 + 2 y1 y 2 B12 + 2 y1 y 3 B13 + 2 y 2 y 3 B23

Esta es la nica ecuacin para gases reales de la que se conoce una relacin exacta para los coeficientes
de la mezcla. Dado que los coeficientes individuales Bk son funcin de Tck, Pck y k se pueden calcular los
coeficientes binarios Bjk pero se necesitan para ello los valores seudo crticos binarios.
Para ello se pueden emplear las siguientes relaciones, vlidas para fluidos normales:
3
Tcij = (1 k ij )
Vc 13 + Vc 13
Zci + Zc j
i
j
Tci Tc j Vcij =
Zc ij =
2
2
i + j
Zcij R Tcij
ij =
Pcij =
2
Vcij
(2-68)
Para molculas que no difieren mucho entre s en tamao o estructura qumica los parmetros de interaccin binaria se pueden considerar nulos. Para pares en los que ambos binarios entran en alguna de las siguientes categoras: hidrocarburos, gases raros, gases permanentes, monxido de carbono o perhalocarbonos, se puede usar la siguiente relacin:
k ii = 1
8 Vci Vc j
(Vc
1
3
+ Vc j
1 3
3
(2-69)
Las ecuaciones de dos constantes merecen un tratamiento por separado, ya que las reglas de mezclado
correspondientes a ellas (P-R, R-K, V-d-W y S-R-K) se pueden describir mediante las siguientes relaciones:
am =
i =1
j =1
y y
i
ai a j (1 kij )
y b
bm =
(2-70)
i =1
Las ecuaciones en cuestin son las siguientes:

Van der Waals
2
2
27 R Tc
a=
64 Pc
R T
a
P=
v b v
b=
R Tc
8 Pc
(2-71)
Redlich-Kwong
a
P +
(V b ) = nR T
T (V + b )V
R 2 Tc
a = 0.42748
Pc
2.5
b = 0.08664
R Tc
Pc
(2-72)
Soave-Redlich-Kwong
2
R 2 Tc
R Tc
(
)
P
+
V
b
=
n
R
T
a
=
0
.
42748
b
=
0
.
08664
r
(V + b)V
Pc
Pc
r = 1 + 1 Tr
)]
= 0.48 + 1.574 0.176
(2-73)
Peng-Robinson
nR T
(T )
P=
V b V (V + b ) + b(V b )
r = 1 + 1 Tr
)]
R Tc
r
(T ) = 0.45724
Pc
2
b = 0.07780
R Tc
Pc
= 0.37464 + 1.54226 0.26992 2
(2-74)
En cuanto a las ecuaciones con mayor cantidad de constantes, damos las reglas para algunas de ellas.
Beattie-Bridgeman
C
A0m =
y A0
i
y a
am =
i=1
y B0
i
i=1
y b
i
B0m =
i=1
bm =
cm =
i =1
y c
i
(2-75)
i =1
Benedict, Webb y Rubin

C
B0m =
y B0
i
B0m =
i =1
1
B0 m =
4
A0m =
i =1
3
y i B0i +
4
i =1
A0i
A0 m =
y
i=1
A0i +
i =1
j=1
i =1
C0m =
i =1
i =1
j=1
3 B0i + 3 B0 j
yi y j
B0i
y
i=1
B0m =
2
B0i C0 m =
y i C0i bm =
y
i=1
bi
para j i
c m =
A0i A0 j
j>i
cm =
i =1
i=1
i=1
B0i
C0i
y
i =1
ci
ci
am =
y
i =1
ai
m =
i =1
m =
i=1
(2-76)
(Vase Orye, R.V, I&EC Process Design and Development, vol.8 n4, 1969 para otras reglas).
Lee-Kesler
Se definen:
Zci R Tci
Pci
Vci =
Zci = 0.2905 0.085i

