ELECTROQUIMICA, ELECTROLISIS Y PILAS

Electroquímica : es la parte de la química que trata de la relación entre las corrientes

eléctricas y las reacciones químicas, y de la conversión de la energía química en eléctrica y
viceversa. En un sentido más amplio, la electroquímica es el estudio de las reacciones
químicas que producen efectos eléctricos y de los fenómenos químicos causados por la
acción de las corrientes o voltajes. Todas las reacciones químicas son fundamentalmente
de naturaleza eléctrica, puesto que hay electrones involucrados en todos los tipos de
enlaces químicos. Sin embargo, la electroquímica es primordialmente el estudio del
fenómeno de oxido-reducción

Naº  Na + 1 e- OXIDACIÓN (perdida de electrones)

+

Cl º + 1 e-  Cl- REDUCCIÓN(ganancia de electrones)

.Las relaciones entre cambios químicos y energía eléctrica tienen importancia teórica y
practica. Las relaciones químicas pueden utilizarse para producir energía eléctrica (en pilas
que se llaman pilas o celdas voltaicas o galvánicas). La energía eléctrica puede utilizarse
para realizar transformaciones químicas (en pilas o celdas electrolíticas)

Corriente eléctrica y movimiento de iones

1
 ANTES DESPUES

CÉLULA VOLTAICA
Una célula voltaica aprovecha la electricidad de una reacción química espontánea para
encender una bombilla (foco). Las tiras de cinc y cobre, dentro de disoluciones de ácido
sulfúrico diluido y sulfato de cobre respectivamente, actúan como electrodos. El puente
salino (en este caso cloruro de potasio) permite a los electrones fluir entre las cubetas sin
que se mezclen las disoluciones. Cuando el circuito entre los dos sistemas se completa
(como se muestra a la derecha), la reacción genera una corriente eléctrica. Obsérvese que el
metal de la tira de cinc se consume (oxidación) y la tira desaparece. La tira de cobre crece
al reaccionar los electrones con la disolución de sulfato de cobre para producir metal
adicional (reducción). Si se sustituye la bombilla por una batería la reacción se invertirá,
creando una célula electrolítica. Todos los cambios químicos implican una reagrupación o
reajuste de los electrones en las sustancias que reaccionan; por eso puede decirse que
dichos cambios son de carácter eléctrico. Para producir una corriente eléctrica a partir de
una reacción química, es necesario tener un oxidante, es decir, una sustancia que gane
electrones fácilmente, y un reductor, es decir, una sustancia que pierda electrones
fácilmente. Las reacciones de este tipo pueden entenderse con un ejemplo, el
funcionamiento de un tipo sencillo de pila (batería) electroquímica.

PILAS VOLTAICAS
Una pila que se utiliza como fuente de energía eléctrica se llama pila
voltaica o galvánica en honor de Alessandro G. Volta (1800) o Luigi
Galvani (1780), quienes primero experimentaron con la conversión de la
energía química en energía eléctrica. La reacción entre cinc metálico y

2
iones de cobre (II) en solución ilustra un cambio espontáneo en el cual se
transfieren los electrones:

Zn(S)  Zn ²+(AC) + 2 e- ANODO OXIDACIÓN(semireacción)

2 e- + Cu ²+(AC)  Cu(S) CATODOREDUCCIÓN(semireacción
Zn(S) + Cu ²+(AC) Zn ²+(AC) + Cu(S)
La pérdida de 1 e- se llama oxidación. Una semirreacción de oxidación está siempre
acompañada por una disminución en el N° de electrones del elemento que está siendo oxidado.
La disminución del N° de electrones asociado con ese átomo, trae como consecuencia un
aumento del N° de oxidación (es más positivo).
Los electrones cedidos por los dos átomos de Na se combinan con dos moléculas de H2O para
formar una molécula de H2 gas y dos iones OH-. La ganancia de electrones por los hidrógenos
del agua se llama reducción. Una semirreacción de reducción está siempre acompañada por
un aumento del N° de electrones asociado con el elemento que está siendo reducido. Hay
disminución del N° de oxidación.
Los electrones en una reacción de este tipo, son captados por las especies químicas que
se reducen a la misma velocidad con que son cedidos por las especies que se oxidan: es
decir, cuando ocurre una oxidación, hay siempre una reducción. Estos son sistemas
acoplados, en que ambos procesos se realizan simultáneamente.
El compuesto que tiene en sí el elemento que capta los electrones y, por lo tanto, su N° de
oxidación disminuye; es decir, se reduce se llama agente oxidante. En este ejemplo es el
H2O.
El compuesto que tiene en sí el elemento que cede los electrones; por consiguiente, su N°
de oxidación aumenta; es decir se oxida se llama agente reductor. En este ejemplo es Na°.
Agentes Oxidantes: K2Cr2O7, KMnO4, HNO3, H2O2, O2, Cl2, I2….
Agentes Reductores: H2S, H2, Na°, Mg°, SO2, H2SO3….
El número de electrones participantes en cada una de estas etapas es el mismo, ya que los
electrones que cede el reductor son captados por el oxidante. Una de las ventajas de
descomponer la reacción de óxido-reducción en las semirreacciones de oxidación y de
reducción es para balancear la ecuación química. Con el método enseñado en clase.
Peso Equivalente y Número de Equivalentes

Como en todas los tipos de reacciones químicas, en las reacciones redox no reacciona una
molécula de oxidante con una molécula de reductor; sino que, reacciona una cantidad tal de
reductor capaz de liberar un mol de electrones o el N° de Avogadro de electrones, con una
cantidad tal de oxidante que sea capaz de captar un mol de electrones o el N° de Avogadro de
electrones. De aquí, podemos definir que 1 equivalente-gramo de un oxidante corresponde a
la masa de este compuesto capaz de incorporar el N° de Avogadro de electrones y 1eq-gr
de un reductor corresponde a la masa de esa substancia capaz de ceder el N° de Avogadro de
electrones o 1 mol de e-.
El peso equivalente (P.Eq.) de un oxidante o de un reductor será:
PEQ=PM

