ELECTROQUÍMICA I

ELECTROQUÍMICA
La electroquímica estudia la generación de electricidad mediante reacciones químicas
(celdas galvánicas), así como los cambios químicos que produce la corriente eléctrica
(celdas electrolíticas). Básicamente es la conversión de energía química en energía
eléctrica y viceversa.

ENERGÍA ENERGÍA
QUÍMICA ELÉCTRICA
 REACCIONES DE OXIDO - REDOX
También llamadas reacciones de oxidación – reducción, son aquellas
reacciones en la que existe transferencia de electrones que originan cambios
en el estado de oxidación (EO) de algunos elementos que reaccionan

Ejemplo:
Cuando se sumerge cinc metálico en ácido clorhídrico ocurre:

Zn0(S) + 2H+Cl-(ac) → Zn2+ Cl2-(ac) + H20(g)

oxidación
reducción
Este tipo de reacciones se les conoce con el nombre de oxidación - reducción
(Redox).

Se produce transferencia de electrones, debido a cambios en el número de

oxidación de una especie química luego de reaccionar.
 REACCIONES DE OXIDO - REDOX
Zn0(S) + 2H+Cl-(ac) → Zn2+ Cl2-(ac) + H20(g)

oxidación
reducción
Esta reacción está constituida por dos semi - reacciones
Zn0(S) → Zn2+ (ac) + 2e- Semi – reacción de Oxidación

2H+(ac) + 2e- → H20(g) Semi reacción de Reducción

Oxidación: Se presenta cuando la especie química pierde electrones originando un aumento en su estado de
oxidación (EO)
Reducción: Se presenta cuando una especie química gana electrones originando una disminución de su estado
de oxidación (EO)
Agente Oxidante: Es la especie que se reduce y causa la oxidación de otra especie química

Agente Reductor: Es la especie que se oxida y causa la reducción de otra especie química
 EJEMPLO
6+ 2+ 3+ 3+
K2Cr2O7 + FeCl2 + HCl → CrCl3 + KCl + FeCl3 + H2O
Oxidación
Reducción

Elemento que se oxida : Fe (II) (pierde un electrón) Especies espectadoras: K+ , Cl- , H2O

Elemento que se reduce : Cr (VI) (gana tres electrones) Semi – reacción de oxidación : Fe2+ → Fe3+

Agente oxidante : K2Cr2O7 Semi – reacción de reducción : Cr2O72- → Cr3+

Agente reductor : FeCl2

 Ejemplo
Se Oxida (pierde 2 electrones)

Se Reduce (gana 2 electrones)

0 +2 +2 0
Zn + FeS → ZnS + Fe
Agente Agente Forma Forma
Reductor Oxidante Oxidada Reducida
CELDAS GALVÁNICAS
 CELDAS GALVÁNICAS
• Celdas galvánicas: también denominadas voltaicas o pilas. Aprovechan la
reacción redox espontánea para producir energía eléctrica

• Celdas electrolíticas: requieren de una fuente externa de energía eléctrica

para generar una reacción química redox no espontánea.
 CELDAS GALVÁNICAS
¿Qué sucede cuando una lámina
se zinc es sumergido en una
solución de sulfato cúprico?

Podemos notar que la solución se

decolora, además de que aparece
sobre la superficie del zinc una
coloración rojiza.

¿Por qué?
 CELDAS GALVÁNICAS
Analizando lo anterior se puede definir como una reacción redox, y estas reacciones implican una
transferencia de electrones (es decir corriente eléctrica).

Una corriente eléctrica implica la transferencia de cargas eléctricas ( no necesariamente electrones,

también pueden ser iones)
 CELDAS GALVÁNICAS
¿Qué sucede en la pila de Daniell?
Existe una transferencia de electrones desde el zinc hasta el cobre a través del alambre conductor
externo, llevándose a cabo la oxidación del zinc y la reducción de los iones cúprico en cobre metálico.

¿Cuáles son los componentes de una celda galvánica?

La hemicelda en la cual se lleva a cabo la reacción de reducción se llama cátodo, mientras que la
hemicelda en la que se lleva a cabo la oxidación se denomina ánodo. Las hemiceldas están
unidas por el alambre conductor externo y el puente salino
 CELDAS GALVÁNICAS

Pila de Daniell
 NOTACIÓN DE CELDAS GALVÁNICAS

Siguiendo el convenio de los electroquímicos se tiene:

 El ánodo, electrodo en el que tiene lugar la oxidación, se sitúa a la izquierda en el esquema

 El cátodo, electrodo en el que tiene lugar la reducción, se sitúa a la derecha en el esquema

 El límite entre dos fases (por ejemplo un electrodo y una disolución o un electrodo y un gas) se
representa por una sola línea vertical (I)

