ELECTROQUIMICA

Índice:

11.1 Sistemas redox de un elemento.

11.2 Potenciales de reducción. Electrodos de referencia.
11.3 Ecuación de Nernst.
11.4 Diagramas de Latimer.
11.5 Espontaneidad de las reacciones redox.
11.6 Pilas.
11.7 Electrolisis.

25/07/19 1
¿Cuáles son las ideas principales?

Las reacciones de transferencia de

electrones son procesos concertados.
La tendencia de los electrones a ser
transferidos en una reacción química
depende de las especies participantes y sus
concentraciones.
Cuando el proceso es espontáneo, y la
reducción y la oxidación ocurren en
compartimentos espacialmente separados,
la reacción puede generar un trabajo
(energía) que se emplea en conducir a los
electrones a través de un circuito externo.
Es decir, estas reacciones pueden generar
energía eléctrica.
25/07/19 2
¿Por qué necesitamos saber esto?

Los conceptos que veremos en este tema están

en la base del reto que supone disponer y
utilizar una fuente inagotable de energía limpia
como es la energía solar. La clave es la
electroquímica, el estudio de la interacción
entre la electricidad y las reacciones químicas.
Las reacciones de transferencia de electrones
de una especie a otra es uno de los procesos
fundamentales en el desarrollo de la vida, de la Electrodeposición de Ag.
fotosíntesis, de las pilas de combustible y del
refinamiento de los metales. Comprender cómo
se transfieren los electrones nos ayuda a diseñar
sistemas que utilizan reacciones químicas para
generar electricidad, y cómo usar la electricidad
para generar reacciones químicas. 3
25/07/19
4
Conceptos de repaso.

Oxidación: Proceso en el cual una especie pierde electrones y

aumenta su estado de oxidación.

Reducción: Proceso en el cual una especie gana electrones y

disminuye su estado de oxidación.

Oxidante: la especie que se reduce.

Reductor: la especie que se oxida.

25/07/19 5
Un agente oxidante (un oxidante):

ｷ Contiene un elemento cuyo estado de oxidación

disminuye en la reacción redox.
ｷ Gana electrones.

Un agente reductor (un reductor):

ｷ Contiene un elemento cuyo estado de oxidación

aumenta en la reacción redox.
ｷ Pierde electrones.

25/07/19 6
 AGENTES REDUCTORES (SON OXIDADOS)
 Provocan reducciones
 El agente reductor es oxidado
 El agente reductor pierde e –
 El nº de oxidación del agente reductor aumenta
Ejemplos de agentes reductores:
 H2,
 C,
 CO,
 Fe2+,
 H2S,
 tio-sulfato S2O3 2-
7
 Agentes oxidantes
(son reducidos)
 Provocan las oxidaciones
 El agente oxidante gana electrones
 El agente oxidante es reducido
 El nº de oxidación del agente oxidante disminuye

Ejemplos de agentes oxidantes

 Oxígeno
 Dióxido de Manganeso MnO2
 Permanganato de Potasio
8H++MnO4- + 5e-Mn2+ + 4H2O

 Dicromato de potasio
Cr2O72++ 14H++ 6e- 2Cr3++7H2O
8
25/07/19 9
 Tipos de reacciones redox
(según su espontaneidad).
• Reacciones espontáneas (se produce
energía eléctrica a partir de la energía
liberada en una reacción química):
Pilas voltaicas
• Reacciones no espontáneas (se
producen sustancias químicas a partir
de energía eléctrica suministrada):
Electrólisis
25/07/19 10
 Célula Electroquímica

Es un dispositivo utilizado en las reacciones de oxido-reducción

para producir una interconverción de energia química en eléctrica.

11
Existen dos tipos de celdas electroquímicas:

La celda galvánica, donde se

aprovecha una reacción redox

espontánea para producir un

trabajo eléctrico en el medio. Ej.

pilas y baterías

La celda electrolítica, donde

una fuente eléctrica externa

25/07/19 12
induce un proceso de óxido-
 Célula galvânica

Las celulas galvánicas o voltaicas son dispositivos en que se produce

electricidad a partir de una reacción redox espontânea, ocurriendo un
flujo de electrones por un circuito exterior.

13
14
 Pilas voltaicas.
• Si se introduce una barra de Zn en una
disolución de CuSO4 (Cu2+ + SO4 2–) se
producirá espontáneamente la siguiente
reacción:
• Cu2+ (aq) + Zn (s)  Cu (s) + Zn2+ (aq)
• El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+
se reduce (los gana).
• Si hacemos que las reacciones de
oxidación y reducción se produzcan en
recipientes separados, los electrones
circularán (corriente eléctrica).
25/07/19 15
25/07/19 16
CÉLULA GALVÂNICA
El tubo en U invertido es el puente
salino. Contiene una solución de KCl
que proporciona un medio
electricamente conductor entre las dos
soluciones.

Una barra de zinc es sumergida en

una solución de ZnSO4 y una barra de
cobre es sumergida en una solución de
CuSO4 . Estas barras son llamadas
eléctrodos.
El eléctrodo donde ocurre una
oxidación es el ánodo.

El eléctrodo donde ocurre una

reducción es el cátodo.
17
 Célula galvânica

Las reacciones de oxidación y de reducción en los eléctrodos son

las siguientes:

Zn eléctrodo (ánodo) : Zn(s) → Zn2+ (aq) + 2e-

semirreacción de oxidación

Cu eléctrodo (cátodo): Cu2+ (aq) + 2e- → Cu (s)

semirreacción de reducción

Los electrones fluyen por un circuito exterior del eléctrodo de Zn

(ânodo) para el eléctrodo de Cu (cátodo).