Entonces:
Vc m =
1
Tc m =
8 Vc m
i=1
j =1
i =1
j=1
3 Vci + 3 Vc j
yi y j
3 Vci + 3 Vc j
yi y j
Tci Tc j
m =
y
i
i=1
Pcm =
RTcm
Zcm RTcm
= (0.2905 0.085m )
Vcm
Vcm
(2-77)
Algunos valores de los parmetros de interaccin binaria k ij se pueden obtener de la tabla siguiente para
las ecuaciones S-R-K y P-R.
Sustancia 1
Sustancia 2
Metano
Etileno
Etano
Propileno
Propano
Isobutano
n-Butano
Isopentano
n-Pentano
n-Hexano
n-Heptano
n-Decano
CO2
Ciclohexano
Benceno
Tolueno
Para pares de hidrocarburos,
CO2
S-R-K
0.093
0.053
0.136
0.094
0.129
0.128
0.143
0.131
0.131
0.118
0.110
0.130
P-R
0.092
0.055
0.132
0.093
0.124
0.120
0.133
0.122
0.122
0.110
0.100
0.114
S-R-K
SH2
P-R
N2
S-R-K
0.028
0.080
0.041
0.090
0.076
0.094
0.070
0.087
0.088
0.150
0.142
P-R
0.031
0.086
0.052
0.090
0.085
0.103
0.080
0.092
0.100
0.150
0.144
0.099
0.097 0.032
0.129
0.105
0.077
0.077
0.153
0.113
0.106
k ij se suele tomar como cero.
0.017
0.085
0.083
0.088
0.051
0.088
0.047
0.069
0.063
CO
S-R-K
P-R
0.032
0.030
0.028 0.023
0.016
0.026
0.164
Ejemplo 2.14 Clculo de las propiedades de una mezcla de gases reales.

Determinar el volumen molar de una mezcla equimolar de metano y etano a 37.73 C (311 K) usando las
ecuaciones de Van der Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson, virial y de BenedictWebb-Rubin en las siguientes presiones (ata): 13.609, 27.218, 40.827, 54.436 y 68.045.
Los valores experimentales de Sage, B.H. & Lacey, W.N. Thermodynamic Properties of the Lighter Hydrocarbons and Nitrogen, API, New York, 1950 son:
P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045

v' (lt/mol) 1.7766 0.8372 0.5219 0.3647 0.2711
Datos
3
PM
Tc (K) Pc (ata) v'c (cm /mol) Zc
CH4 16.043 191

46.06
99.00
0.290 0.008
C2H6 30.070 305.4
48.2
148.00
0.285 0.098
Constantes de la ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
4
3
A0
B0
C0
a
b
c
10 10
CH4 1.855
0.0426
22570
0.0494 0.00338004 2545 1.24359
6
C2H6 4.15556 0.0627724 179592 0.34516 0.01112200 32767 2.43389 11.8
Solucin
P + 2 (V b ) = nR T
V
a) Ecuacin de Van der Waals.
Usamos las reglas de mezclado dadas por la ecuacin (2-70):

am =
i =1
j =1
ai a j 1 k ij
yi y j
bm
yi bi
i =1
Los coeficientes de la ecuacin de Van der Waals se obtienen de: a =

2
a=
De modo que para el metano:
46.06
27 0.08205 305 .4
= 2.2495
= 5.49581 b =
b=
Pc
b=
R Tc
8 Pc
0.08205 191
8 46.06
= 0.04253
0.08205 305 .4
= 0.06498
64
48.2
8 48.2
Puesto que ambos son hidrocarburos saturados con tamaos de molcula no muy diferentes y que no
interaccionan entre s, tomaremos los parmetros de interaccin binaria k ij como nulos. Luego los co-
Para el etano:
a=
64
27 0.08205 191
64
27 R Tc
eficientes toman las formas clsicas de Van der Waals, ecuaciones (2-66') y (2-66"):
am =
yi
i =1
ai = y1 a1 + y 2 a 2
= 0.5 2.2495 + 0.5 5.49581
bm =
= 3.69437
y i bi = y 1 b1 + y 2 b2 = 0.5 0.04253 + 0.5 0.06498 = 0.053755
i =1
Puesto que de la ecuacin (2-21) tenemos:
P + 2 (v b ) = R T hay que evaluar v' mediante el

v
algoritmo recursivo:
v 2 =
R T
P+
am
v1
+ bm
Los resultados son (en forma tabular):

P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045
v' (lt/mol) 1.7810 0.8400 0.5237 0.3634 0.2659
Error (%) +0.24 +0.34 +0.35 0.36 1.92
b) Ecuacin de Redlich-Kwong
a
P +
(V b ) = nRT
T (V + b )V
Usamos las regla de mezclado dadas por la ecuacin (2-70), que como comentamos en la parte a), resultan en:
am =
i=1
yi ai = y1 a1 + y 2 a 2
bm
y i bi
i=1
Los coeficientes de la ecuacin se obtienen de:

2
a = 0.42748
R Tc
2.5
b = 0.08664
Pc
R Tc
Pc
Para el metano:
2
a = 0.42748
b = 0.08664
2.5
0.08205 191
46.06
0.08205 191
46.06
= 31.501589
= 0.0294785
Para el etano:
2
a = 0.42748
b = 0.08664
de donde:
am
0.08205 305.4
48.26
0.08205 305.4
48.26
( 31.501589 +
=
bm =
2.5
= 97.1982
= 0.0449861
97.1982
4
0.0294785 + 0.0449861
= 59.84216
= 0.0372323
2
Puesto que es una ecuacin cbica, debemos obtener el volumen por el mtodo de aproximaciones
sucesivas: siendo v'1 el volumen menos aproximado y v'2 el mas aproximado, tenemos:
nRT
v2 =
+ bm
am
P+
T (v1 + b )v1
P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045
v' (lt/mol) 1.7778 0.8388 0.5249 0.3676 0.2737
Error (%) +0.07 +0.19 +0.57 +0.80 +0.95
c) Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong
a
P + (V + b )V (V b ) = nRT

2
a = 0.42748
R Tc
Pc
b = 0.08664
R Tc
Pc
= 0.48 + 1.574 0.176

Para el metano: = 0.4925781 r = 0.746546
2
a = 0.42748
r = 1 + 1 Tr
)]
0.08205 191
0.746546 = 1.701659
46.06
0.08205 191
b = 0.08664
= 0.0294785
46.06
Para el etano: = 0.6325617 r = 0.988487
0.08205 305 .4
a = 0.42748
0.988487 = 5.498783
48.26
0.08205 305 .4
b = 0.08664
= 0.0449861
48.26
Usando las reglas de mezclado que ya hemos establecido antes, resulta:
( 1.701659 +
=
am
= 3.329576
= 0.0372323
nRT
+ bm
am
P+
4
0.0294785 + 0.0449861
bm =
El algoritmo es ahora: v2 =
5.498783
(v1 + b )v1

P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045
v' (lt/mol) 1.7805 0.8417 0.5282 0.3712 0.2776
Error (%) +0.22 +0.54 +1.20 +1.79 +2.41
d) Ecuacin de Peng-Robinson
P=
nR T
(T )
V b V (V + b ) + b(V b )
(T ) = 0.45724
R Tc
Pc
b = 0.07780
R Tc
Pc
= 0.37464 + 1.54226 0.26992

Para el metano: = 0.3887808 r = 0.796881
(T ) = 0.45724
r = 1 + 1 Tr
)]
0.08205 191
0.796881 = 1.942843
46.06
0.08205 191
b = 0.07780
= 0.0264708
46.06
Para el etano: = 0.5250091 r = 0.9904398
(T ) = 0.45724
0.08205 305.4
0.9904398 = 5.892237
48.26
0.08205 305 .4
b = 0.07780
= 0.0403961
48.26
Usando las reglas de mezclado que ya hemos establecido antes, resulta:
am
( 1.942843 +
=
bm =
5.892237
4
0.0264708 + 0.0403961
2
= 3.650492
= 0.0334334
El algoritmo es ahora:
nRT
v2 =
P+
(T)m
+ bm
v1 (v1 + b ) + b (v1 b )

P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045
v' (lt/mol) 1.7646 0.8265 0.5138 0.3579 0.2654
Error (%) 0.68 1.28 1.56
1.88
2.18
e) Ecuacin virial
P=
B
1 +
V
V
nRT
Si bien para la ltima presin el etano no cumple la condicin dada por la ecuacin (2-37), este es el
nico punto en el que la ecuacin virial no es aplicable, por lo que igualmente la usaremos.
El clculo del volumen para las distintas presiones se har a partir del factor de compresibilidad:
B P
Z = 1+ m
R T
Bm se obtiene de la (2-67):
Bm =
i=1
j=1
y i y j Bij
En el caso de una mezcla binaria el desarrollo es:

2
B m = y 1 B1 + y 1 y 2 B12 + y 2 y 1 B 21 + y 2 B 2 pero como en este caso y1 = y2 = 0.5 tenemos:

2
B m = y 1 B1 + 2 y 1 y 2 B12 + y 2 B 2
Los coeficientes de la ecuacin virial se obtienen de:
0.422
0.172
B0 = 0.083 1.6
B1 = 0.139 4.2
Tr
Tr
Para el metano: B0 = 0.083
B=
R Tc
Pc
R Tc
Tr
1.6
= 0.11044
B1 = 0.139
R Tc
Pc
0.172
Tr
4.2
(B0 + B1)
= 0.11680
(B0 + B1) = 0.08205 191 ( 0.11044 + 0.008 0.11680 ) = 0.03724

46.06
Para el etano: B0 = 0.083

B=
0.422
B=
0.422
Tr
1.6
= -0.32791 B1 = 0.139
0.172
Tr
4.2
= 0.02036
(B0 + B1) = 0.08205 305.4 ( 0.32791 0.098 0.02036 ) = 0.17151
Pc
48.26
Asignando el subndice 1 al metano y 2 al etano, el coeficiente B12 se calcula a partir de los parmetros
de la mezcla dados por las ecuaciones (2-68) y (2-69):
k 12 = 1
8 Vc1 Vc 2
Vc1
1
3
+ Vc 2
1 3
3
8 99 148
= 1
99 13 + 148 13
= 6.70895 10
Tc 12 = (1 k 12 ) Tc 1 Tc 2 = 0.9933 199 305 .4 = 239.9

12 =
Zc 12 =
Vc12
Vc 13 + Vc 13
2
= 1
Pc12 =
1 + 2
2
Zc 1 + Zc 2
2
99 13 + 148 13
=

2

Zc 12 R Tc 12
Vc12
0.008 + 0.098
2
0.29 + 0.285
2
= 0.053
= 0.2875
= 121.86 cm 3
= 0.12186 litros
mol
mol
0.2875 0.08205 239.9

0.12186
Tr12 = 311/239.9 = 1.29637 B012 = 0.083
0.422
Tr
1.6
= 46.439 ata
= 0.195578
0.172
B112 = 0.139
B12 =
Tr
R Tc 12
4.2
= 0.08118
(B012 + 12 B112 ) = 0.08205 239.9 ( 0.195578 + 0.053 0.08118 ) =

46.439
Pc 12
= 0.0811 En consecuencia: B m = y 1 B1 + 2 y 1 y 2 B12 + y 2 B 2
B m = 0.5 ( 0.03724 ) + 2 0.5 0.5 ( 0.0811) + 0.5 ( 0.17151) = 0.09274

2
Bm P
obtenemos los siguientes resultados:
RT
P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045
v' (lt/mol) 1.7826 0.8448 0.5323 0.3760 0.2823
Error (%) 0.34 +0.91 +1.99 +3.10 +4.13
Calculando Z para cada valor de presin mediante Z = 1 +
f) Ecuacin de Benedict, Webb y Rubin
C0 1
bR T a a
+ B0R T A0 2
+
+ 6 +
P=
2
3
v
T v
v
v
c 1+
R T
T v
Usaremos las siguientes reglas de mezclado:
A0 m =
A0i
yi
i=1
C0 m =
cm =
i =1
C
i =1
v 2
C
2
B0 m =
y i B0i +
y i 3 B0i
y i 3 B0i
4
4
i =1
i=1
i=1
2
3
3
C
C
y i C0i a m =
y i 3 a i bm =
y i 3 bi
i=1
i=1
3
3
2
C
C
y i 3 ci m =
yi 3 i m =
yi i
i=1
i=1
Los valores de constantes que resultan son los siguientes:

A0m = 2.89086 B0m = 0.0524 C0m = 82374 am = 0.1524 bm = 0.00650213
-4
-3
cm = 11894 m = 1.772710
m = 8.610
P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045
v' (lt/mol) 1.7787 0.8392 0.5248 0.3669 0.2723
Error (%) +0.12 +0.24 +0.56 +0.60 +0.44
2.3.2.2 Correlaciones generalizadas de estados correspondientes