 El límite entre los compartimientos de las semiceldas, frecuentemente un puente salino o un tampón
poroso, se representa mediante:

Una doble línea vertical (II). Las especies en disolución acuosa se sitúan a ambos lados de la doble
línea vertical y las especies distintas de la misma disolución se separan entre si por una coma.
 La notación abreviada para representar la celda de Daniell es:

Zn°(s) ǀ Zn2+ (1M) ǁ CU2+ (1M) ǀ Cu°(s)

La diferencia de potencial (E°) es la” fuerza impulsora” que mueve los electrones a través del circuito externo
desde el ánodo hacia el cátodo, por lo que suele llamarse fuerza electromotriz (fem)

Se oxida: Zn → Zn2+ + 2e- E°a = -0,76 V

Se reduce: CU2+ + 2e- → Cu + 2e- E°c = 0,34 V

Zn + CU2+ → Zn2+ + Cu E°celda = 1,10 V

E°celda :potencial total de la celda = E°cátodo - E°ánodo

 POTENCIAL ESTANDAR DE LA CELDA

También se denomina como fuerza electromotriz estándar, es la diferencia de los potenciales estándares,
es la diferencia de los potenciales estándar de reducción entre el cátodo y el ánodo medido en voltios

E°celda = E°cátodo - E°ánodo

E°celda = potencial estándar de la celda galvánica

E°cátodo = Potencial estándar de la semicelda catódica

E°ánodo = Potencial estándar de la semicelda anódica

 POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN

Es una medida de la fuerza ejercida sobre los electrones de un electrodo, para

obtener valores numéricos de los potenciales estándar de reducción, se toma
Como referencia el potencial del electrodo de hidrógeno a condiciones
estándares es decir 1M, 1 atm y 25°C, el valor que se asigna es de 0,00V
Ejemplo:
¿Cuál es la reacción espontánea y cuál el potencial estándar de la celda formada por el par de electrodos?
Ag+ ǀ Ag° E° = 0,80 V y Cu2+ ǀ Cu° E° = 0,34 V

Las reacciones son:

Cátodo (Ag+ + 1 e- → Ag) x 2 E° = 0,80 V (reducción)

Ánodo (Cu° → Cu2+ + 2 e- ) x 1 E° = 0,34 V (oxidación)

Celda Cu° + 2 Ag+ + 2 e- → Cu2+ + 2 Ag° + 2e- E° celda = 0,46 V

E°celda : potencial total de la celda = E°cátodo - E°ánodo

Si la celda:
E° = + : la reacción es espontánea
E° = - : La reacción no es espontánea
 EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA FUERZA EECTROMOTRIZ
DE LA CELDA

En la práctica , las celdas galvánicas no operan a condiciones estándar sino a las condiciones del
laboratorio, donde se realiza el experimento. A medida que una celda se descarga , la concentración de los
reactantes y productos va cambiando, así también el potencial o fuerza electromotriz de la celda, lo cual
implica que la FEM de la celda está íntimamente relacionada con la concentración de las especies
involucradas en la reacción redox.

Walter Nernts en 1889 propuso por primera vez una ecuación para determinar La FEM de la celda cuando
opera a condiciones no estándar.
 Donde:

E = Potencial o fuerza electromotriz de la celda a

condiciones no estándares
E° = Potencial estándar de la celda
R = Constante universal de los gases (8, 314 J/mol - K)
n = número de electrones transferidos en la
reacción redox
F = Cantidad de carga producida al paso de un mol
de electrones (96 500C) = 96 500 J/V - mol
Q = Cociente de la reacción , el cual tiene la forma
de expresión muy similar a la de la constante
Relaciona el potencial de equilibrio
con las concentraciones
Si lo pasamos a logaritmos decimales(multiplicando por el factor 2,30), y consideramos
el proceso a temperatura ambiente (298 K), y reemplazamos los valores de las
constantes R (8,314 J/mol) y F (96 500 C), la ecuación de Nernst queda de la siguiente
Forma:

𝟎,𝟎𝟓𝟗𝟐 𝑽 [𝒐𝒙𝒊𝒅𝒂𝒅𝒂]
E = E° - log Q Q=
[𝑹𝒆𝒅𝒖𝒄𝒊𝒅𝒂]
𝒏

Ecuación que se usa normalmente

 Ejemplo:
Determine F.E.M. De una cadena correspondiente :
ZnǀZnSO4 ǁ CuSO4 ǀ Cu
A 20°C la concentración del sulfato de cobre es de 0,25N y del sulfato de zinc 0,1 N

Zn ǀ Zn2+ E° = - 0,76 V ( oxidación)