3
 Nºelectrones DE LA SEMIREACCION (factor C).
Por consiguiente, la normalidad en las reacciones redox será:
N =Nºeqgr
Lsolucion

Como 1 eq-gr de un agente oxidante reacciona con 1 eq-gr de un agente reductor, en

volumetría redox se cumple:

Vred.Nred=Vox.Nox  meq reductor = meq oxidante

El peso equivalente de un agente oxidante o reductor es válido sólo para una reacción
particular, ya que muchas substancias reaccionan de forma diferente según las condiciones
en que se encuentran, así por ejemplo:

(+7) (+2)
8H ++5e-+ MnO- 4 Mn2+ +4H2O en medio ácido. De +7 a +2
PEq =PM.
5(e-) En medio ácido esta solución 1M = 5N.

MnO -4 +3e-+2H2O  MnO2 +4OH- en medio alcalino. De +7 a +4

PEq = PM..
3(e-) En medio alcalino esta solución 1M = 3N.

En una pila voltaica, estas medias reacciones se realizan en electrodos diferentes de forma
tal que la transferencia de electrones tiene lugar a través de un circuito eléctrico externo
mas bien que entre el cinc metálico y los iones de cobre (II).La pila de la figura "5 " esta
diseñada para usar esta reacción para producir una corriente eléctrica. La media pila de la
izquierda contiene un electrodo de cinc metálico y solución de ZnSO4. La media pila de la
derecha consiste en un electrodo de cobre metálico en solución de CuSO4. Las medias pila
están separadas por separador poroso que evita la mezcla mecánica de las soluciones pero
permite el paso de iones bajo la influencia del flujo eléctricoo tambien se puede utilizar un
puente salino que es un tubo de vidrio en forma de U con una solución saturada de ClK
gelificada (mantiene la electroneutralidad de la solución cerrando el circuito). Una pila
de este tipo se llama pila de
Daniell..

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Puente salino

Placa
porosa (en lugar de puente salino)

5
Cuando los electrodos de cinc están unidos por un alambre metálico, los electrones fluyen
del electrodo de cinc y cobre. En el electrodo de cinc, en cinc metálico se oxida a iones
cinc. Este electrodo es el ánodo, y los electrones que son el producto de la oxidación
abandonan la pila desde este polo. Los electrones se desplazan por el circuito externo hasta
el electrodo de cobre, donde se utilizan en la reducción de los iones cobre (II) a cobre
metálico. El cobre así producido se deposita sobre el electrodo. El electrodo de cobre es el
cátodo. Aquí, los electrones entran a la celda y se realiza la reducción. Puesto que los
electrones se producen en el electrodo de cinc, este ánodo se designa como polo negativo.
Los electrones se desplazan del polo negativo al polo positivo en el circuito externo de la
pila voltaica cuando la pila esta en operación. El catado, donde los electrones se utilizan en
el electrodo de reacción, es, por consiguiente, el polo positivo. Dentro de la pila, el
movimiento de los iones completa el circuito eléctrico. La neutralidad de la solución se
mantiene en todo momento. En la semicelda anódica se producen acumulación de iones
Zn2+ provenientes de la oxidación del electrodo de Zn , en la semicelda catódica hay una
disminución de iones Cu2+ de la solución que pasan a Cuº(electrodo) y en consecuencia
acumulación de iones SO4= , esto produciría un desequilibrio de cargas en ambas
semiceldas , pero esto no ocurre debido a la existencia del puente salino o la placa porosa .
En el caso de utilizar un puente salino la migración para mantener la electro
neutralidad se produce a través de lo iones Cl- para neutralizar el Zn2+ y K+ para
neutralizar SO4 =. En el caso de una membrana porosa, los iones SO4= se desplazan
hacia el ánodo para neutralizar el efecto de los iones Zn2+ que se producen en la en la
semicelda anodica

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 El separador poroso o el puente Salino se agregan ademas para evitar la mezcla mecánica
de las soluciones de las dos medias pilas. Si los iones Cu ²+ se pusieran en contacto con el
electrodo del cinc metálico, Los electrones serian transferidos directamente en vez de pasar
por el circuito. En la operación normal de la pila no ocurre este "cortocircuito" debido a que
los iones Cu ²+ se mueven en dirección distinta del electrodo de cinc.

Esta pila tambien trabajaría si una solución de un electrolito diferente del ZnSO4 fuese
utilizado en el comportamiento del ánodo y si un metal diferente del cobre fuese utilizado
para cátodo. Sin embargo, los sustituyentes deben escogerse de tal forma que el electrolito
en el comportamiento del ánodo no reaccione con el electrodo de cinc y el cátodo no
reaccione con los iones Cu²+. Las reacciones electroquímicas se basan fundamentalmente
en reacciones de oxidaciónreducción (reacción redox) donde los electrones se transfieren de
un reactivo a otro.Ej:Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+

La especie que cede electrones (Fe2+), es decir la que se oxida, se denomina AGENTE
REDUCTOR. La especie que gana electrones (Ce4+), es decir la que se reduce, se
denomina AGENTE OXIDANTE.
Así pues, una reacción electroquímica es la transformación química que sufre una sustancia
en la interfase electrodo/disolución al paso de la corriente eléctrica. Esta transformación
consiste en una ganancia o pérdida de electrones, es decir, en una reducción o en una
oxidación mediante:
La intervención de un electrodo, que hace de soporte de electrones, y de la disolución , que
permite el transporte de sustancias que se van a electrolizar desde la disolución hasta los
electrodos. Como puede deducirse, la disolución se comporta en el proceso como un
conductor iónico, y el electrodo como un conductor electrónico.

