Capítulo XI

Electroquímica

Dra. Roxana Urday Ocharan

DAQ-FCNF-UNSA
 “Tres cosas son necesarias para la
existencia humana: voluntad, trabajo y
éxito. Para lo ultimo son menester las
dos primeras”

Louis Pasteur
 Electroquímica

• Parte de la química que estudia la conversión entre la energía eléctrica y

la energía química
• Muchos metales se purifican, otros recubren superficies, los relojes
digitales, los encendidos de los automóviles, las calculadoras, los
marcapasos, etc., son sólo unos pocos de los ejemplos que utilizan
métodos electroquímicos.
• Aprendemos mucho acerca de las reacciones químicas a partir del
estudio de la Electroquímica.
• Todas las reacciones electroquímicas implican transferencia de
electrones y son por tanto reacciones de REDOX.
• Estudia dos casos importantes:

1. Reacciones químicas NO ESPONTÁNEAS que ocurren al paso de la corriente

eléctrica

2. Reacciones químicas ESPONTÁNEAS que liberan energía que se convierte en

energía eléctrica

• Los procesos electroquímicos requieren algún método por el que introducir una
corriente eléctrica en el sistema químico en reacción y algún método por el cual
retirar electrones.
I.- REACCIONES QUÍMICAS NO ESPONTÁNEAS QUE
OCURREN AL PASO DE LA CORRIENTE ELÉCTRICA

• Son reacciones no espontáneas y solo ocurren si se les adiciona energía

proveniente de alguna fuente externa.

Electrolisis:
Es el proceso de descomposición química de una sustancia al paso de la corriente
eléctrica.
Es también la transformación de la energía eléctrica en energía química.
• Electrolito: Sustancia que en solución se ioniza o disocia en iones y conduce la
corriente eléctrica
• Fenómeno de conducción: La corriente eléctrica representa transferencia de carga.
La carga se puede conducir de dos formas:
 Conducción metálica: Implica el flujo de electrones sin un movimiento análogo
de los átomos del metal
Cu , Fe, Pt, Zn, etc
 Conducción iónica: es la conducción de la corriente eléctrica mediante el
movimiento de iones a través de una disolución o de un liquido puro.
 Ácidos: HCl(ac) H+(ac) + Cl- (ac)
 Bases NaOH(ac) Na+(ac) + OH-(ac)
 Sales NaCl(ac ) Na+(ac) + Cl-(ac)
• No Electrolito: Sustancias que no conducen la corriente eléctrica.
• NH3(g), C6H12O6(s) , etc.
 ELEMENTOS DE UN SISTEMA ELECTROLITICO
• El proceso ocurre en una celda electroquímica que para el primer caso toma el
nombre de Celda Electrolítica.

Elementos de una celda electrolítica:

1.- Celda o cuba electrolítica: Es la que contiene al electrolito y a los electrodos. Es

aquella en la que la energía eléctrica proveniente de una fuente eléctrica
externa hace que tenga lugar una reacción química no espontanea.

2.- Fuente eléctrica externa: se usan generadores de corriente continua.

- Pilas y Baterías, forma parte del circuito eléctrico y se conectan a los
respectivos electrodos.
Esquema de una celda electrolítica

3.- Electrodos: Superficie sobre la que tiene lugar

la reacción química de oxidación y reducción y
que están sumergidos en el electrolito
Pueden ser:
- Activos: los que participan en la reacción
(Metal)
- Inertes: los que no participan en la reacción
(Carbono)
Los electrodos pueden ser: ánodo y cátodo.
a) Ánodo (+): Electrodo donde se b) Cátodo(-): Electrodo donde se
produce la oxidación a medida produce la reducción a medida
que se pierden electrones por que los electrones son captados
alguna especie. por alguna especie.

X + Energía X + + e- Y + e- Y- + Energía

Es el electrodo positivo y a donde Es el electrodo negativo y donde

se dirigen los aniones (Especies se dirigen los cationes (Especies
negativas ) positivas)
 Electrólisis del cloruro de sodio fundido
• Ocurre en una celda DOWNS.
• Se le utiliza para obtener sodio.

NaCl(s) 810°C NaCl (l)

• Considera una celda en la cual se conecta una
fuente de corriente continua mediante dos
cables a dos electrodos inertes, que están
inmersos en el recipiente de cloruro de sodio
fundido

• El NaCl(s) no conduce la corriente eléctrica, sus iones vibran en posiciones fijas.

