Femplo112 Electrolisis.

¿Qué volumen de oxígeno gaseoso (medido a TE) se produce por oxidación del agua en el ánodo
en la electrólisis del sulfato de cobre(II) del ejemplo 11.1?
Estrategia
Se usa el mismo enfoque que en el ejemplo 11.1. Aquí se relacionan la cantidad de carga que
pasa con las moles y, por lo tanto, con el volumen de O2 gaseoso que se produce a PE.

Respuesta
La ecuación de oxidación del agua y la equivalencia entre el número de coulombs y el volumen de
oxígeno que produce a TE SON

El número de coulombs que pasa por la celda es de 7.50 x 10º C. Por cada 4(9.65 x 10* cou-
ombs) que pasan por la celda, se produce un mol de O2 (22.4 L a TPE).

11.7 Aplicaciones comerciales de las celdas electrolíticas

Algunos elementos se fabrican en la industria por electrólisis. En las secciones 11.3 a 11.5, se
describen algunas celdas electrolíticas en las que se producen sodio (celda de Downs), cloro,
hidrógeno y oxígeno. La electrólisis de compuestos fundidos también es un método común de
obtención de los demás metales del grupo 1A, metales del grupo 2A (excepto el bario) y aluminio.
Los metales impuros también pueden refinarse por electrólisis, como en el caso del cobre.
Los artículos enchapados son comunes en nuestra sociedad. La joyería y cubertería suelen
platearse; el oro se electro deposita en artículos de joyería y contactos eléctricos. A muchos
objetos se les pone una chapa de cobre con fines decorativos (figura 11.5). Algunos automóviles
tienen defensa de acero cromadas; el cromado de una defensa lleva aproximadamente tres
microscopios segundos de electrodeposición para producir una superficie brillante lisa de sólo
0.0002 mm de superficie espesor. Cuando los átomos metálicos se depositan demasiado rápido,
no pueden formar retículos extendidos. La electrodeposición rápida del metal produce superficies
negras rugosas y granulosas. La electrodeposición lenta produce superficies tersas. Las "latas de
estaño" son de acero recubiertas con estaño por electrólisis. En ocasiones, estas latas son
reemplazadas con latas que se croman en una fracción de segundo con una capa de cromo
sumamente delgada.
Celdas voltaicas o galvánicas
Las celdas voltaicas o galvánicas son celdas electroquímicas en las cuales las reacciones de
oxidación-reducción espontáneas (que favorecen la formación de productos) generan energía
eléctrica. Las dos mitades de la reacción rédox están separadas y se requiere que la
transferencia de electrones ocurra a través de un circuito externo para que tenga lugar la reacción
rédox. De esta manera se obtiene energía eléctrica útil; casi con toda seguridad, cada persona ha
utilizado una celda voltaica. Las baterías de las lámparas sordas, radios portátiles, equipo
fotográfico y muchos juguetes y aparatos eléctricos son celdas voltaicas. Las baterías de los
automóviles son

celdas voltaicas conectadas en serie para que se sumen sus voltajes. Primero se considerarán
algunas celdas sencillas de laboratorio que se emplean para medir la diferencia de potencial, o
voltaje, de una reacción en estudio. A continuación se describirán algunas celdas voltaicas
comunes.
11.8 Construcción de celdas voltaicas sencillas
Una semicelda contiene las formas oxidada y reducida de un elemento, u otra especie más
compleja, en contacto entre sí. Un tipo común de semicelda se compone de una pieza de metal
(el electrodo) sumergida en una solución de sus iones. Considere dos medias celdas en dos
vasos de precipitados separados (véase la figura 11.6). Los electrodos se conectan con un
alambre y para medir la diferencia de potencial entre los dos electrodos puede insertarse un
voltímetro en el circuito. El flujo de corriente se mide entre los electrodos colocando un
amperímetro en el circuito. El resultado de la reacción rédox espontánea que ocurre es la
corriente eléctrica, y se mide el potencial de celda.
El circuito entre las dos soluciones se cierra mediante un puente salino, el cual puede ser
cualquier medio por el que los iones pasan con lentitud. El puente salino puede construirse
doblando un tubo de vidrio en "U" y se llena con una solución salina saturada caliente /agar al 5%;
por último se deja enfriar. La mezcla fría se "gelifica" y toma la consistencia de una gelatina firme.
De esta manera, la solución no se sale cuando el tubo en U se invierte (véase la figura 11.6); sin
embargo, los iones del gel tienen capacidad para moverse. El puente salino tiene tres funciones.
1. Permite el contacto eléctrico entre las dos soluciones.
2. Evita que se mezclen las soluciones de los electrodos.
3. Mantiene la neutralidad eléctrica de cada semicelda a medida que los iones entran o salen del
puente salino.
11.9 Celda zinc-cobre
Considere una celda estándar constituida por dos medias celdas: una es una barra de Cu
metálico sumergida en una solución de sulfato de cobre (II) 1 M y la otra una barra de Zn metálico
sumergida en una solución de sulfato de zinc 1 M (véase la figura 11.6). Esta celda se conoce con
el nombre de celda de Daniell. En ella pueden hacerse las observaciones experimentales
siguientes.
1. El voltaje inicial es de 1.100 volts.
2. La masa del electrodo de zinc disminuye; a medida que la celda está en funcionamiento, la
concentración de Zn2+ aumenta en la solución que contiene el electrodo de zinc.
3. La masa del electrodo de cobre aumenta. Conforme la celda está en operación, la
concentración de Cu2+ ¿ disminuye en la solución en torno a este electrodo.
El electrodo de Zn pierde masa porque parte del Zn metálico se oxida a iones Zn2+, los cuales
pasan a la solución. En consecuencia, el electrodo de n es el ánodo; en el cátodo, los iones Cu 2+ ¿
se reducen a Cu metálico. Estos iones se depositan sobre el electrodo, por lo tanto, su masa
aumenta.
e−¿ (oxidacion , anodo)
2 −¿Cu
Cu +2 e (reaccion , catodo)
Zn Zn2+ 2 ¿¿
CU + Zn Cu+ Z N (reaccion global de celda)
2 2