Las aberturas del puente salino están taponadas con bolas de

algodón para impedir que la solución de KCl fluya para las soluciones.
18
19
 Sistemas redox de un elemento

Las reacciones redox son procesos concertados y siempre podemos escribir

dos semirreacciones:

Semirreacción de oxidación:

Mg(s)  Mg2+(ac) + 2 e- OXIDACIÓN

Especie oxidada: Mg2+(ac)

Especie reducida: Mg(s)

} Par redox Mg2+(ac)/Mg(s)

En general, par redox Ox/Red

Ox es la forma oxidada de la especie

25/07/19 Red es la forma reducida de la especie. 20
 Semirreacción de reducción

Fe3+(ac) + e-  Fe2+(ac) REDUCCIÓN

Forma oxidada: Fe3+(ac)

Forma reducida: Fe2+(ac)

} Par redox Fe3+(ac)/Fe2+(ac)00

25/07/19 21
 Potenciales de reducción. Electrodos de referencia

25/07/19 22
 Reaccción en el eléctrodo

En el eléctrodo, los iones se descargan

captando o cediendo electrones, formando
átomos o radicales neutros.

Los átomos o radicales neutros pueden

ser liberados
ser depositados
reaccionar quimicamente.

23
 Tipos de electrodos.
• Se llama así a cada barra metálica sumergida en una
disolución del mismo metal. En una pila hay dos
electrodos:
• Ánodo:
Ánodo Se lleva a cabo la oxidación
– Allí van los aniones.
– En el ejemplo anterior sería el electrodo de Zn.
• Cátodo:
Cátodo Se lleva a cabo la reducción
– Allí van los cationes.
– En el ejemplo anterior sería el electrodo de Cu.
Oxidación Zn(s)  Zn2+(ac) + 2 e-

Reducción Cu2+(ac) + 2 e-  Cu(s)

Reacción global Zn(s) + Cu2+(ac)  Zn2+(ac) + Cu(s)

25/07/19 24
 Tipos de eléctrodo

 metal | ión metálico

Ag+|Ag(s)

 gas | ión
Eléctrodo de hidrogénio
H+| H2 (g)|Pt (s)

 metal | anión (sal insoluble)

Cl-|AgCl|Ag(s)

 inerte (redox) Fe3+. Fe2+|Pt(s)

 membrana: eléctrodo de vidrio, medidor de pH

Pt(s)|AgCl(s)|HCl(aq)|vidrio|
solución pH?||Cl -|Hg2Cl2 (s)|Hg(l)
25
 Otro ejemplo:

Oxidación Fe(s)  Fe2+(ac) + 2 e-

Reducción 2 H+(ac) + 2 e-  H2(g)

Reacción global Fe(s) + 2 H+(ac)  Fe2+(ac) + H2(g)

25/07/19 26
 Tercer experimento:

Cu(s) + 2Ag+(ac)
Cu(s) + Zn2+(ac)

Cu2+(ac) + 2 Ag(s)
No hay
reacción

25/07/19 27
¿Por qué el Zn(s) desplaza al Cu2+(ac) de la disolución?

¿Por qué el Fe(s) reacciona con HCl(ac), formándose H2(g), mientras que el Cu(s)
no reacciona?

¿Por qué el Fe(s) reacciona formando Fe2+(ac) y no Fe3+(ac)?

¿Por qué el Cu(s) desplaza a los cationes Ag+(ac) de la disolución y no a los

cationes Zn2+(ac)?

25/07/19 28
 Ejemplo: Cu +AgNO3
• Introducimos un electrodo de
cobre en una disolución de AgNO3,
• De manera espontánea el cobre
se oxidará pasando a la disolución
como Cu2+.
• Mientras que la Ag+ de la misma
se reducirá pasando a ser plata
metálica:
• a) Cu  Cu2+ + 2e– (oxidación)
• b) Ag+ + 1e–  Ag (reducción).

Imagen cedida por © Grupo ANAYA

S.A. Química 2º de bachillerrato
 Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2

• Al introducir una lámina de

cinc en una disolución de
Pb(NO3)2.
• La lámina de Zn se recubre de
una capa de plomo:
• a) Zn Zn2+ + 2e– (oxidación)
• b) Pb2+ + 2e– Pb
(reducción).
Imagen cedida por © Grupo ANAYA
S.A. Química 2º de bachillerrato
 Ejemplo: Zn + HCl(aq)

• Al añadir HCl(ac)
sobre Zn(s) se
produce ZnCl2 y se
desprende H2(g) que,
al ser un gas
inflamable, produce
una pequeña
explosión al acercarle
un cerilla encendida.
 Potencial de electrodo

Electrodo: una pieza de metal (M).

Semicélula: electrodo sumergido en una disolución que contiene iones

del mismo metal (Mn+).

Interacciones entre ellos:

Un ión metálico, Mn+, de la disolución puede chocar con la superficie

metálica del electrodo y tomar de él n electrones, con lo que se convierte
en el átomo metálico. El ión se reduce.

Un átomo metálico, M, de la superficie del electrodo puede ceder n

electrones al electrodo e incorporarse a la disolución como ión Mn +.
El átomo metálico se oxida.