• El NaCl (l) es un excelente conductor, sus iones están en movimiento.

Proceso REDOX para el cloruro de sodio fundido

ÁNODO: 1 2Cl-(l) Cl2(g) + 2e- OXID

CÁTODO: 2 Na+ + 1e- Na(l) RED
2Cl-(l) + 2Na+(l) + 2e- Cl2(g) + 2e- + 2Na(l)
2Cl-(l) + 2Na+(l) Cl2(g) + 2Na(l)
NaCl (l)
• La formación de Na(l) y Cl2(g) es no espontánea a temperatura ambiente.
• La fuente de energía continua debe sumistrar energía eléctrica para que ocurra
esta reacción.
• Los electrones se consumen en la semireacción cátodica (reducción) y se
producen en la semireacción anódica (oxidación) por tanto los electrones, viajan a
través del cable del ánodo hasta el cátodo.

• Al paso de la corriente eléctrica se observa un burbujeo que corresponde al Cl2(g)

que se forma y en el otro electrodo se va depositando el Na(l) que flota sobre el
electrolito.
 PROCESO INDUSTRIAL

• Industrialmente este es el diseño

de la célda de DOWNS, el Na(l) y el
Cl2(g) no están en contacto porque
reaccionarían explosivamente, el
Na(l) se drena, se enfría en bloques
y se le almacena en sustancias
inertes como parafina.

• El Cl2(g) se enfría, se comprime en balones y se comercializa.

 Electrolisis del Agua
• Permite descomponer el agua en sus elementos H2 y O2
PROCESO REDOX PARA LA ELECTROLISIS DEL DEL AGUA

ÁNODO: H2O + H2O O2 + 2H+ + 2H+ + 4e-

CÁTODO: H2O + 2H+ + 2e- H2 + H2O

ÁNODO :1 2H2O O2 + 4H+ + 4e-

CÁTODO:4 H+ + 1e- ½ H2
2H2O + 4H+ + 4e- O2 + 4H+ + 4e- + 2H2
2H2O(l) O2(g) + 2H2(g)
 Electrolisis del Cloruro de Sodio Acuoso
• Se considera la electrolisis de NaCl(ac) moderadamente concentrado usando electrodos inertes.
• Al aplicar un voltaje, se libera H2(g) en el cátodo y la solución se hace más básica en esa vecindad.
• En el otro electrodo, en el ánodo, se libera gas Cloro.
 Proceso REDOX en la celda

ÁNODO: 2 Cl- Cl2 + 2e- (OXID)

CÁTODO: 2H2O + 2e- 2OH- + H2 (RED)

Reacción Global 2H2O + 2Cl- 2OH- + H2 + Cl2

2Na+ 2Na+

2NaCl(ac) 2NaOH (ac)

Si se añade unas gotas de indicador fenolftaleína a la cuba o celda , el contenido se

vuelve de color rosa hacia el cátodo donde están los iones OH-
 ELECTRODEPOSICIÓN DE METALES

• Es un método electrolítico para refinamiento de metales cuando se quiere

depositar un metal sobre una superficie por acción de la corriente
eléctrica.En el siguiente esquema se ve la electrodeposición de Cobre:

El ánodo esta hecho de cobre puro

que se disuelve durante el proceso.
En el cátodo se coloca el objeto a
recubrir con cobre

Cu Cu2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- Cu (puro)
 GALVANOPLASTIA GALVANOTECNIA

Celda eletrolítica , a nivel industrial para

Recubrimiento metálico de un objeto producción a gran escala.
OBJETO METALICO SIN RECUBRIMIENTO
EJEMPLOS DE REUBRIMIENTOS METALICOS:

COBREADO

NIQUELADO
CROMADO

ZINCADO
PLATEADO

AUREADO
ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA ELECTROLISIS

Leyes de Faraday de la Electrolisis:

• En 1833 los estudios de Michael Faraday (el científico experimental más importante del
siglo XIX) lo llego a establecer dos leyes:

Primera Ley de Faraday:

“La cantidad de sustancia que sufre oxidación o reducción es decir la cantidad de

sustancia formada o descompuesta es directamente proporcional a la cantidad de
electricidad que pasa a través de la celda durante la electrolisis”
Unidad cuantitativa de electricidad: FARADAY
Un Faraday (F) es la cantidad de electricidad capaz de formar o descomponer un peso
equivalente o equivalente gramo de sustancia.