Para las correlaciones de estados correspondientes, se ha empleado desde hace mucho el mtodo seudo
crtico. Histricamente las primeras son las simples reglas aditivas denominadas reglas de Kay (1936), suficientemente conocidas. Hoy existen muchas mas reglas cuya complejidad va desde la baja que tienen las
reglas de Kay a la mucho mayor de las reglas actuales. Se han aplicado con variado xito a la prediccin de
propiedades. Las reglas de Kay son:
C
Pcm =
y Pc
i
i =1
Tcm =
y Tc
i
i =1
Zcm =
y Zc
i
(2-78)
i =1
Comparando los resultados que da la regla de Kay con los obtenidos por otras reglas mas complejas se ve
que difieren en menos de un 2% si se verifica que:
0.5 <
Tci
<2
Tc j
0.5 <
Pci
<2
Pc j
La regla de Kay para la presin seudo crtica habitualmente no es satisfactoria a menos que todos los componentes tengan presiones crticas o volmenes crticos similares. La regla mas simple que da resultados
aceptables es la de Prausnitz y Gunn modificada:
Pc =
i=1
C
yi Zci Tc m
(2-79)
y v '
i
c i
i=1
El factor acntrico de la mezcla usualmente se calcula:

C
m =
y
i
(2-80)
i=1
Debido a que no se incluyen parmetros de interaccin binaria en las ecuaciones que definen las propiedades seudo crticas, no se puede esperar que representen realmente las propiedades de la mezcla. De
hecho, las propiedades seudo crticas no existen desde el punto de vista fsico, son una ficcin. Por eso se
obtienen resultados muy buenos cuando se usan en mezclas cuyos componentes son qumicamente similares, como es el caso de mezclas de hidrocarburos. En cambio dan resultados menos satisfactorios que las
ecuaciones de estado en mezclas cuyos componentes son dismiles, especialmente si uno o mas de ellos
es polar o tiene tendencia a asociarse con otros. Sin embargo, cuando se dispone de datos experimentales
de los binarios de la mezcla, se pueden modificar los parmetros seudo crticos, ya que de hecho no son
mas que parmetros de ajuste, para acomodarlos a una descripcin mas exacta de las propiedades de la
mezcla. Aunque existen muchas opciones, una que ha probado ser exitosa a menudo consiste en modificar
la regla de Kay de la forma lineal a una cuadrtica:
C
Tcm =
y y Tc
i
i =1
ij
Tcij = Tc ji
Tcij = k * ij
j =1
Tci + Tc j
2
(2-81)
Algunos autores asumen la siguiente forma para Tcij:
Tcij = kij Tci Tc j
(2-82)
Sin embargo, las diferencias entre la media aritmtica (semisuma) y la media geomtrica (raz cuadrada del
producto) no son importantes, salvo cuando Tci difiere mucho de Tcj. Adems, est claro que k*ij no es igual
que kij aunque se pueden relacionar fcilmente entre s. Existen compilaciones de valores determinados experimentalmente de k*ij.
Parmetros de interaccin binaria
Una de las dudas que se presenta mas a menudo es la siguiente: si no se dispone de parmetros de interaccin para una correlacin pero s para otra diferente, se pueden usar?. Para responder a esta duda, debemos recordar que los parmetros de interaccin son de naturaleza emprica. En general no se recomienda usar los parmetros de interaccin de una correlacin en otra porque los resultados sern muy pobres,
como se deduce fcilmente de la comparacin de valores de parmetros de interaccin de mezclas iguales
para diferentes correlaciones.
2.3.3 Mezclas de lquidos