Los electrones se liberan en el ánodo y se consumen en el cátodo, por lo tanto, estos fluyen por el
alambre del ánodo al cátodo en todas las celdas electroquímicas. En todas las celdas voltaicas,
los electrones fluyen de manera espontánea del electrodo negativo al electrodo positivo.
Por esta razón, en contraste con las celdas electrolíticas, el ánodo es negativo y el cátodo
positivo. Para conservar la electroneutralidad y cerrar el circuito, dos iones CI- del puente salino
migran hacia la solución del ánodo por cada ion Zn2+, que se forma. Dos iones K+ migran hacia
la solución del cátodo para reemplazar a cada ion Cu 2+ ¿que se reduce. Algunos de los iones
2−¿¿
Zn2+del recipiente del ánodo y algunos de los iones S O4 del recipiente del cátodo también
emigran

Reacción de Zn(s)/Cu2+
hacia el puente salino, y ni los iones CI ni los iones K* se oxidan o se reducen pues de
preferencia lo hacen el zinc metálico o los iones Cu2+¿ ¿
A medida que la reacción rédox tiene lugar por consumo de los reactivos, disminuye el voltaje de
celda. Cuando el voltaje de celda llega a cero, la reacción ha alcanzado el equilibrio y ya no hay
más reacción neta; sin embargo, en este punto, la concentración de ion Cu2+¿ ¿de la celda catódica
no es cero. Esta descripción se aplica a toda celda voltaica.
Las celdas voltaicas pueden representarse como se indica en seguida para la celda zinc-cobre.