1F equivale a 1 mol de e- y 1.6 x 10-19 C es la carga de 1 electrón

1F = (6.022 x 1023 e- ) (1.6 x 10-19 C)

1F = 96500 C
En un proceso electroquímico 1 Faraday de electricidad (96500 C) = 1 mol e- y oxida
respectivamente un Peq= 1 Eq – g de cada una de las sustancias que participan.

Sustancia Peq 1 Eq.g

Si por cada celda electrolítica fluye 1 F se
H2 1.0 1.0 g producen 8 g de Oxigeno o 23 de Sodio.
O2 8.0 8.0 g
Na 23.0 23.0 g
Ejemplo:
Dada la siguiente reacción:

Ag+ + 1e- Ag(s) (RED)

Lectura: Para reducir 1 mol de Ag+ se necesita un mol de e- y se forma 1 mol de Ag

1F = 1 mol de e- = 1 mol de Ag = 107.89 g

2F = 2 mol de e- = 2 mol de Ag = 2(107.89) g

10F = 10 mol de e- = 10 mol de Ag = 10(107.89) g

• Al duplicar la carga eléctrica se duplica la masa

• La cantidad de electricidad es directamente proporcional a la masa que se deposita.
Ejercicio N° 1:
Al hacer pasar 10 Faraday de electricidad a través de cloruro de Magnesio fundido. ¿Cuál
es la masa d Mg que se produce en el cátodo?
Mg2+ Mg

Datos Desarrollo

MMg = 24.0 g/mol

Mg2+ + 2e- Mg (RED)
2 mol e- 1 mol de Mg(s)

2F 24.0 g

10 F 10(24.0 g)

mMg = 124.0 g
Ejercicio N° 2:
Si una barra de hierro es bañada con 20.8 g de Cromo. Calcular la cantidad de carga
eléctrica consumida en el proceso: “Q” dada la siguiente reacción:
Cr3+(ac) Cr(s)

Datos Desarrollo

MCr = 52.0 g/mol Cr3+ + 3e- Cr(s) (RED)

1F = 96500 C 3 mol e- 1 mol de Cr(s)

Q = ? 3F 52.0 g

3(96500C) 52.0g

Q 20.8 g

Q = 115 800C
Ejercicio N° 3:
Una disolución acuosa de una sal compleja desconocida de cromo se electroliza mediante
una corriente de 3A durante 1 hora. Se produce luego 1.94 g de Cromo en el cátodo ¿Cuál
es el estado de oxidación del cromo en la disolución?

Datos Desarrollo
C
I = 3 A = 3C/s Q = I.t = 3 x 3600 s Q = 1.08 x 104 C
s
t = 1 h = 3600s
mCr = 1.94g Crn + ne- nCr

a) Calculo de n moles de e-
moles de e- = 1.08 x 1014C ( 1 mol de e −
96500 C )
moles de e- = 0.112 moles de e-
b) Calculo de moles de Cr formados

moles de Cr = 1.94 g Cr ( 1 mol de Cr

52.0 g Cr ) moles de Cr = 0.0373 moles de Cr

c) Calculo del estado de oxidación:

moles de e-
Estado de oxidación =
moles de Cr formados
0.112 moles de e- 3 mol de e-
Estado de oxidación = =
0.0373 moles de Cr mol de Cr formado

Debido a que se requiere tres moles de e- para reducir un mol de iones Cromo a Cromo
metálico, el cromo en disolución tiene estado de oxidación 3

⇒ Crn+¿ Cr 3+¿ Cromo( III )

Ejercicio N° 4:
¿Cuántos amperios se necesitan para depositar en el cátodo 2 g de Zn en 2 min a partir de
una solución de ZnSO4?

Datos Desarrollo

I = ? m . 96500 C
I =
m = 2g Eq - g . t
T = 2 min = 120 s
I = (2g) (96500 C)
Peq = Eq - g
(32.685g) (120s)
Eq- g = 65.37 = 32.685 g
2
I = 49.20 A
MZn = 65.37 g/mol
Ejercicio N° 5:
Se deja pasar 2.45 A durante 45 min por una celda que contiene iones Cu2+ ¿Qué masa de
Cu se obtiene?