El estado lquido an no es tan conocido como el gaseoso. No existe un tratamiento simple y uniforme para
la multiplicidad de fenmenos asociativos y coligativos que ocurren en mezclas lquidas. Para el clculo de
densidades que es lo mas difcil de medir directamente en condiciones alejadas de las normales el mtodo
generalizado da buenos resultados si se apoya en valores experimentales de densidad de la solucin en
condiciones distintas de las que se desea evaluar. As, si se conoce la densidad 1 de la solucin a P1 y T1,
mediante la ecuacin de Kay u otra regla mas compleja se pueden determinar las condiciones seudo crticas y seudo reducidas, lo que permite hallar la densidad reducida r1. Entonces se obtiene la densidad reducida r2 en las condiciones P2 y T2, obteniendo finalmente 2 del siguiente modo:
2 = r 2
1
r1
(2-83)
Tambin se puede aplicar la ecuacin de Spencer y Danner usando las reglas de mezclado de Chueh y
Prausnitz (en el libro de J.M. Prausnitz y P.L. Chueh, Computer calculations for high-pressure vapor-liquid
equilibria, Prentice-Hall, NJ 1968). Las reglas de Chueh y Prausnitz son:
Tc
Tcm =
i =1
i =
Tcij = (1 kij ) Tci Tc j
ij
(2-84)
j =1
y i Vci
j =
y Vc
i
y j Vc j
k ij = 1
y Vc
j
i =1
Vci
Vci
1
3
1
3
Vc j
Vc j
1
3
1
3
(2-85)
j =1
La ecuacin de Spencer y Danner modificada es:
Vs m =
donde:
s m
= R
Tci
y Pc Z
i
i =1
T
Tr =
Tcm
Ram
[1 + (1 Tr )] 7
(2-86)
Z Ram
y Z
i
Ra i
(2-87)
i =1
BIBLIOGRAFIA
Calor y Termodinmica Zemansky.
Termodinmica para Ingenieros Balzhiser, Samuels y Eliassen.
Principios de los Procesos Qumicos Tomo II (Termodinmica) Houghen, Watson y Ragatz.
Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica Smith y Van Ness.
The Properties of Gases and Liquids Reid, Prausnitz y Poling.
Propiedades de los Gases y Lquidos Reid y Sherwood, trad. castellana de la 2 ed. inglesa.
Elementos de Termodinmica y Transmisin del Calor Obert y Young.
Manual del Ingeniero Qumico R. H. Perry, editor.

Propiedades P V T

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Propiedades P V T

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Propiedades P-V-T 43

2.2 Propiedades de los fluidos puros

2.2.1 Gases ideales Ecuacin de estado

Para todos los gases y a presiones moderadas (o sea a

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

Una representacin grfica se observa a la izquierda.

Las evoluciones adiabticas se estudian en detalle en el

V = v n (n = masa expresada en moles) v =

Algunos valores de la constante universal de gases perfectos R'

PM = peso molecular m = masa

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

2.2.2 Gases reales Ecuaciones de estado y mtodos generalizados

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

2.2.2.2 Principio de los estados correspondientes

Vemos entonces que una forma de escribir la ecuacin (2-2) es:

de donde se deduce de inmediato:

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

En el eje de ordenadas tenemos el factor de compresibilidad en funcin de la presin reducida en el eje de

Ejemplo 2.2 Clculo del factor de compresibilidad.

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

Ejemplo 2.3 Clculo del factor de compresibilidad.

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

Ejemplo 2.4 Clculo del factor de compresibilidad.

Ejemplo 2.5 Clculo del factor de compresibilidad.

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

2.2.2.4 Correlaciones generalizadas

= 1 log10 (Pv r )a Tr = 0.7

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

Si no se conoce del fluido se puede estimar de la siguiente ecuacin.

El fundamento de la eleccin de Zc como tercer parmetro es un estudio de 82 compuestos comunes en la

P es la propiedad, y D es Da o Db segn que el Zc sea mayor o menor a 0.27.

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

Ejemplo 2.6 Clculo del volumen de un gas real.

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

a) Mtodo del factor acntrico

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

La ecuacin de Van der Waals se puede escribir:

Resolviendo este sistema de dos ecuaciones obtenemos:

Tambin sabemos que en el punto crtico, de la ecuacin (2-21):

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

Esta ltima relacin describe a Z como una funcin de Pr y Tr solamente.

La forma de la funcin es un polinomio cbico en Z. Sabemos que a Pr muy pequeo el comportamiento de

lim f (Pr ,Tr ) = 1

El procedimiento que usamos es el siguiente. Partiendo de la ecuacin (2-21):

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

Esta ecuacin se puede resolver muy fcilmente.

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

En cuanto a V es fcil ver que:

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

Zc es el valor de Z cuando P = Pc, v = vc, T = Tc es decir, Pr = Tr = vr = 1. Por lo tanto:

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

Reemplazando los valores de las constantes:

Z + 0.16 Z c + 0.16 0.19 0.472Z c

El clculo de temperatura involucra una transformacin elemental:

El clculo de volumen, en cambio, se realiza por un proceso de aproximaciones sucesivas. Calculando el

De esta estimacin de Z podemos obtener una nueva estimacin de volumen, v":