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8
 FUERZA ELECTROMOTRIZ
La pila se simboliza en la forma:
oxidación (ánodo) || reducción (cátodo)
A|A n+ || Bn+|B
En la que ocurre el proceso de oxidación reducción:
A + Bn+ ↔ A n+ + B

Si se emplean soluciones de ZnSO4 1M y CuSO4 1M en la pila de Daniell, la pila

puede representarse por los símbolos:

Zn(S) | Zn ²+ (1M)  Cu ²+ (1M) | Cu(S) ( puente salino)

en los cuales las líneas verticales representan limites de fases.

Convencionalmente, se escribe primero la sustancia que forma el ánodo. Los
otros materiales de la pila se escriben en el orden en que uno los encuentra: del
ánodo hacia el cátodo. La composición del cátodo se da como ultimo dato.

El voltaje o fuerza electromotriz (fem) suministrado por una pila galvánica,

que se designa por Epila, mide la diferencia de potencial entre sus dos electrodos.
fem = potencial cátodo – potencial ánodo:

Epila = Ecátodo – Eánodo

Se denomina fuerza electromotriz estándar o normal, y se simboliza por Eº, al

valor de E cuando la concentración de todos los iones implicados en la reacción
de la pila es 1 M; la presión de los gases, 1 atm, y la temperatura, a 25 ºC.
La fuerza electromotriz o diferencia de potencial estándar o normal entre sus
electrodos viene dado por la expresión:
Eºpila = Eºcátodo – Eºánodo = 1,10 v
La corriente eléctrica se produce por una pila voltaica como resultado de la
fuerza electromotriz (fem) de la pila, la cual se mide en voltios. Entre mayor sea
la tendencia a la cual ocurra la reacción de la pila,mayor será la fuerza
electromotriz de la pila. Sin embargo, la fem de una pila dada también depende
de la concentración de las sustancias utilizadas para hacer la pila. La fuerza
electromotriz estándar E se refiere a la fem de una pila a 25 °C, en la cual todo
los reactivos y productos se hallan presentes en sus estados estándar. El estado
estándar de un sólido o un liquido es, naturalmente, el sólido puro o el liquido

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puro. El estado estándar de un gas o una sustancia en solución es un estado
definido de unidad de actividad ideal; o sea, se han aplicado correcciones para las
desviaciones de lo ideal originadas por las atracciones intermoleculares . Debido a
una aproximación y dado por lo anteriormente explicado, una pila estándar
contendría iones a concentraciones 1M y gases a 1 atmósfera de presión. En las
celdas mencionadas mas adelante, las concentraciones se indicaran solo si se
desvían de lo estándar. Si la fuerza electromotriz de una pila se utiliza como
medida de la tendencia para que ocurra la reacción de la pila, el voltaje debe ser el
máximo valor obtenido para la pila en particular bajo consideración. Si existe un
apreciable flujo de electricidad durante la medida, se reducirá el voltaje medido,
E, debido a la resistencia interna de la pila. Además, cuando la pila distribuye
corriente, las reacciones del electrodo producen cambios de concentración que
reducen el voltaje. Por consiguiente, la fem de una pila debe medirse sin flujo de
electricidad apreciable a través de la pila. Esta medida esta acompañada por el
uso de un potenciómetro. El circuito de un potenciómetro incluye una fuente de
corriente de voltaje variable y un sistema para medir este voltaje. La pila bajo
estudio esta conectada al circuito del potenciómetro en tal forma que la fuerza
electromotriz de la pila se opone a la fem de la corriente del potenciómetro.Si la
fem de la pila es mayor que la del potenciómetro,los electrones fluirán en la
dirección normal para descargar espontáneamente la pila de ese tipo. Por otra
parte, si la fem de la fuente de corriente del potenciómetro es mayor que la de la
pila, los electrones se moverán en la dirección opuesta, haciendo que la reacción
de la pila se invierta. Cuando las dos fem están exactamente balanceadas, no
fluirán los electrones. Este voltaje es la fem reversible de la pila. La fem de una
pila estándar de Daniell es 1,10 V.

El potencial de un electrodo cualquiera se define como la fem que tendría una

pila constituida por dicho electrodo y el electrodo normal de hidrógeno, al que se
le asigna el valor cero.

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Electrodo Normal de Hidrogeno(EEH o SHE)

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 Electrodo normal o electrodo estándar, E°, es el potencial de electrodo
cuando la actividad(concentración ) de los reactivos y productos es una
unidad (a= 1.00 o = 1M).
Electrodo normal de Hidrogeno (SHE)=0.00 voltios.
Los potenciales normales son potenciales determinados con relación a
SHE se hallan enfrentando los distintos metales en una pila con el
electrodo de H2 como catodo o como ánodo según funcione la celda con
espontaneidad.
Si el elemento espontáneamente se oxida se lo coloca como anodo y el
SHE como cátodo ,y si este se reduce espontáneamente a la inversa

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Convenio de signos IUPAC
� Si el electrodo normal de hidrogeno actúa como ánodo: el potencial de la celda
es positivo, la reacción es espontánea, pierde electrones y la celda es galvánica.

2H+ +2 e-  H2 (g) Catodo Eº= 0,00 Voltios

Agº(s) -  Ag++1e Anodo Eº=+0,799Voltios
� Si el electrodo normal de hidrogeno actúa como cátodo: el potencial de la
celda es negativo, la reacción es no espontánea y la celda es electrolítica.
Ag++1e-  Agº(s) Catodo Eº= - 0,799Voltios
H2 (g)  2H+ +2 e- Anodo Eº= 0,00 Voltios

Enfrentando los distintos electrodos con diferentes electrolitos con el EEH se

obtiene la tabla de potenciales Normales de electrodo, siempre que los reactivos y
productos estén en estado Standard y están tabulados como reducción.
2+ +
Pila Cuº /Cu // Ag /Agº

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Ag+ + 1e → Ag(s) E0= 0,80 volt
Cu+2 + 2e→ Cu(s) E0= 0,34 volt

Cu(s) → Cu+2 + 2e E0=-0,34 volt

2(Ag+ + 1e → Ag(s) ) E0= 0,80 volt
2Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + Cu+2 ΔE0= +0,46 volt

 Si  º pila  0 la reacción es espontánea hacia la derecha.