Datos Desarrollo

m . 96500 C
I = 2.45 A I =
Eq-g . t
t = 45 min
m = ? m = Eq –g. I . t
MCu = 63.5 g/mol 96500 C
Peq = Eq - g = 63.5 = 31.75g (31.75g) (2.45 C/s) (2700s)
2 m =
96500 C

m = 2.18 g Cu
Calcule la masa de Calcio metálico que se produce en una celda electrolítica
cuando se hace pasar 0.452 amperios a través de la celda durante 1.5 horas

Ca2+(l) + 2e- Ca(s)

a) Calculamos los Coulombs de carga eléctrica que entran

m Ca = ?
a la celda electrolítica.
t = 1.5 h
I = 0.452A
(
(0.452 A)(1.50h) 3600 s
1h )( 1C
1 A. s )
= 2.44 x 103 C

b) Calculamos mCa :

( 96500 C ) (
2.44 x 103 C 1mol e− 1 mol Ca
2mole− )( 40.0 gCa
1molCa )
= 0.507 g Ca
Segunda Ley de Faraday:

“Si por varias soluciones electrolíticas para la misma cantidad de electricidad, las
masas de las sustancias depositadas o liberadas en los electrodos son
proporcionales a los equivalentes gramo de las respectivas sustancias”

m1 = m2 m3
=
Eq -g1 Eq -g2 Eq -g3
Ejercicio N° 1:
Hallar la masa de Zinc que se deposita en el respectivo cátodo cuando se tienen dos
celdas conectadas que contienen soluciones acuosas de ZnSO4 y AgNO3 respectivamente
si al paso de la misma cantidad de electricidad ya se deposito 2 g de Ag.
Datos Desarrollo

mZn = ? m1 m2 m3
= =
mAg = ?
Eq-g1 Eq-g2 Eq-g3
Eq - gZn = 65.37g = 32.68g Zn
2 2g Ag X
mZn = =
Eq - gAg = 107.89g = 107.89g Ag 107.89 g Ag 32.685 g Zn
1

mZn = 0.606 g Zn
II.- REACCIONES QUÍMICAS ESPONTANEAS QUE
LIBERAN ENERGÍA QUE SE CONVIERTE EN
ENERGÍA ELÉCTRICA

• El proceso ocurre en una

celda galvánica o voltaica.
• Se caracteriza porque se
produce electricidad por
medio de una reacción
REDOX espontanea.
• Una celda galvánica conocida
es la celda de Daniell o celda
de Zn-Cu.
• La celda de Daniell opera con el principio
de que la oxidación y la reducción es
llenan a cabo simultáneamente pero en
forma separada.
• Una semicelda contiene ZnSO4 1M y la
otra CuSO4 1M
• Los electrodos sumergidos en los
electrolitos son de Zn y Cu
respectivamente, que participan en el
proceso pues son electrodos activos.
• Los electrodos se conectan a través de un
cable.
• Puente Salino:

• Es un tubo en “U” invertido que

contiene KCl concentrado o
Na2SO4 hasta saturación en
agar-agar (alga marina).

• Cuando la mezcla fría se fija

dentro del tubo tiene una
consistencia gelatinosa que
impide cualquier derrame.

• Es el medio conector entre las

dos semiceldas y por el circulan
iones tanto aniones como
cationes.
• Durante la reacción los electrones fluyen a través
del conductor externo desde el ánodo hacia el
cátodo.

• El hecho de que los electrones fluyan de un

electrodo a otro indica que existe una diferencia de
potencial entre los dos electrodos llamada fuerza
electromotriz (fem) y se puede medir en un
voltímetro que se inserta en el circuito y se mide en
voltios

• Se llama también voltaje de la celda o potencial de

celda :E°

• Para esta celda es 1.10 V al inicio del proceso

• En la otra semicelda ocurre la semireacción
de oxidación.
• El electrodo de Zn es el ánodo.
• Pierde masa porque el Zn metal se oxida a
iones Zn2+ que pasan a la disolución
• Los electrones se liberan en el ánodo y se
consumen en el cátodo como en todas las
celdas electroquímicas.
• En las celdas galvánicas los electrones fluyen
espontáneamente desde el electrodo
negativo hasta el electrodo positivo.
• Por tanto, al contrario que en las celdas electrónicas el ánodo es negativo y el cátodo
es positivo para evitar que la celda se polarice.

• Polarización: Acumulación de productos de reacción sobre el electrodo.

• Para mantener la electroneutralidad y completar el circuito, dos iones cloruro del

puente salino migran hacia la disolución del ánodo por cada ion Zn2+ que se forma, y
los iones K+ lo hacen hacia la disolución del cátodo para reemplazar a cada Cu2+.

• Algunos iones Zn2+ y SO42- migran hacia el puente salino. Los iones K+ y Cl- no se
oxidan ni se reducen.