25/07/19 32
 Oxidación
Equilibrio en una semicélula: M(s) Mn+(ac) + n e-
Reducción

Las semicélulas se clasifican de acuerdo con la reacción que tenga lugar en ellas:

Si tiene lugar la oxidación se denomina ánodo.

Si tiene lugar la reducción se denomina cátodo.

25/07/19 33
 Ánodo

Cátodo

25/07/19 34
 35

Pila Daniell.

• Consta de dos
semiceldas
• Una con un
electrodo de Cu en
una disolución de
© Ed. ECIR. Química 2º Bach.

CuSO4
• Otra con un
electrodo de Zn
en una disolución
25/07/19 de ZnSO4.
 Pila Daniell
• Están unidas por un
puente salino que evita
que se acumulen
cargas del mismo signo
en cada semicelda.
• Entre los dos
electrodos se genera
una diferencia de
potencial que se puede
medir con un
voltímetro.

25/07/19 36
 Pila Daniell
No hay paso de corriente.
Circuito abierto
Construcción Puente salino
de una pila KCl en agar

Cu2+ Cu2+
Zn2+ Zn2+
SO42- Cu2+
SO42- SO42-
SO42-
Cu2+ Cu SO42-
Zn2+ Zn Zn2+
SO42-
SO42- SO42-

25/07/19 37
1.0 M CuSO4 1.0 M ZnSO4
 ¿Cuáles son las ¿Cuál es el signo de
semirreacciones? los electrodos?

+ - ¿Por qué?
Cátodo Ánodo
Cu+2 + 2e-  Cu Zn  Zn+2 + 2e-

Cu El
metálico ¿Qué electrodo
se ocurre en de Zn se
deposita Cu cada Zn disuelve
en el electrodo?
electrodo
25/07/19
1.0 M CuSO4 1.0 M ZnSO4 38
 Ánodo (oxidación) Zn(s)  Zn2+(ac) + 2 e-

Cátodo (reducción) Cu2+(ac) + 2 e-  Cu(s)

Reacción global Zn(s) + Cu2+(ac)  Zn2+(ac) + Cu(s)

25/07/19 39
 Si reemplazamos la bombilla por un
voltímetro.

+ 1.1 volts -
Cátodo Ánodo
Cu+2 + 2e-  Cu Zn  Zn+2 + 2e-

Cu Zn

25/07/19
1.0 M CuSO4 1.0 M ZnSO4 40
 El valor leído en el voltímetro de 1,10 V se denomina:

• Voltaje de la célula.

• Diferencia de potencial entre las semicélulas.

• Fuerza electromotriz (fem) de la célula (o pila)

• Potencial de la célula (o pila).

25/07/19 41
Otra célula (pila)

25/07/19 42
En la que tienen lugar las siguientes reacciones:

Ánodo (oxidación) Cu(s)  Cu2+(ac) + 2 e-

Cátodo (reducción) 2 (Ag+(ac) + e-  Ag(s))

Reación global Cu(s) + 2 Ag+(ac)  Cu2+(ac) + 2 Ag(s)

Voltaje de la célula: Ecel = 0,46 V

25/07/19 43
 Notación convencional de las células
galvánicas

 Las lineas verticales representan interfaces o juntas

 La linea doble vertical representa un puente salino
44
 Esquema de una célula (o pila)

El ánodo, electrodo en el cual tiene lugar la oxidación, se sitúa a la

izquierda en el esquema.

El cátodo, electrodo en el cual tiene lugar la reducción, se sitúa a la

derecha en el esquema.

El límite entre dos fases (un electrodo y una disolución) se representa

mediante una sola línea vertical ().

El límite entre los compartimentos de las semicélulas, el puente salino, se

representa mediante una doble línea vertical ().

Pila Daniell:

Ánodo  Zn(s)Zn2+(ac)  Cu2+(ac)Cu(s)  Cátodo

Semicélula Puente Semicélula Ecel = 1,10 V
(oxidación) salino (reducción) voltaje de la célula
25/07/19 45
46
 47

Electrodos de Hidrógeno.

• Al potencial de reducción del electrodo

de hidrógeno se le asigna por convenio
un potencial de 0’0 V para [H+] = 1 M.
• Reac. de reducción: 2 H+ + 2 e–  H2
• Un electrodo de hidrógeno es una
lámina de platino sobre el que se
burbujea H2 a una presión de 1 atm a
través de una disolución 1 M de H +.
25/07/19
 Eléctrodo Normal de H

Pt (s)|H2 (g) 1atm. |H+ (1M)

eH2 º = 0V de potencial

H2 (g) 1atm

Pt

H+ (aq) 1M
48
 Potenciales estándar de electrodo

El electrodo aceptado universalmente como referencia es el de hidrógeno (EEH)

(Eº = 0 V)

Semirreacción:

2 H+(ac) (1 M) + 2 e-  H2(g) (1 atm)

Esquema de la semicélula:

PtH2(g) (1 atm)H+(ac) (1 M)

25/07/19 49
ELÉCTRODO NORMAL DE H

2 H+ (aq, 1M) + 2 e-  H2 (g, 1

atm)
εH2 º = 0V de potencial
El super-índice 0 designa las
condiciones normales..

•Cuando todos los solutos son 1M y

todos los gases 1 atm , la tensión
asociada a una reacción de reducción
que ocurrira en un eléctrodo es
designada como potencial de reducción
normal.