En esta representación, una línea (I) representa una interfaz en la cual se desarrolla un poten-cial,
esto es, un electrodo. Por convención, la semicelda anódica se escribe a la izquierda en esta
notación.
La misma reacción tiene lugar cuando se introduce una lámina de Zn en una solución de CuSO4.
El Zn se disuelve y el color azul de los iones Cu2+¿ ¿desaparece. El cobre metálico se forma sobre
el Zn y luego se sedimenta en el fondo del recipiente. Como en este dispositivo los iones
oxidantes Cu2+¿ ¿y el reductor metálico n están en contacto directo, la transferencia de electrones
está "en corto circuito" y, por lo tanto, la energía libre espontánea disponible para realizar trabajo
se desperdicia y simplemente calienta la solución. Sólo cuando se separan las dos
semirreacciones en celdas individuales y se conectan con un alambre externo (circuito) y un
puente salino, se puede utilizar la electricidad que se genera.
Como distinguir el ánodo del cátodo
La correspondencia entre cátodo y ánodo y la carga del electrodo en las celdas electroliti-.cas
es diferente de la de las celdas voltaicas (o galvánicas). Los estudiantes suelen confundirse
cuando tratan de decir cuál es cuál. Verifique la definición de estos dos términos en la sección
11.2. La manera más segura para dar nombre a estos electrodos es determinar qué proceso
tiene lugar en cada uno. Recuerde la nemotecnia "red cat", la reducción ocurre en el cátodo, sin
importar el tipo de celda electroquímica del que se trate.
11.10 Celda cobre-plata
Ahora se estudiará una celda voltaica estándar semejante que se compone de una lámina de
cobre sumergida en una solución de CuSO4 1 M y una lámina de Ag sumergida en una solución
de AgNO; 1 M. Un alambre metálico y un puente salino cierran el circuito y se observa lo
siguiente.
1. El voltaje de celda inicial es de 0.462 volt.
2. La masa del electrodo de cobre disminuye; la concentración del ion Cu 2+¿ ¿aumenta en la
solución en torno del electrodo de cobre.
3. La masa del electrodo de plata aumenta. La concentración del ion Ag* disminuye en la solución
en torno del electrodo de plata.
En esta celda el electrodo de Cu es el ánodo porque el Cu metálico se oxida a iones Cu2+¿ ¿El
electrodo de Ag es el cátodo porque los iones Ag* se reducen a Ag metálica (figura 11.7).
−¿
e
CU Cu 2 +2 ¿¿
2¿¿¿
Como en el caso anterior, los iones del puente salino emigran para conservar la
electroneutralidad. Parte de los iones NO; (del recipiente del cátodo) y parte de los iones Cu 2+¿ ¿
(del recipiente del ánodo) también migran hacia el puente salino para mantener la carga global en
−¿ ¿
equilibrio. Dos iones NO3 migran por cada ion Cu2+¿ ¿
Recuerde que en la celda zinc-cobre, el electrodo de cobre era el cátodo; ahora en la celda cobre-
plata, el electrodo de cobre es el ánodo.
Que un electrodo en particular actúe ya sea como ánodo o cátodo en una celda voltaica depende
de la identidad del otro electrodo de la celda.
En una solución incolora de nitrato de plata, AgNO, se introduce una espiral de alambre de cobre.
Los iones plata se salen gradualmente de la solución y se adhieren al alambre. La solución de
nitrato de cobre resultante es azul.
2A g2+1 1 Cu (s) -> 2Ag(s) 1 Cu2+¿ ¿
Ocurre la misma reacción espontánea (que favorece la formación de productos) cuando las dos
semirreacciones se separan en la celda cobre-plata (véase la figura 11.7).
Cuando en una solución azul de sulfato cúprico se introduce un alambre de plata no ocurre
reacción alguna. La reacción

Cu -> Cu (s) + 2A g+¿¿

2+¿ 12 Ag(s )¿

es la inversa de la reacción espontánea que se muestra aquí y en la figura 11.7; su ECelda es

negativo y no es espontánea (favorece la formación de reactivos).
En la celda zinc-cobre se advierte que el ion Cu 2+¿ ¿se reduce con más facilidad (es un agente
oxidante más fuerte) que el ion Zn2 +¿¿, por lo tanto, el Cu2+¿ ¿oxida al zinc metálico a Zn2 +¿¿, En
contraste, en la celda cobre-plata, el ion Ag se reduce con más facilidad (es un agente oxidante
más fuerte) que el ionCu2+¿ ¿, en consecuencia, el Ag oxida a los átomos de Cu a Cu 2+¿ .¿Por el
contrario, el Zn metálico es un agente reductor más fuerte que el Cu metálico y el Cu metálico es
un agente reductor más fuerte que la Ag metálica. Ahora pueden ordenarse las especies que se
han estudiado según su fuerza creciente como agentes oxidantes y como agentes reductores.

Estos resultados son la base de la serie de actividad (consulte la tabla 6.9)

Potenciales estándar de electrodo
Los potenciales de las celdas voltaicas estándar de zinc-cobre y cobre-plata son de 1.100 volts y
0.462 volt, respectivamente. Mediante la magnitud del potencial de celda se mide la
espontaneidad de su reacción rédox. Los potenciales de celda elevados (más positivos) son
indicativos de una mayor fuerza impulsora de la reacción tal como está escrita. En condiciones
estándar, la oxidación del Zn metálico con iones Cu?+ tiene una mayor tendencia a ser completa
que la oxidación de Cu metálico con iones Ag*. Resulta conveniente separar el potencial total de
celda indicando la contribución individual de las dos semirreacciones, lo cual permite determinar
la tendencia
relativa de que tenga lugar una semirreacción de oxidación o de reducción en particular. Esta
información proporciona la base cuantitativa para establecer la fuerza de agentes oxidantes y
reductores. En las secciones siguientes se verá cómo se hace esto con las medias celdas.
11.11 Electrodo estándar de hidrógeno
Cada oxidación debe ocurrir junto con una reducción (esto es, los electrones deben tener un sitio
a dónde ir). Así que es imposible determinar el potencial de un solo electrodo. Por lo tanto, se
establece un patrón arbitrario. El electrodo de referencia convencional es el electrodo estándar de
hidrógeno (EEH). Este electrodo se compone de una pieza de metal recubierta, mediante
electrólisis, por una superficie negra rugosa del metal inerte platino, sumergida en una solución de
H* 1 M. A través de una cubierta de vidrio dentro de la cual se encuentra el electrodo platinizado,
se burbujea hidrógeno, Hz, a 1 atm de presión (figura 11.8).
Por convención internacional, al electrodo estándar de hidrógeno se le asigna de manera arb
traria un potencial exactamente de 0.0000;... volt.
Semirreaccion del EEH E (potencial estándar de electrodo)
−¿
e
+¿+2 −¿ H exactamente0.0000 …volt (EEH ,comoanodo )
¿
+ ¿+ 2 e 2
¿
exactamente 0.0000 …volt (EEH ,comocatodo)
2H ¿
H2 2 H ¿