 Si  º pila  0 la reacción es espontánea hacia la izquierda.
 Si  º pila = 0 la reacción está en equilibrio.

Si los reactivos y productos de la reacción electroquímica no están en

estado Standard se debe aplicar la siguiente ecuación para determinar el
potencial de la pila en estudio:

Ecuación de Nernst
Espontaneidad de las Reacciones de Oxido-reducción.
En el Capítulo de Termodinámica conocieron que la condición para que una reacción sea
espontánea es que el valor de ΔG debe ser negativo (−)siendo ΔG el trabajo útil máximo

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que se puede obtener de una reacción química. La relación entre trabajo máximo (Wmáx.) y
energía libre para cualquier sistema es:
ΔG = −Wmáx (el sistema realiza trabajo)
Cuando la reacción transcurre la energía química se transforma en energía eléctrica y la
celda realiza un trabajo electrico Si el trabajo máximo en una celda electroquímica es:
Wmáx = n • F • E

ΔG = −n • F • ΔE =mol x C/mol xVolt= Joule

Siendo, n = N° de electrones transferidos en la reacción de redox y

F = Constante de Faraday. Su valor es: 96.492 [Coulomb/mol de e-] o 23.062 [cal].

En condiciones estándar: ΔG° = −n • F • ΔE°

La relación entre la ΔG° y la Kc constante de equilibrio para cualquier reacción química

es:

ΔG° = −R • T • ln Kc

ΔG° = −n • F • ΔE° = −R • T • ln Kc

n • F • ΔE° = R • T • ln Kc

ΔΕ º =RT ln Kc
nF

Efecto de la Concentración sobre el potencial de la celda

Hasta aquí, sólo nos hemos limitado en nuestra discusión, suponiendo que las
concentraciones de los reaccionantes y productos son 1M. Ahora analizaremos el efecto de
la concentración de los componentes de la reacción sobre el potencial redox de una celda.
Ustedes saben que para una reacción: aA + bB  cC + dD,

G=Gº+RT ln Q = Gº+RT ln  C c D d

 A  a  B b

como: ΔG° = −n • F • ΔE°

n F E = n F Eº + RT ln  C c D d %(-nF)
 A  a  B b

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E =Eº - RT ln  C c D d = Eº - 0,0592 log  C c D d
nF  A  a  B b n  A  a  B b

Ecuación de Nernst

E = Eº - 0,0592 log  C c D d

n  A  a  B b
n= nº de e- transferidos totales
Para el ejemplo Pila Cuº /Cu2+ // Ag+/Agº

E=0,46 + 0,0592 log [ Cu2+]

2 [ Ag1+]2

Observe!: El valor 0,0592 es válido sólo cuando la función logarítmica es en base 10 (log).
Además, el signo negativo (−) cambia a positivo (+), al invertir la razón de las concentraciones.

Celdas de Concentración:
Cuando se combinan dos semielementos que se diferencian solamente en que las
disoluciones salinas son de distinta concentración, existe una diferencia de potencial
debida a esa diferencia de concentración. Este tipo de pilas se denominan pilas de
concentración. En estas pilas se genera corriente y los electrones fluyen desde el
semielemento en el que la disolución de electrolito es más diluida al semielemento en el
que la disolución es más concentrada. El voltaje se convierte en cero cuando las
concentraciones se igualan.
.Según la ecuación de Nernst, el potencial de un electrodo depende de la concentración de
la disolución en la que está sumergido. Si suponemos que introducimos dos electrodos de
plata en dos disoluciones de iones Ag+ de concentraciones diferentes c1 y c2, como ejemplo
supongamos c1 = 10 – 2 M; c2 = 10 – 4 M y consideramos la pila:

Ag / Ag + (10 – 4 M ) // Ag+ ( 10 – 2 M ) / Ag

Sabiendo que el potencial del sistema redox Ag+ / Ag = 0,8 v. Los procesos que se
producen son:
Ánodo (oxidación) Ag  Ag+ + 1e-  º = - 0,80 v
Cátodo (reducción) Ag + + 1e-  Ag  º = + 0,80 v
 º pila = = 0,00 v
El proceso global que se produce es:

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 Ag + (10 –2 M)  Ag + (10 – 4 M)
Aplicando la ecuación de Nernst queda:
 pila =  º pila - ( 0,059/1 ) log c2 / c1
 pila = 0,00 - 0,059 log 10 - 4 /10 – 2
 pila = 0,118 voltios > 0,00  proceso espontáneo

Por tanto, aunque el potencial estándar es nulo se produce el proceso de forma

espontánea hasta que se igualen ambas concentraciones.

En una pila de concentración hay que tener en cuenta que:

 Las disoluciones de los electrodos están formadas por disoluciones de análogas

composición y diferentes concentraciones, de modo que se tiende a alcanzar el
equilibrio que implica la igualdad en las concentraciones de ambas disoluciones.

 En ellas no se produce reacción global.