•Por tanto el potencial de reducción

50
50

normal del eléctrodo de H2 es definido

El potencial estándar de electrodo, Eº, mide la tendencia del electrodo a

generar un proceso de reducción cuando las especies en disolución acuosa

tienen una concentración 1 M y los gases se encuentran a la presión de 1 atm

Para la semirreacción:

Cu2+(ac) (1 M) + 2 e- 
Cu(s) EºCu2+/Cu = ¿¿

Construímos la pila:

PtH2(g)(1 atm)H+(ac)(1 M)Cu2+(ac)(1 M)Cu(s)

Eºcel = 0,34 V

25/07/19 51
25/07/19 52
 Eºcelda = Eºcátodo - Eºánodo

Eºcelda = EºCu2+/Cu - EºH+/H2 = 0,34 V

Eºcelda = EºCu2+/Cu – 0 = 0,34 V

EºCu2+/Cu = 0,34 V

25/07/19 53
 Esquema representativo de la célula:

Pt | H2(g)(1 atm) | H+(ac)(1 M) || Zn2+(1 M) | Zn(s)

Eºcelda = Eºcátodo - Eºánodo

Eºcelda = Eº Zn 2+/ Zn - EºH+/H2 = - 0,763 V

Eºcelda = Eº Zn 2+/ Zn – 0 = - 0,763V

Eº Zn 2+/ Zn = - 0,763 V

25/07/19 54
 55

Pilas comerciales.

Salina Alcalina De mercurio (botón)

25/07/19
En resumen, tomando el potencial del EEH como cero, todos los electrodos

en los que la semirreacción de reducción muestre una MAYOR TENDENCIA

+
a producirse que la reducción del H (1 M) a H2(g)(1 atm) tienen un

POTENCIAL DE REDUCCIÓN ESTÁNDAR, Eº, con valor POSITIVO.

Todos los electrodos en los que la semirreacción de reducción presente una

25/07/19 56
+
 Potencial de reducción.
• Las pilas producen una diferencia de
potencial (Epila) que puede considerarse
como la diferencia entre los potenciales
de reducción de los dos electrodos que la
conforman.
E pila = Ecatodo - Ecnodo
• Consideraremos que cada semireacción
de reducción viene dada por un potencial
de reducción. Como en el cátodo se
produce la reducción, en todas las pilas
57
Ecatodo > Eánodo. 25/07/19
Potencial de reducción (cont).
• Cada pareja de sustancia oxidante-
reductora tendrá una mayor o menor
tendencia a estar en su forma oxidada
o reducida.
• El que se encuentre en una u otra
forma dependerá de la otra pareja de
sustancia oxidante-reductora.
• ¿Qué especie se reducirá?
• Sencillamente, la que tenga un mayor
potencial de reducción.
25/07/19 58
Potenciales de reducción normal a 25ºC

59
 Sistema Semirreacción E° (V) 60
Li+ / Li Li+ 1 e–  Li –3,04
K+ / K K+ + 1 e –  K –2,92
Ca2+ /Ca Ca2++ 2 e–  Ca –2,87
Tabla de Na+ / Na Na++ 1 e–  Na –2,71

potenciales Mg2+ / Mg
Al3+ / Al
Mg2++ 2 e–  Mg
Al3+ + 3 e–  Al
–2,37
–1,66

de Mn2+ / Mn Mn2+ + 2 e–  Mn –1,18

Zn2+ / Zn Zn2++ 2 e–  Zn –0,76
reducción Cr3+ / Cr Cr3+ + 3 e–  Cr –0,74
Fe2+ / Fe Fe2+ + 2 e–  Fe –0,41
Cd2+ / Cd Cd2+ + 2 e–  Cd –0,40
Ni2+ / Ni Ni2+ + 2 e–  Ni –0,25
Sn2+ / Sn Sn2+ + 2 e–  Sn –0,14
Pb2+ / Pb Pb2+ + 2 e–  Pb –0,13
H+ / H2 2 H+ + 2 e–  H2 0,00
Cu2+ / Cu Cu2+ + 2 e–  Cu 0,34
I2 / I– I2 + 2 e–  2 I– 0,53
MnO4–/MnO2 MnO4– `+ 2 H2O + 3 e–  MnO2 + 4 OH– 0,53
Hg2+ / Hg Hg2+ + 2 e–  2 Hg 0,79
Ag+ / Ag Ag+ + 1 e–  Ag 0,80
Br2 / Br– Br2 + 2 e–  2 Br– 1,07
Cl2 / Cl– Cl2 + 2 e–  2 Cl– 1,36
25/07/19
Au3+ / Au Au3+ + 3 e–  Au 1,500
61
25/07/19 62
 Metales frente a ácidos.
• Según sea el potencial de reducción del metal menor
o mayor que 0 reaccionará o no reaccionará con los
ácidos para [H+] = 1 M.
• Toda pareja oxidante-reductora que tenga más
tendencia a reducirse que los H+ tendrán un
potencial de reducción E > 0.
– Así, el Cu no reacciona con ácidos en concentraciones
normales: Cu + 2 H+  no reacciona.
• Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos
tendencia a reducirse que los H+ tendrán un
potencial de reducción E < 0.
– Así, el Zn reacciona con ácidos desprendiendo hidrógeno:
Zn + 2 H+  Zn2+ + H2 63
25/07/19
 Pila constituída por un eléctrodo de Zn e EPH

Eléctrodo de Zn e eléctrodo
de EPH

Ânodo : Zn (s) → Zn2+ (aq, 1M) + 2e-

Cátodo: 2H+ (aq, 1 M) + 2e- → H2 (g, 1 atm)
Reacción global: Zn(s) + 2H+ (aq,641M) → Zn2+(aq) + H2 (g, 1atm)
 65