Cu2+ | Cu E° = + 0,34 V ( reducción)
Cu2+ + 2 e- → Cu E° = +0,34 V (reducción) Cátodo E°celda = E°cátodo - E°ánodo
Zn → Zn +2 + 2 e- E° = -0,76 V (oxidación) Ánodo
E°celda = (+ 0,34 V) – (- 0,76 V)
Zn + Cu2+ + 2 → Zn e- +2 + Cu + 2 e- E° celda = 1,1 V
Zn + Cu2+ → Zn +2 + Cu E° celda = 1,1 V E° celda = 1,1 V

𝑅𝑇
E = E° - 𝑛𝐹 ln Q
[𝒐𝒙𝒊𝒅𝒂𝒅𝒂]
𝐽 Q=
(8,314𝑚𝑜𝑙−𝐾)(293𝐾) 0.1 𝑁 [𝑹𝒆𝒅𝒖𝒄𝒊𝒅𝒂]
E = 1,1 V - 𝐽 ln( )
2 (96500𝑉−𝑚𝑜𝑙 ) 0,25 𝑁

E = 1,112 V
Se construye una celda galvánica a partir de una lámina de cobre sumergida en una solución de CuSO4(ac) 1 M y
una lámina de plata sumergida en una solución de AgNO3(ac) 1 M. Si el cable conductor y el puente salino
completan el circuito a partir de esta información, calcule a 25°C.
a) El potencial estándar de la celda
b) La constante de equilibrio de la celda Cálculo del potencial estándar de la reacción (E°):
Cu2+ ǀ Cu E° = + 0,34 V → Oxidación: Ánodo E° = E°Cátodo – E°Ánodo

Ag+ ǀ Ag E° = + 0,80 V → Reducción: Cátodo E° = (+ 0,80 V) – (+ 0,34 V)

E° = 0, 46 V
El diagrama de la celda es:
Cálculo de la constante de equilibrio:
Cu ǀ Cu2+ (1M) ǀǀ Ag+ (1M) ǀAg
Según la ecuación de Nerst:
Las semireaciones son:
0,0592 𝑉
S. R. Oxidación: 1(Cu → Cu2+ + 2e- ) E° = + 0,34 V → Ánodo E = E° - log Q
E° = + 0,80 V → Cátodo 𝑛
S.R. Reducción: 2(Ag+ + 1e- → Ag)
Cu + 2Ag+ + 2e- → Cu2+ + 2e- + Ag
Cu + 2Ag+ → Cu2+ + Ag Continúa:
 Continuación:
Cálculo de la constante de equilibrio
Pero se sabe que:
Según la ecuación de Nerst:

0,0592 𝑉 Q = Kc → Equilibrio
E = E° - log Q
𝑛
E = 0,00 V → Equilibrio
Reemplazamos valores:
0,0592 𝑉
0 = E° - 𝑛
log Kc
00,592 𝑉 Kc = 3,47 x1015
0= 0,46 V - 2
log Kc

0,0592 𝑉
log Kc = 0,46 V
2
2(0,46 𝑉)
log Kc = 0,0592 𝑉

log Kc = 15,54
Kc = 1015,54

Kc = 3,47 x1015
 ¿Cuál es el diagrama de la celda y cuál su fem si esta celda está formada por las semiceldas de Mg2+/Mg y Sn2+/Sn,
si se conoce que que [Mg2+] = 0,045 M y [Sn2+] = 0,035 M
Los potenciales estándares son:

Mg2+ ǀ Mg E° = - 2,37 V → Oxidación: Ánodo Datos de la tabla de potenciales estándares de

Sn2+ ǀ Sn E° = - 0,14 V → Reducción: Cátodo reducción a 25°C

Mg ǀ Mg2+ (0,045 M) ǀǀ Sn2+ (0,035M) ǀ Sn

Las semireacciones son: La fuerza electromotriz (fem) no estándar:

S. R. Oxidación: Mg → Mg2+ + 2e- E° = - 2,37 V → Ánodo 0,0592 𝑉

E = E° - log Q
𝑛
S.R. Reducción: Sn2+ + 2e- → Sn E° = - 0,14 V → Cátodo
Mg + Sn2+ + 2e- → Mg2+ + 2e- + Sn E° = 2,23 V 0,0592 𝑉 0,045 𝑀
E = 2,23 V - log ( 0,035 𝑀 )
2

E° = E°Cátodo – E°Ánodo
E° = (- 0,14 V) – (- 2,37 V) E = 2,2268 V
E° = 2,23 V
Para el siguiente par: 𝑀𝑔 𝑠 | 𝑀𝑔2+ 𝑦 𝐹𝑒3+ 𝑎𝑞 | 𝐹𝑒
a) La ecuación iónica balanceada para la media reacción que ocurre en cada celda y para la reacción de la celda
galvánica.
b) Calcular el potencial de la celda en condiciones estándar a 25.0 °C.
c) Se quiere obtener un potencial de la celda, en condiciones no estándar a 25.0 °C, de 2.35 V. Calcular la concentración
molar del ion 𝐹𝑒3+ , si la concentración molar del ion 𝑀𝑔2+ es 0.05 M.

