Mecanismo de la sustitucin de nuclefila en carbonos saturados Reacciones SN2 y SN1

Al estudiar las reacciones de sutitucin nuclefila en haluros de alquilo y compuestos relacionados se observ que tenan lugar dos tipos de mecanismo de reaccin. Los dos mecanismos son el SN2 y el SN1, donde S significa sustitucin, N simboliza nuclefilo y el nmero representa el orden de reaccin. La reaccin SN2 (sustitucin nuclefila bimolecular) tiene lugar en una nica etapa en la que la adicin del nuclofilo y la eliminacin del grupo saliente se producen simultneamente. Por tanto es una reaccin concertada. La SN2 est favorecida cuando la posicin del tomo de carbono electrfilo es fcilmente accesible al nuclefilo. En cambio la reaccin SN1 (sustitucin nuclefila unimolecular) implica dos etapas. En la primera tiene lugar la salida del grupo saliente y la formacin del intermedio carbocatin (etapa determinante de la velocidad) y, a continuacin, en la segunda, el nuclefilo se une a ste. La SN1 tiende a ser importante cuando el tomo de carbono del sustrato est rodeado de grupos voluminosos, debido tanto a que tales grupos interfieren estricamente con la reaccin SN2 como a que los carbonos ms sustituidos forman carbocationes ms estables. Tabla resumen. Sustitucin nuclefila sobre RX (un haluro de alquilo o equivalente). Factor Cintica SN1 Velocidad=k[RX] mol l 1 -1 s
-

SN2 Velocidad=k[RX][Nu] -1 -1 mol l s

Comentarios

Sustrato metlico (CH3X)

Nunca.

Siempre.

Carbocatin metilo muy inestable. Eliminacin con bases fuertes e impedimento estrico.

Sustrato primario (RCH2X)

Nunca, salvo estabilizacin por resonancia del carbocatin. Regular. Favorecida por disolvente polar prtico y buen grupo saliente.

Buena, salvo impedimento estrico. Regular. Favorecida por disolvente polar aprtico y buen nuclefilo.

Sustrato secundario (R2CHX)

Eliminacin con bases.

Sustrato terciario (R3CX)

Siempre.

Nunca.

Eliminacin con aumento de temperatura o bases.

Grupo saliente

Importante. Sin importancia, salvo competencia. Polar prtico. No esteroespecfica. Mezcla racmica.

Importante.

Para haluros: I > Br > Cl >> F .

Nuclefilo Solvente preferido

Importante. Polar aprtico. Esteroespecfica. Inversin de configuracin. Reacciones secundarias con intermedios carbocationes.

Estereoqumica

Transposiciones

Comn.

No.

Eliminaciones

Comn, compite con la sustitucin.

Slo en condiciones que lo favorezcan.

Reacciones de sustitucin nuclefila

Existen muchas reacciones en qumica orgnica que implican este tipo de mecanismos. Ejemplos habituales incluyen: Reducciones orgnicas con hidruros, por ejemplo: R-X R-H usando LiAlH4 (SN2) Reacciones de hidrlisis tales como: R-Br + OH R-OH + Br

(SN2)

R-Br + H2O R-OH + HBr (SN1) Sntesis de teres:

R-Br + OR' R-OR' + Br

(SN2)