Pilas con hidrógeno

25/07/19
66
67
Ejemplo: Decir si será espontánea la siguiente reacción
redox: Cl2(g) + 2 I– (aq) 2Cl– (aq) + I2 (s)

• La reacción dada es la suma de las siguientes

semirreacciones:
• Red. (cátodo): Cl2(g) + 2e– 2Cl–(aq)
• Oxid. (ánodo): 2 I–(aq)  I2 (s) + 2e–
• Para que la reacción sea espontánea tiene que
cumplirse que  Epila > 0:
  Epila = Ecatodo – Eánodo = +1’36 V – 0’54 V =
= +0’72 V > 0
• luego es espontánea (las moléculas de Cl2
tienen más tendencia a reducirse que las de I 2).68
25/07/19
Ejercicio D: Una pila consta de un electrodo de Mg
introducido en una disolución 1 M de Mg(NO 3)2 y un
electrodo de Ag en una disolución 1 M de AgNO 3 .
¿Qué electrodo actuará de cátodo y de ánodo y cuál
será el voltaje de la pila correspondiente?
• ¿Qué especie se reduce?
• La que tenga mayor potencial de reducción.
En este caso la Ag (+0,80 V) frente a los –2,37
V del Mg.
• Red. (cátodo): Ag+(aq) + 1e– Ag(s)
• Oxid. (ánodo): Mg(s)  Mg2+(aq) + 2e–
 Epila = Ecatodo – Eánodo = +0,80 V – (–2,37 V)
25/07/19  lEpia = 3,17 V 69
 Par redox E0 (V)
Ejercicio E: Dada la Cl2 / Cl– 1,35
siguiente tabla de potencia- ClO4–/ClO3– 1,19
les normales expresados en voltios: ClO3–/ClO2– 1,16
a) Escriba el nombre de: -La forma Cu2+/Cu0 0,35
reducida del oxidante más fuerte. Cl– SO32–/ S2– 0,23
-Un catión que pueda ser oxidante SO42– / S2– 0,15
y reductor. Sn 2+

Sn 0 Sn 4+
/Sn 2+
0,15
-La especie más reductora.
Sn2+ / Sn0 -0,14
-Un anión que pueda ser oxidante y reductor. ClO3 –

b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontaneas

entre especies de la tabla que correspondan a:
-Una oxidación de un catión por un anión.
ClO3– + Sn2+ + 2 H+  ClO2– + Sn4+ + H2O
-Una reducción de un catión por un anión.
S2– + 4 Cu2+ + 4 H2O  SO42– + 8 H+ + 4 Cu
• 0
E es para la reacción como lo

escrito

• 0
Cuanto más positivo E mayor será

la tendencia de la sustancia a

reducirse

• Las reacciones de semicelda son

reversibles

• 0
El signo de E cambia cuando la

reacción se invierte

• Si se cambia los coeficientes

 ¿Cuál es el fem estándar de una celda electroquímica formada de un electrodo de Cd en una

disolución 1.0 M de Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolución 1.0 M de Cr(NO3)3?

2+ - 0 Cd es el oxidante más fuerte

Cd (ac) + 2e Cd (s) E = -0.40 V
Cd oxidará Cr
3+ - 0
Cr (ac) + 3e Cr (s) E = -0.74 V

3+ -
Ánodo (oxidación): Cr (s) Cr (1 M) + 3e x2

- 2+
Cátodo (reducción): 2e + Cd (1 M) Cd (s) x3

2+ 3+
2Cr (s) + 3Cd (1 M) 3Cd (s) + 2Cr (1 M)

0 0 0
celda = Ecátodo - Eánodo
E

0
celda E = -0.40 – (-0.74)

0
celda = 0.34 V
E

19.3
 Espontaneidad de las reacciones redox

G = - nFE cel

n: es el número de moles de electrones transferidos entre los electrodos.

F: es la carga de un mol de electrones y se denomina

constante de Faraday (96485 C/mol).

En condiciones estándar:

Gº = - nFEº cel

25/07/19 73
Espontaneidad: G < 0  Ecel > 0

Si Ecel > 0 la reacción tiene lugar de forma espontánea en sentido directo

para las condiciones indicadas.

Si Ecel < 0 la reacción tiene lugar de forma espontánea en sentido inverso

para las condiciones indicadas.

Si Ecel = 0 la reacción está en equilibrio para las condiciones indicadas.

Si se invierte la reacción de una célula, Ecel cambia su signo.

25/07/19 74
 Combinación de semirreacciones de reducción

Consideremos el caso en el que deseamos calcular el Eº Fe3+/Fe:

Fe3+(ac) + 3 e-  Fe(s)

Si disponemos únicamente de los valores:

Fe2+(ac) + 2 e-  Fe(s) Eº = -0,440 V

Fe3+(ac) + e-  Fe2+(ac) Eº = 0,771 V

Global Fe3+(ac) + 3 e-  Fe(s) Eº = ??