Mg2+ǀMg E° = -2,37 V → Oxidación: Ánodo

Considere estos potenciales
Fe3+ǀ Fe E° = - 0,05 V → Reducción: Cátodo

a) La ecuación iónica balanceada es: b)

S. R. Reducción: 2 (Fe3+ + 3e- → Fe ) E° = - 0,05 V (Cátodo) E° = E°Cátodo – E°Ánodo
S.R. Oxidación: 3 (Mg → Mg2+ + 2e- ) E° = - 2,37 V (Ánodo) E° = (-0,05 V) – (- 2,37 V)
2Fe3+(ac) + 3Mg(S) + 6e- → 3Mg2+(ac) + 6e- + 2Fe (S) E° = 2,32 V

2Fe3+(ac) + 3Mg (S) → 3Mg2+(ac) + 2Fe(S)

 2Fe3+(ac) + 3Mg (S) → 3Mg2+(ac) + 2Fe(S)
c)
0,0592 𝑉
E = E° - log Q
𝑛 (0,05 𝑀 )3
9,1088x10-4 =
(𝐹𝑒3+ )2
0,0592 𝑉 (𝑀𝑔2+ )3
2,35 V = 2,32 V - log [ ]
6 (𝐹𝑒3+ )2
0,0592 𝑉 (0,05 𝑀 )3 (0,05 𝑀 )3
2,35 V = 2,32 V - log [ ] [𝐹𝑒3+ ]2 =
6 (𝐹𝑒3+ )2 9,0991x10−4

0,0592 𝑉 (0,05 𝑀 )3
2,35 V – 2,32 V = - log [ ] (0,05 𝑀 )3
6 (𝐹𝑒3+ )2 𝐹𝑒3+ =
3 9,1088 x10−4
0,03 𝑉 6 (0,05 𝑀 )
− = log [ ]
0,0592 𝑉 (𝐹𝑒3+ )2

(0,05 𝑀 )3 𝐹𝑒 3: = 0,37045 𝑀
-3,04054 = log [ ]
(𝐹𝑒3+ )2

(0,05 𝑀 )3
10-3,04054 =
(𝐹𝑒3+ )2
Construya el diagrama de la celda y determine el potencial no estándar, si se sabe que esta celda está formada
por las semiceldas de Pb2+/Pb y Pt/H+/H2 y [Pb2+] = 0,10M , [H+] = 0,050 M

Pb2+/Pb E° = - 0,13V → Oxidación: Ánodo

2H+/H2 E° = 0,00 V → Reducción: Cátodo

El diagrama de la celda es: La fuerza electromotriz (fem) no estándar:

Pb ǀ Pb2+ (0,10 M) ǀǀ H+ ( 0,050 M) ǀH2ǀ Pt
0,0592 𝑉
E = E° - log Q
Las semireacciones son: 𝑛
S. R. Reducción: 2H+ + 2e- → H2 E° = 0,00 V (Cátodo)
0,0592 𝑉 0,10 𝑀
S.R. Oxidación: Pb → Pb2+ + 2e- E° = - 0,13V (Ánodo) E = 0,13 V - log ( )
2 0,052 𝑀
2H+ + Pb + 2e- → Pb2+ + 2e- + H2 E° = 0,13V

E° = E°Cátodo – E°Ánodo E = 0,083 V

E° = (0,00 V) – (- 0,13 V)
E° = 0,13 V
 Prediga si la siguiente reacción procederá espontáneamente o no a 298 K tal como está escrita:

Co(s) + Fe2+ (ac) → Co2+(ac) + Fe(s)

Dado que [Co2+] = 0,15M y [Fe+2] = 0,68M

Las reacciones de la semicelda son: Cálculo de la FEM no estándar

Ánodo (oxidación) Co(s) → Co2+(ac) + 2e- E° = - 0,28 V 0,0592 𝑉

E = E° - log Q
Cátodo (reducción) Fe2+ (ac) + 2e- → + Fe(s) E° = - 0,44 V 𝑛
Co(s) + Fe2+ (ac) + 2e- → Co2+(ac) + Fe(s) + 2e- E° = - 0,16 V 0,0592 𝑉 0,15 𝑀
E = -0,16 V - log ( )
2 0,68 𝑀
E° celda = E°cátodo – E°ánodo
E = -0,141 V
E° celda = (- 0,44 V) – (- 0,28 V)
→ La reacción no procederá
E° celda = - 0,16 V espontáneamente