Como se estudiará en la sección 11.14, esta definición arbitraria sienta las bases para describir el
potencial relativo (y, por lo tanto, la espontaneidad relativa) de cualquier proceso de se-micelda.
Una celda estándar se construye con un electrodo estándar de hidrógeno y algún otro electrodo
estándar (semicelda). Como el potencial de electrodo definido del En contribuye exactamente con
O volt a la suma, el voltaje de la celda completa se atribuye por completo a la otra semicelda.
11.12 Celda zinc-EEH
Esta celda se compone de un EEH en un vaso de precipitados y una cinta de zinc sumergida en
solución de cloruro de zinc 1 M en otro vaso de precipitados (véase la figura 11.9). Un alambre y
un puente salino completan el circuito. Cuando el circuito está cerrado, se pueden hacer las
observaciones siguientes
1. El potencial inicial de la celda es de 0.763 volt.
2. Conforme va operando la celda, la masa del electrodo de zinc disminuye; aumenta la
concentración de iones Zn?* de la solución en torno del electrodo de zinc.
3. En el EEn; la concentración de H2 disminuye. Se produce H2 gaseoso.
De estas observaciones puede concluirse que ocurren las semirreacciones y reacción de celda
siguientes.
(oxidacion , anodo)
(reaccion ,catodo) e−¿
Zn Zn2 +2 −¿ H 2 ¿¿
(reaccion global de celda) H
+¿+ 2e
2 ¿
E0
0.763 v
( por definicion)
+¿ Zn2 +H 2 0.000 v
Zn+2 H ¿
0.763 v (medido)
Del potencial estándar del ánodo más el potencial estándar de celda del cátodo resulta el
potencial estándar de celda. El potencial del EEH es de 0.000 volt y el potencial estándar de celda
que se encuentra es de 0.763 V. Por lo tanto, el potencial estándar del ánodo de zinc debe ser de
0.763 V. En la figura 11.9 se describe la celda Zn|Zn?* (1.0 M)|H + (1.0 M), H/(1 atm)|Pt.
Por lo tanto, tienen lugar las semirreacciones y la reacción de celda siguientes.
(oxidacion , anodo)
−¿
(reaccion ,catodo) e
Zn Zn2 +2 −¿ H 2 ¿¿
(reaccion global de celda) H +¿+ 2e
2 0
¿
E
0.763 v
( por definicion)
+¿ Zn2 +H 2 0.000 v
Zn+2 H ¿
0.763 v (medido)
En esta celda el BEn funciona como ánodo, y los iones Cu2 oxidan el H2 a iones H+. El potencial
estándar de electrodo de la semicelda de cobre es de 0.337 volt como cátodo en la celda Сu-Еен.
De nuevo, puede considerarse E° oxidación en las dos medias celdas como "presión electrónica"

Ahora el electrodo de hidrogeno posee la mayor presin electrónica (E° oxidación mas positiva y
menos negativa). Cuando la celda se conecta, los electrodos fluyen por el alambre del electrodo
de hidrogeno al electrodo de cobre. El H2 se oxida 2H+ (ánodo) y el cu2+ se reduce a Cu
(cátodo).
11.14 Potenciales estándar de electrodo
Se puede establecer una serie de potenciales representativa de electrodo midiendo los
potenciales de otros electrodos estándar respecto del EEH tal como se describió en las celdas
voltaicas estándar Zn-EEH y Cu-EEH. El potencial estándar del electrodo para cualquier
semicelda es el potencial respecto del electrodo estándar de hidrógeno medido a 25 °C cuando la
concentración de cada ion en la solución es de 1 M y la presión de cualquier gas que esté
involucrado es 1 atm.