La semirreacción que se busca es la suma de estas dos semirreacciones;

sin embargo, el valor de Eº no es la suma de los correspondientes valores de las
dos semirreacciones últimas.
25/07/19 75
Cuando combinemos dos semirreacciones, el Eº resultante NO es la
combinación de los Eº individuales. Lo que podemos sumar son los valores
de Gº para las dos semirreacciones conocidas:

Fe2+(ac) + 2 e-  Fe(s) Gº1 = - 2 x F x (- 0,440 V)

Fe3+(ac) + e-  Fe2+(ac) Gº2 = - 1 x F x (0,771 V)

Fe3+(ac) + 3 e-  Fe(s) Gº = Gº1 + Gº2

Gº = (0,880F) V - (0,771F) V = (0,109F) V

Gº = -nFEºFe3+/Fe = -3FEº Fe3+/Fe = (0,109F) V

Eº Fe3+/Fe = - 0,0363 V
25/07/19 76
 1 M1 + n1 e-  M Eº1 Gº1 = - n1FEº1

2 M2 + n2 e-  M Eº2 Gº2 = - n2FEº2

3 M2 + (n2 - n1) e-  M1 Eº3 Gº3 = - (n2 - n1) FEº3

Gº3 = Gº2 - Gº1

(n2 - n1) FEº3 = n2FEº2 - n1FEº1

n2Eº2 - n1Eº1
Eº3 =
n2 - n1

25/07/19 77
 Diagramas de potenciales de reducción (Diagramas de Latimer)

Eº1 Eº3
M M1 M2
Eº2

E.O. -1 0
-
3,05
HF F2
Disolución
ácida
2,98
HF2-

2,87
Disolución F- F2
básica
25/07/19 78
 Relación entre Eº y Keq

Gº = - RT lnKeq = - nFEºcel en consecuencia

R = 8,3145 J mol-1 K-1

RT n nº de moles de electrones implicados en la reacción
Eºcel = lnKeq F = 96485 C mol-1
nF
T: temperatura en K (generalmente 298,15 K)
lnKeq = 2,3026 logKeq

0,0592
Eºcel = logKeq
n

25/07/19 79
25/07/19 80
25/07/19 81
25/07/19 82
 Efecto de la concentracion en fem de la celda

0 0 0
G = G + RT ln Q G = -nFE G = -nFE

0
-nFE = -nFE + RT ln Q

La ecuación de Nernst

0 RT
E=E - ln Q
nF

A 298

0 0.0257 V 0 0.0592 V
E= E - ln Q E= E - log Q
n n
 0 2+ 2+
Ocurrirá la siguiente reacción en forma espontánea a 25 C si [Fe ] = 0.60 M y [Cd ] = 0.010 M?
2+ 2+
Fe (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd (aq)

2+ -
Oxidación : Cd Cd + 2e

- 2+ n=2
Reducción : 2e + Fe 2Fe
0 0 0
E = EFe 2+ /Fe – ECd /Cd2+

0
E = -0.44 – (-0.40) 0 0.0257 V
E= E - ln Q
0 n
E = -0.04 V
0.0257 V 0.010
E= -0.04 V - ln
2 0.60

E = 0.013

E>0 Espontánea
25/07/19 84
 Ecel en función de las concentraciones. Ecuación de Nernst

¿Cuál es le valor de Ecel para la pila

Zn(s)Zn2+(ac)(0,10 M)Cu2+(ac)(2,0 M)Cu(s) ?

G = Gº + RT lnQ Q: es el cociente de reacción

G = - nFEcel Gº = - nFEºcel

- nFEcel = - nFEºcel + RT lnQ

R = 8,3145 J mol-1 K-1
RT n: nº de moles de electrones implicados en la reacción
Ecel = Eºcel - lnQ
nF F = 96485 C mol-1
T: temperatura en K (generalmente 298,15 K)
lnQ = 2,3026 logQ

Ecel = Eºcel - 0,0592 logQ Ecuación de Nernst

n

25/07/19 85
 Aplicaciones de la ecuación de Nernst.

Pilas de concentración.

Dos semicélulas con idénticos electrodos pero

con concentraciones iónicas diferentes.

Pt|H2 (1 atm)|H+(x M)||H+(1,0 M)|H2(1 atm)|Pt(s)

2 H+(1 M) + 2 e- → H2(g, 1 atm)

H2(g, 1 atm) → 2 H+(x M) + 2 e-

2 H+(1 M) → 2 H+(x M)

25/07/19 86
 0,0592 x2
Ecel = Eºcel - log 2 Eº = 0 V
n 1

0,0592 x2 x = [H+]
Ecel = 0 - 2 log 2 = - 0,0592 logx
2 1
- logx = - log[H+] = pH

Ecel = (0,0592 pH) V

25/07/19 87
 Medida de la constante del producto de solubilidad (K ps)

Ag|Ag+(satd AgI)||Ag+(0,10 M)|Ag(s)

Ag+(0,100 M) + e- → Ag(s)

Ag(s) → Ag+(satd) + e-

Ag+(0,100 M) → Ag+(satd M)

25/07/19 88
 [Ag+]saturada AgI
Ecel = Eºcel - 0,0592 log Eºcel = 0 V
n [Ag+]0,100 M

[Ag+]saturada AgI = x

Ecel = Eºcel - 0,0592 log x

n 0,100

0,417 = 0 - 0,0592(logx - log 0,100) x = [Ag+] = 9,1 x 10-9 M

Kps = [Ag+][I-] = (9,1 x 10-9)(9,1 x 10-9) = 8,3 x 10-17

25/07/19 89
 Pila Leclanché (pila seca)

25/07/19 90
 Pila seca

Oxidación: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-

Reducción: 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 OH-

Reacción ácido-base: NH4+ + OH- → NH3(g) + H2O(l)

Reacción de precipitación: NH3 + Zn2+(aq) + Cl- → [Zn(NH3)2]Cl2(s)

25/07/19 91
 Pila seca alcalina
Reducción: 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 OH-

La reacción de oxidación se puede concebir en dos pasos:

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-

Zn2+(aq) + 2 OH- → Zn (OH)2(s)

Zn (s) + 2 OH- → Zn (OH)2(s) + 2 e-

25/07/19 92
 Acumulador o batería de
plomo
• La batería secundaria más conocida.