 En una pila de concentración, el electrodo de menor concentración actúa como

ánodo mientras que el de mayor concentración actúa como cátodo.
Se suelen utilizar para calcular constantes del producto de solubilidad de determinadas sales
con las cuales se puede montar una pila y para medir el pH de las disoluciones en los
llamados potenciómetros
La siguiente pila Voltaica esta formada por dos electrodos de Hidrogeno, uno es uno es

EEH y el otro también es u n electrodo de Hidrogeno pero inmerso en una solución de HCl

desconocida menor a 1M el esquema de la pila es:

Pt/H2(g ,1 atm)/H+(xM)// H+(1M)/ H2(g ,1 atm)/ Pt

Ánodo (oxidación) H2  2H+(xM) + 2e- º = 0,00 v

Cátodo (reducción) 2H+(1M) + 2e-  H2  º = 0,00 v
El proceso global que se produce es:
2H + (1 M)  2H+ (xM)

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  º pila =  º cátodo +  º ánodo = 0,00 v

[H+]‗ x M [H+]‗ 1 M

E‗ Eº-0,0592 log[H+]2 ‗ 0 - 0,0592 log (x)2 ‗ 0,0592 x 2 pH

2 [ H + ]2 2 12 2

log x ‗ log [H+]‗ pH

E‗0,0592 pH

Si la solución tiene pH‗3,50 el voltage de la pilaes 0,207V

Los electrodos de Hidrogeno son difíciles de construir para es preferible

sustituir el EEH por uno de referencia y el otro por un electrodo de vidrio

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 pHimetro
Los electrodos de vidrio para la medida del pH constan de un tubo con un
ensanchamiento o bulboen la parte inferior, constituido por un vidrio del tipo que se ha
descrito, permeable a los iones H+: lamembrana de vidrio. Está relleno por una
disolución de concentración de H+ conocida (generalmente HCl),que constituye la
disolución interna. Sumergido en esta disolución, se encuentra un electrodo deAg/AgCl,
que actuará como electrodo de referencia interna. Cuando este electrodo se sumerge en
una disolución externa “problema”, que contiene también un electrodo de referencia
adecuado (referencia externa), la diferencia de potencial entre los dos

pH-METRO
El pH-metro (Figura de la derecha)
realiza la medida del pH por un
método potenciométrico. Este método
se basa en el hecho de que entre dos
disoluciones con distinta [H+] se
establece una diferencia de potencial.

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Esta diferencia de potencial determina que cuando las dos disoluciones se ponen
en contacto se produzca un flujo de H+, o en otras palabras, una corriente
eléctrica. En la práctica, la medida del pH es relativa, ya que no se determina
directamente la concentración de H+, sino que se compara el pH de una
muestra con el de una disolución patrón de pH conocido.

Para ello se utiliza un electrodo de pH (ver tabla inferior). Cuando el electrodo

entra en contacto con la disolución se establece un potencial a través de la
membrana de vidrio que recubre el electrodo. Este potencial varía según el pH.
Para determinar el valor del pH se necesita un electrodo de referencia, cuyo
potencial no varía. El electrodo de referencia puede ser externo o puede estar
integrado en el electrodo de pH (ver tabla inferior).

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La diferencia de potencial (E) es proporcional a [H+], y viene definida por la
ecuación de Nernst:

E medido = E referencia + (2,3 RT/NF) pH

donde E medido es el potencial (en voltios) detectado a través de la membrana de

vidrio, E referencia es el potencial del electrodo de referencia, y (2,3 RT/NF) es el
factor de Nernst, que depende de la constante de los gases (R), la constante de
Faraday (F), la carga del ión (N), que para el pH vale 1, y la temperatura en
grados Kelvin (T). El comportamiento del electrodo depende de la
temperatura. Por eso es importante que a la hora de calibrar el pH-metro
siempre esperemos a que las disoluciones patrón sacadas de la nevera se
pongan a temperatura ambiente.

electrodos de referencia refleja la que tiene lugar a

través de la membrana de vidrio.

PILA ELECTRICA
Mecanismo que convierte la energía química en eléctrica. Todas las pilas consisten en un
electrólito (que puede ser líquido, sólido o en pasta), un electrodo positivo y un electrodo
negativo. El electrólito es un conductor iónico; uno de los electrodos produce electrones y

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el otro electrodo los recibe. Al conectar los electrodos al aparato que hay que alimentar,
llamado carga, se produce una corriente eléctrica.

Las pilas en las que el producto químico no puede volver a su forma original una vez que la
energía ha sido convertida (es decir, que las pilas se han descargado), se llaman pilas
primarias o voltaicas. Las pilas en las que el producto químico puede ser reconstituido
pasando una corriente eléctrica a través de él en dirección opuesta a la operación normal de
la pila, se llaman pilas secundarias o acumuladores.

PILAS PRIMARIAS
La pila primaria más común es la pila Leclanché o pila seca, inventada por el químico

francés Georges Leclanché en los años sesenta. La pila seca que se utiliza hoy es muy
similar al invento original. El electrólito es una pasta consistente en una mezcla de cloruro
de amonio y cloruro de cinc. El electrodo negativo es de cinc, igual que la parte exterior de
la pila, y el electrodo positivo es una varilla de carbono rodeada por una mezcla de carbono
y dióxido de manganeso. Esta pila produce una fuerza electromotriz de unos 1,5 V.

Celda voltaica produce corriente se descarga, se consumen productos químicos. Las

celdas voltaicas primarias no se pueden recargar, no se pueden regenerar electrólitos
y/o electrodos. Ej: linternas.

Pila de Leclanche: (-) Zn/ZnCl2, NH4Cl, gel/MnO2, C(+).

Anodo: Zn---->Zn+2 + 2e

Cát: 2 MnO2 + H2O + 2e----> 2 MnO+ 2 OH-

E n esta reacción se produce amoniaco

NH4+ +OH- →NH3 + H2O

El amoniaco no puede acumularse alrededor del cátodo por que distorsionaría la

corriente, el Zn2+evita esto con la formación de un ion complejo[Zn(NH3) 2]2+ que
cristaliza como sal de [Zn(NH3) 2]Cl2

Zn+2 + 2 NH3 + 2Cl -→ ZnCl2(NH3)2 (s)

Como el electrolito esta en medio acido el Zn termina por disolverse .

El MnO2 impide que el H2 se desprenda en el cátodo.

H2 + 2 MnO2 ------> 2MnO(OH)

22
El voltaje(fem) de estas pilas son 1,55 V.

Otra pila primaria muy utilizada es la pila de cinc-óxido de mercurio, conocida

normalmente como batería de mercurio. Puede tener forma de disco pequeño y se utiliza en

audífonos, células fotoeléctricas y relojes de pulsera eléctricos. El electrodo negativo es de

cinc, el electrodo positivo de óxido de mercurio y el electrólito es una disolución de
hidróxido de potasio. La batería de mercurio produce unos 1,34 V.