• A medida que la reacción avanza, el voltaje de la celda disminuye.

• El voltaje de la celda depende de la naturaleza de los electrodos, de la concentración

de los iones y de la temperatura en la que opera la celda y es independiente del
volumen y tamaño de los electrodos.
 Proceso REDOX en la celda
• La celda galvánica utiliza el siguiente proceso REDOX

Zn(s) Zn2+(ac) + 2e- (OXID) ánodo

Cu2+(ac) + 2e- Cu(s) (RED) cátodo
Cu2+(ac) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(ac) (EIE)

• Decimos que la semireacción en el cátodo es la de reducción de iones

Cu2+ a Cu metal este se deposita en el electrodo de Cu.
Diagrama de celda
• Es la notación para representar una celda galvánica:

Zn(s) Zn2+(ac, 1M) KCl (saturado) Cu2+(ac, 1M) Cu(s)

Electrodo Electrolito Puente salino Electrolito Electrodo

• Las líneas verticales ( ) representan los límites de fase
• Por acuerdo, en una celda galvánica, el ánodo se ubica o denota a la
izquierda
Zn(s) Zn2+(ac, 1M) Cu2+(ac, 1M) Cu(s)
 Potencial Estándar o Normal del electrodo
• Para obtener el potencial de la celda es necesario encontrar las contribuciones
individuales de cada semi reacción de oxidación y reducción.
Electrodo normal de hidrogeno (ENH) :
• Todo proceso REDOX presenta una oxidación que va acompañada de una reducción
por que es imposible determinar experimentalmente el potencial de cualquier
electrodo aislado.
• Se utiliza un electrodo de referencia el ENH (Electrodo Normal de Hidrogeno).
• Por convenio internacional el ENH se le asigna un potencial de 0.000V
• El ENH tiene un electrodo de platino sumergido en HCl 1M y se le insufla H2 a 1
atm de presión.
H2 2H+ + 2e- (OXID)
E° = 0.000 V
2H+ + 2e- H2 (RED) E° = 0.000 V

• Trabaja a condiciones normales o estándares

• Presión H2 = 1 atm
• Concentración del electrolito = 1M
• Temperatura = 25 C°
 E°catodo= +0,34 Voltios

E°anodo= +0,76 Voltios

E° celda =E°catodo + E°anodo

E° celda = +0.34 V +0.76V

E° celda = 1.10 V
Clases de Celdas Galvánicas
Celdas Galvánicas Primarias

• Son aquellas que producen corriente eléctrica.

• Se descargan a medida que se consumen los reactivos químicos
originales.
• No se pueden recargar: no se pueden regenerar los electrolitos y/o
electrodos. No se pueden regenerar invirtiendo el flujo de corriente a
través de la celda usando una fuente externa de corriente continua.
1.- Pila Seca o Pila de Leclanché (1866)
• Se le llama pila seca porque no tiene fluidos
1.- Pila Seca o Pila de Leclanché (1866)
g

g
2. Pila de Mercurio (Pila seca alcalina)
Celda Galvánica Secundaria

• Producen corriente eléctrica.

• Se descargan a medida que se consumen los reactivos químicos
originales. A diferencia de las anteriores, están son recargables.
1.- Batería o acumulador de plomo
• Esta formada por un conjunto de placas de Pb, alternadas con
otras tamnien de Pb que contienen PbO2 y todo sumergido en en
una disolución de acido sulfírico al 40%
1.- Batería o acumulador de plomo

E° de la celda = 2 Voltios
E° total = 12 Voltios

La batería de un automóvil tiene seis

celdas conectadas en serie. Su
potencial disminuye poco a poco con
el uso por el consumo de reactivos,
también disminuye la concentración
de acido sulfúrico.
Reacción de funcionamiento o descarga

Reacción de recarga
Corrosión
• La corrosión es el deterioro de los metales que ocurre a través de un
proceso de oxidación y reducción
• Corrosión del hierro:
Tipos de corrosión
CORROSION
GALVANICA
CORROSION POR
TENSION
CORROSION POR
PICADURA
CORROSION POR
CAVIDADES
CORROSION POR
CAMBIO DE
TEMPERATURA
Procesos anticorrosivos
 RECUBRIMIENTO INORGANICO

COBREADO

NIQUELADO
RECUBRIMIENTO ORGANICO
PASIVACIÓN
ALUMINIO ANODIZADO
FORMACION DE PATINA