25/07/19 93
 Batería de plomo
Reducción:
PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2 e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Oxidación:
Pb (s) + HSO4-(aq) → PbSO4(s) + H+(aq) + 2 e-

PbO2(s) + Pb(s) + 2 H+(aq) + HSO4-(aq) → 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)

E°cel = E°PbO2/PbSO4 - E°PbSO4/Pb = 1,74 V – (-0,28 V) = 2,02 V

25/07/19 94
 Célula de plata-zinc o pila de botón

Zn(s),ZnO(s)|KOH(sat’d)|Ag2O(s),Ag(s)

Zn(s) + Ag2O(s) → ZnO(s) + 2 Ag(s) Ecel = 1,8 V

25/07/19 95
 Célula de níquel-cadmio

Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(L) → 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)

25/07/19 96
 Células de combustible
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq)

2{H2(g) + 2 OH-(aq) → 2 H2O(l) + 2 e-}

2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)

E°cel = E°O2/OH- - E°H2O/H2

= 0,401 V – (-0,828 V) = 1,229 V

 = ΔG°/ ΔH° = 0,83

25/07/19 97
 Electrólisis: producción de
reacciones no espontáneas
Célula galvánica:

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) Ecel = 1,103 V

Célula electrolítica:

Zn2+(aq) + Cu(s) → Zn(s) + Cu2+(aq) Ecel = -1,103 V

25/07/19 98
 Flujo de electrones

+ -
Cátodo Ánodo
Cu+2 + 2e-  Cu Zn  Zn+2 + 2e-

Cu Zn

25/07/19
1.0 M CuSO4 1.0 M ZnSO4 99
 Flujo de electrones Flujo de electrones
+ 1.1
Bateria
volts
-
Ánodo Cátodo
Cu Cu+2 + 2e- Zn+2 + 2e-  Zn

Cu Zn

25/07/19
1.0 M CuSO4 1.0 M ZnSO4 100
Aplicaciones de la electrólisis.
• Se utiliza industrialmente para obtener
metales a partir de sales de dichos
metales utilizando la electricidad como
fuente de energía.
• Se llama galvanoplastia al proceso de
recubrir un objeto metálico con una
capa fina de otro metal:
• Ejemplo: Zn2+ + 2 e–  Zn (cincado)
(en este caso los electrones los suministra
la corriente eléctrica)
25/07/19 101
 Aplicaciones de la electrólisis.
Electrorrefinado del Cu. Electrodeposición de Ag.

25/07/19 102
 Comparación de la polaridad de los
electrodos en pilas y electrólisis.
© ECIR. Química 2º Bachillerato

25/07/19 103
25/07/19 104
25/07/19 105
25/07/19 106
 Electrólisis. Ecuación de
Faraday.
• La carga de un electrón es de 1,6 x 10–19 C y la de 1
mol de electrones (6,02 x 1023) es el producto de
ambos números: 96500 C = 1 F.
• Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1
mol de metal monovalente o ½mol de metal
divalente, es decir, un equivalente del metal.

 M at 
• 1 equivalente
M eq =  
precisa
 valencia96500
 C

• precisarán Q
 m( g ) 
neq = 
 M eq 
 
 Ecuación de Faraday (cont.).
• De la proporción anterior se deduce:
m Q
neq = =
M eq 96500 C
eq
• De donde, sustituyendo Q por I · t (más
fáciles de medir) y despejando “m” se
obtiene:
M eq �I �t M at �I �t
m ( g) = = -
96500 nº e �96500
Ejemplo: Se realiza la electrólisis de un disolución de
tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10
A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro
depositado en el cátodo.
• El tricloruro en disolución estará disociado:
FeCl3  3 Cl– + Fe3+
• La reducción será: Fe3+ + 3 e–  -1
Fe
55,8 g  mol
 10 A  3  3600 s
M eq  I  t 3 eq  mol -1
m( g ) = =
C C
96500 96500
eq eq
m (g) = 20,82 g
 Ejercicio F: Una corriente de 4 amperios
circula durante 1 hora y 10 minutos a través de dos
células electrolíticas que contienen, respectivamente, sulfato
de cobre (II) y cloruro de aluminio, a) Escriba las reacciones
que se producen en el cátodo de ambas células electrolíticas.
b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metálicos que
se habrán depositado. Datos: Masas atómicas: Cu = 63,5
y Al = 27,0. Constante de Faraday : F = 96500 C·eq-1
a) Cu2+ + 2 e–  Cu ; Al3+ + 3 e–  Al
b) 63,5 g =45,53
A  4200 s
M eq  I  t 2 eq g
m(Cu ) = =
96500 C 96500 C
eq eq
27, 0 g = 1,57 g
M eq  I  t  4 A  4200 s
3 eq
m( Al ) = =
96500 C 96500 C
eq eq
Ejercicio F: La figura adjunta representa una celda para la
obtención de cloro mediante electrólisis. Conteste a las
siguientes cuestiones: a) Escriba las reacciones que tienen
lugar en el ánodo y en el cátodo. b)Señale cuál es la de
oxidación y cuál la de reducción. c)La disolución inicial de
cloruro sódico tiene un pH = 7. Se produce modificación del
pH durante la electrólisis? ¿Por qué? d) ¿Por qué se obtiene
hidrógeno en lugar de sodio metálico?
 Solución:
• a) Ánodo: 2 Cl– (aq)  Cl2 (g) + 2 e– (1)
Cátodo: 2 H+ (aq) + 2 e–  H2 (g) (2)
• b) Oxidación: ánodo (1). Reducción:
Reducción cátodo (2).
• c) Al ir disminuyendo [H+ ], el pH va aumentando puesto
que los OH– traspasan el diafragma poroso para
compensar la perdida de Cl–.
• d) Porque el potencial de reducción del H2 es mayor que
el del Na. y se precisa menos voltaje para que se
produzca la electrólisis.
El del H2 [2 H+ (aq) + 2e–  H2 (g)] es 0,0 V y se toma
como unidad, mientras que el del Na
[Na+ (aq) + 1e–  Na (s)] es negativo (el Na, al ser un
metal alcalino es muy fácilmente oxidable).
 Células electrolíticas
Electrolisis del agua:
2 H2O(l) 2 H2(g) + O2(g)