La pila de combustible es otro tipo de pila primaria. Se diferencia de las demás en que los
productos químicos no están dentro de la pila, sino que se suministran desde fuera.

Otra pila alcalina similar a la batería de Tomas Alva Edison es la pila de níquel y cadmio o
batería de cadmio, en la que el electrodo de hierro se sustituye por uno de cadmio. Produce
también 1,15 V y su vida útil es de unos 25 años.

PILAS ALCALINAS:

Las pilas alcalinas poseen electrólito básico (KOH), en lugar de ClNH4 y electrodo de
Zn. Ej: Pila de Manganeso:

(-) Zn/ZnO // KOH// MnO2 , C (+)

Ánodo: Zn + 2OH----> ZnO + H2O +2e

Cátodo: 2 MnO2 + H2O + 2e --> Mn2O3 + 2OH-

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Pila de Litio: (-) Li/LiClO4 / MnO2 ,(+), las pilas puede variar su capacidad
acumuladora si se cambia el reactivo en el cátodo por: HgO (1,35 V) , o Ag2O ( 1,86
V).

Pila de Niquel - Cadmio: Cdº/Cd+2 // Ni+4/Ni+2

d) Pilas de botón.-

Se conocen con este nombre una serie de pilas que por sus dimensiones se asemejan a un
botón. Utilizan generalmente como oxidantes el HgO y Ag2O que son más caros que el bióxido de
manganeso, de ahí que su comercialización es más difícil. La disolución electrolítica es hidróxido
de potasio al 50%

En el ánodo (-) Zn + 4 OH -  Zn ( OH )4– 2 + 2 e -

En el cátodo (+) Ag2O + 2 e - + 2 H2 O  2Ag + 2 OH -

Ag2O + 2e- + H2 O  2 Ag + 2 OH -

PILAS SECUNDARIAS
El acumulador o pila secundaria, que puede recargarse revirtiendo la reacción química, fue
inventado en 1859 por el físico francés Gaston Planté. La pila de Planté era una batería de

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plomo y ácido, y es la que más se utiliza en la actualidad. Esta batería que contiene de tres a
seis pilas conectadas en serie, se usa en automóviles, camiones, aviones y otros vehículos.
Su ventaja principal es que puede producir una corriente eléctrica suficiente para arrancar
un motor; sin embargo, se agota rápidamente. El electrólito es una disolución diluida de
ácido sulfúrico, el electrodo negativo es de plomo y el electrodo positivo de dióxido de
plomo. En funcionamiento, el electrodo negativo de plomo se disocia en electrones libres e
iones positivos de plomo. Los electrones se mueven por el circuito eléctrico externo y los
iones positivos de plomo reaccionan con los iones sulfato del electrólito para formar sulfato
de plomo. Cuando los electrones vuelven a entrar en la pila por el electrodo positivo de
dióxido de plomo, se produce otra reacción química. El dióxido de plomo reacciona con los
iones hidrógeno del electrólito y con los electrones formando agua e iones plomo; estos
últimos se liberarán en el electrólito produciendo nuevamente sulfato de plomo.Un
acumulador de plomo y ácido se agota porque el ácido sulfúrico se transforma
gradualmente en agua y en sulfato de plomo. Al recargar la pila, las reacciones químicas
descritas anteriormente se revierten hasta que los productos químicos vuelven a su
condición original. Una batería de plomo y ácido tiene una vida útil de unos cuatro años.
Produce unos 2 V por pila. Recientemente, se han desarrollado baterías de plomo para
aplicaciones especiales con una vida útil de 50 a 70 años.

a) Acumulador de Plomo.-

Es el que utilizan actualmente los automóviles, a los que suministra la energía eléctrica
necesaria para poner en marcha el motor de arranque, alumbrado, encendido de bujías, etc. Cuando
el auto está en marcha la corriente producida por la dinamo o alternador atraviesa el acumulador y
lo carga de nuevo, regenerando los reactivos.
Los electrodos de este acumulador están formados por enrejados de plomo puro (ánodo) y
bióxido de plomo (cátodo). El electrolito es una disolución acuosa de ácido sulfúrico, por lo que la
reacción química transcurre en medio ácido.

En el ánodo (-) Pb + SO4–2  PbSO4 + 2 e -   descarga;  carga 

En el cátodo (+) PbO2 + SO4 –2 + 4H+ + 2 e -  PbSO4 + 2H2O

La reacción global que transcurre es: Pb + PbO2 + 2 H2SO4  2 PbSO4 + 2 H2O

que se representa por:

Pb / PbSO4 (s); H2SO4 (ac) // PbSO4 (s); PbO2 (s) / Pb

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 Cuando el acumulador se va descargando, el plomo y el bióxido de plomo se van
convirtiendo en sulfato de plomo (II), que es bastante insoluble, y se pega a los electrodos a la vez
que la disolución electrolítica se va diluyendo por lo que disminuye la f. e. m. del acumulador que
es de 2,1 v.
Si medimos la densidad del electrolito se puede saber si el acumulador está cargado o
descargado ya que cuando está cargado su densidad es de 1,15 g/cc.

Conectando el acumulador a una fuente exterior de forma que pase la corriente en sentido
contrario se invierte el sentido de las reacciones y se regeneran los componentes en ambas placas.
Pero si el acumulador, una vez descargado se abandona durante mucho tiempo no puede cargarse de
nuevo debido a los pequeños cristales de PbSO4 que se han adherido a los electrodos y no se
pueden convertir en plomo y bióxido de plomo, en este caso se dice que el acumulador se ha
sulfatado.
Cuando se agrupan en serie seis acumuladores de plomo se logra una f. e. m. de 12,5 voltios.
El acumulador de plomo presenta el gran inconveniente de ser muy pesado.

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. 2 PbSO4(S) + 2 H2O Eº=2,041 V

• Una celda genera 2 V, una batería de 12 V, a corresponde a 6 celdas conectadas

en serie.
• A medida que la celda se usa se consume H2SO4, disminuye su concentración,
en estos casos se debe cargar la batería.
• Cuando a través de los electrodos se le impone a la batería un potencial algo
mayor del que la batería puede generar, el flujo de corriente se invierte,
entonces la batería se recarga, mediante la inversión de todas las reacciones.
• Durante muchos ciclos de carga-descarga, el PbSO4 se deposita en el fondo,
disminuyendo [H2SO4 ]

Otra pila secundaria muy utilizada es la pila alcalina o batería de níquel y hierro, ideada por
el inventor estadounidense Tomas Alva Edison en torno a 1900. El principio de
funcionamiento es el mismo que en la pila de ácido y plomo, pero aquí el electrodo
negativo es de hierro, el electrodo positivo de óxido de níquel y el electrólito es una
disolución de hidróxido de potasio. La pila de níquel y hierro tiene la desventaja de
desprender gas hidrógeno durante la carga. Esta batería se usa principalmente en la
industria pesada. La batería de Tomas Alva Edison tiene una vida útil de unos diez años y
produce aproximadamente unos 1,15 V.

PILAS SOLARES
Las pilas solares producen electricidad por un proceso de conversión fotoeléctrica. La
fuente de electricidad es una sustancia semiconductora fotosensible, como un cristal de
silicio al que se le han añadido impurezas. Cuando la luz incide contra el cristal, los
electrones se liberan de la superficie de éste y se dirigen a la superficie opuesta. Allí se
recogen como corriente eléctrica. Las pilas solares tienen una vida muy larga y se utilizan
sobre todo en los aviones como fuente de electricidad para el equipo de a bordo.

PILA DE COMBUSTIBLE
Mecanismo electroquímico en el cual la energía de una reacción química se convierte
directamente en electricidad. A diferencia de la pila eléctrica o batería, una pila de combustible
no se acaba ni necesita ser recargada; funciona mientras el combustible y el oxidante le sean
suministrados desde fuera de la pila.

Una pila de combustible consiste en un ánodo en el que se inyecta el combustible -

comúnmente hidrógeno,amoníaco o hidracina - y un cátodo en el que se introduce un oxidante
- normalmente aire u oxígeno. Los dos electrodos de una pila de combustible están separados

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por un electrólito iónico conductor. En el caso de una pila de combustible de hidrógeno-
oxígeno con un electrólito de hidróxido de metal alcalino, la reacción del ánodo es 2H2 +
4OH- + 4H2O + 4e- y la reacción del cátodo es O2 + 2H2O + 4e- + 4OH-. Los electrones
generados en el ánodo se mueven por un circuito externo que contiene la carga y pasan al
cátodo. Los iones OH- generados en el cátodo son conducidos por el electrólito al ánodo,
donde se combinan con el hidrógeno y forman agua. El voltaje de la pila de combustible en
este caso es de unos 1,2 V pero disminuye conforme aumenta la carga. El agua producida en el
ánodo debe ser extraída continuamente para evitar que inunde la pila. Las pilas de combustible
de hidrógeno-oxígeno que utilizan membranas de intercambio iónico o electrólitos de ácido
fosfórico fueron utilizadas en los programas espaciales Gemini y Apolo respectivamente. Las de
ácido fosfórico tienen un uso limitado en las instalaciones eléctricas generadoras de energía.

Actualmente se están desarrollando las pilas de combustible con electrólitos de carbonato

fundido. El electrólito es sólido a temperatura ambiente, pero a la temperatura de operación
(650 a 800 °C), es un líquido con iones carbonato conductores. Este sistema tiene la ventaja de
utilizar monóxido de carbono como combustible, por lo que pueden utilizarse como
combustible mezclas de monóxido de carbono e hidrógeno como las que se producen en un
gasificador de carbón.

También se están desarrollando pilas de combustible que emplean dióxido de circonio sólido
como electrólito. Estas pilas se llaman pilas de combustible de óxido sólido. El dióxido de
circonio se convierte en un conductor iónico a unos 1.000 C. Los combustibles más adecuados
son el hidrógeno, el monóxido de carbono y el metano, y al cátodo se le suministra aire u
oxígeno. La elevada temperatura de operación de las pilas de combustible de óxido sólido
permite el uso directo de metano, un combustible que no requiere catalizadores costosos de
platino sobre el ánodo. Las pilas de combustible de óxido sólido tienen la ventaja de ser
relativamente insensibles a los contaminantes del combustible, como los compuestos de azufre
y nitrógeno que empeoran el rendimiento de otros sistemas de combustible.

La temperatura relativamente elevada de operación de las pilas de combustible de carbonato

fundido y óxido sólido facilitan la eliminación en forma de vapor del agua producida por la
reacción. En las pilas de combustible de baja temperatura se deben tomar medidas para
eliminar el agua líquida de la cámara del ánodo.

DESTINO FINAL
E n cuanto al destino final de las pilas, no es posible hoy en el país, pensar en el reciclado,
no quedando otra alternativa que el almacenamiento en condiciones controladas. Para las
pilas alcalinas, no existe tecnología de reciclado desarrollada. En cuanto a las pilas de
mercurio, que sí es posible reciclar, el problema es que el proceso es tremendamente
costoso. A corto y mediano plazo, no se vislumbra otro método posible que sustituir los

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metales tóxicos por otros que no presenten peligros, pero las alternativas que hasta ahora se
han manejado, no ofrecen una solución universalmente practicable. En Alemania, existe
desde 1986, un convenio entre el Ministerio de Medio Ambiente y los fabricantes, a fin de
reducir el contenido de mercurio en las pilas. En España se busca una línea de pilas sin
mercurio, y en diferentes países europeos se viene estudiando el problema relativo al poder
contaminante que ellas poseen.