Celda galvánica (pila): pH =7; pH2 = pO2 = 1 atm

Ánodo: polo negativo de la pila por donde salen los

electrones
H2(g) + 2 OH-(ac) 2 H2O(l) + 2 e Eº= +0,83 V

E = + 0,42 V
[OH-] = 10-7 y p(H2) = 1 atm

25/07/19 113
Cátodo: polo positivo de la pila por donde entran los
electrones

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e 4 OH-(ac) Eº = +0,401 V

E = + 0,81 V
[OH-] = 10-7 y p(O2) = 1 atm

Epila = + 0,42 + 0,81 = +1,23 V

25/07/19 114
Celda electrolítica: reacciones forzadas (pH = 7)

Reducción: 2 H2O(l) + 2 e H2(g) + 2 OH-(ac)

E = - 0,42 V

En este electrodo de hidrógeno tiene lugar la reducción

forzada y, por tanto, será el CÁTODO de la célula
electroquímica (polo negativo). Puesto que consume
electrones estará conectado al polo negativo (ánodo) de
la fuente externa (pila) que es donde se generan electrones.

25/07/19 115
Oxidación: 4 OH-(ac) O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e

E = - 0,81 V

En este electrodo de tiene lugar la oxidación forzada y,

por tanto, será el ÁNODO de la célula electroquímica
(polo positivo). Puesto que genera electrones estará
conectado al polo positivo (cátodo) de la fuente externa
(pila) que es donde se consumen electrones.

25/07/19 116
 Cátodo (+) Ánodo (-)

e e
Bateria

O2(g) H2
Ánodo (+) Cátodo (-)
Célula Célula
electrolítica electrolítica
H2O; pH = 7

Potencial aplicable = 1,23 V (teóricamente)

25/07/19 117
Sobrepotencial H2lPt =0 O2lPt = + 0,6 V

H2lHg = 1,5 V

Potencial real que debe aplicarse > + 1,8 V

Reacciones competitivas:

Cátodo

Na+(ac) + e Na(s) Eº = -2,71 V

2 H2O(l) + 2 e H2(g) + 2 OH-(ac) E = - 0,42 V

Se desprende H2(g)
25/07/19 118
2 H2O(l) + 2 e H2(g) + 2 OH-(ac) E = - 0,42 V

Cu2+(ac) + 2 e Cu(s) Eº = + 0,34 V

Se obtiene Cu(s) en el cátodo.

2 H2O(l) + 2 e H2(g) + 2 OH-(ac) E = - 0,42 V

Al3+(ac) + 3 e Al(s) Eº = - 1,66 V

Se obtiene H2(g) en el cátodo

2 H2O(l) + 2 e H2(g) + 2 OH-(ac) E = - 0,42 V

Ag+(ac) + e Ag(s) Eº = + 0,80 V

Se obtiene Ag(s) en el cátodo

25/07/19 119
En general, de las especies que se pueden reducir en el
cátodo de una celda electrolítica, se reduce la forma
oxidada del par que tenga un potencial de reducción
mayor.
Reacciones competitivas
Ánodo
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e 4 OH-(ac) E = +0,81 V

Cl2(g) + 2 e 2 Cl-(g) Eº = + 1,36 V

Es más fácil de oxidar los OH-
4 OH-(ac) O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e E = -0,81 V

Sobrepotencial del oxígeno = 0,6 V. Se desprende Cl2(g)

25/07/19 120
En general, de las especies que se pueden oxidarse en
el ánodo de una celda electrolítica, se oxida la forma
reducida del par que tenga un potencial de reducción
mayor.

25/07/19 121
 Aspectos cuantitativos de la
electrólisis
Ley de Faraday de la electrolisis:

El número de moles de producto que experimenta oxidación

ó reducción en cada electrodo durante la electrolisis, es
directamente proporcional a la cantidad de electricidad que
atraviesa la celda y químicamente equivalente al número de
moles de electrones suministrado.

1 mol e- = 96485 C

Carga (C) = intensidad (C/s) x tiempo (s)

ne- = I x t
25/07/19 F 122
 Procesos industriales de
electrólisis

25/07/19 123
 Depósito electrolítico

25/07/19 124
 Proceso cloro-sosa

25/07/19 125
25/07/19 126