Las pilas no son inofensivas. Lo mejor es saber distinguir entre los distintos tipos de pilas
que hay en el mercado y cuales son sus "contraindicaciones".

En la Argentina se venden 5 tipos de pilas no "recargables" compuestas por los siguientes

minerales:

1- carbón - zinc
2- alcalinas
3- cloruro de zinc
4- óxido de plata
5- óxido de mercurio

Las dos primeras son las más comunes; las usamos para radios, linternas, "walk-man", etc.
Ambas contienen diferentes porcentajes de mercurio. Las otras tres también se venden
mucho y son las baterías,botón de los relojes, calculadoras, cámaras de fotos. El porcentaje
de óxido de mercurio en éstas puede llegar al 50% de su peso total. En ambos grupos existe
un elemento altamente contaminante: el mercurio. Cuando uno arroja pilas con mercurio a
la basura, estas van a parar junto con el resto de los residuos a la tierra. Y a pesar de estar
descargadas, seguirán descargando ese mineral a su alrededor. Si multiplicamos las pilas
que usa cada habitante por la cantidad de habitantes, nos daremos cuenta con horror, cómo
estamos contaminando nuestra tierra con mercurio. O sea, que la posibilidad de ingesta de
este mineral no es un mal lejano. Puede provocar daños cerebrales, en los riñones y en la
función motora. La mayoría (no todas) de las pilas y baterías "recargables" de ahora,
carecen de mercurio. Sin embargo contienen níquel y cadmio, dos metales pesados
altamente tóxicos. La exposición al níquel puede destruir los tejidos de las membranas
nasales. Mientras los estudios sobre el cadmio, lo califican como cancerígeno y causante de
trastornos en el aparato digestivo. Además de resultar altamente peligroso para las
embarazadas.

Y entonces...¿qué pilas convienen más?

Ninguna. Lo más conveniente es buscar otras fuentes de energía. Si tu radio también

funciona con electricidad, dejá de lado las pilas. Si no hay más remedio que usarlas, te
damos algunos consejos:

1. Usa pilas y baterías recargables. Estas pueden reemplazar a las alcalinas o a las
de carbón - zinc en cualquier producto de alto consumo. Sus precios, claro, son
más altos; pero a la larga, por ser recargables,saldrán más baratas. Sus
fabricantes garantizan 1000 recargas e incluso una duración para toda la vida. Al
no tener que tirarlas después de un único uso, el daño ecológico es menor.

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 2. Hay que comprar un aparato recargador de pilas (sirve para todas las marcas) y
una vez que la pila está totalmente descargada, se les conecta por 3 horas y
quedan como recién compradas.
3. Jamás conectes una pila no-recargable al recargador, pueden explotar.

¿Qué hacemos con las pilas, dónde tirarlas?

Pilas y baterías recargables no son una solución, pero si una buena alternativa. Lo más
importante es buscar nuevas formas de consumo para tener energía.

Aquí van algunos consejos para ayudar al medio

ambiente
Nunca mezcles pilas nuevas con usadas. Sólo lograrás reducir la vida útil de ambas, ya que
las nuevas pasan su energía a las viejas.
- Busca pilas recargables de marcas reconocidas y que tengan impresa la leyenda: Libre de
Mercurio (mercury free).

- Cuando vayas a comprar una calculadora o un reloj,recordá que existen los de "energía
solar", y relojes que funcionan con nuestro pulso.

Jamás hay que tirar las pilas al inodoro o al río. Tienen un altísimo poder de contaminación
en el agua.

- No amontonar las pilas en un solo lugar. Es preferible desprenderse de ellas de a poco.

Todas juntas son más peligrosas.

- Nunca las quemes. Esta práctica puede tener un efecto nocivo inmediato para tu salud,
porque se desprenden los vapores de los metales pesados.

Tratamiento específico
Y a se ha explicado porqué las pilas no pueden ser colocadas con el resto de la basura de las
casas, y mucho menos arrojarlas a cualquier sitio.
El Municipio de General Roca (Argentina), ha dispuesto el siguiente tratamiento final para
las pilas recolectadas:

1 - Se aplicará primeramente la denominada tecnología de estabilización, que consiste en

eliminar sus características peligrosas por medio de reacciones químicas que reducen
notablemente su solubilidad y movilidad, y eliminan prácticamente su toxicidad.
Para ello las pilas serán colocadas en bolsas plásticas, donde se colocará el correspondiente
agente químico estabilizador. Luego las bolsas serán termoselladas.

Por lo general, los compuestos inorgánicos, son los de uso mas extendido en las
estabilización de estos residuos sólidos. Algunas reacciones típicas son:

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a) Plomo
Agente de estabilización: b) Acido Sulfúrico
a.1) Hidróxido de calcio. b.1) Agente de estabilización:NaOH
a.2) Sulfuros de sodio.
.c) Cadmio d) Mercurio
Agente de estabilización: CO3C Agente de estabilización: SNa2SCa

2 - Las bolsas termoselladas, y con el estabilizador, serán colocadas en un repositorio

especialmente acondicionado que limita totalmente la posible migración de contaminantes,
pues los aísla y elimina la exposición a la lixiviación.
Este repositorio se ubicará la Norte del núcleo urbano en zona de bardas. El lugar será
convenientemente señalizado.

Características del Repositorio

Las características básicas del repositorio, se pueden ver en la siguiente figura que
representa un corte transversal del mismo:

1 - Contrapiso de Pendiente
2 - Terreno natural compactado
3 - Hormigón de limpieza
4 - Polietileno de 200 micrones
5 - Pared de hormigón armado
6 - Membrana de polietileno de Alta densidad
7 - Bolsas con pilas estabilizadas en masa de
hormigónEl proceso planteado, evita mediante
tres barreras de seguridad estabilizador químico
- bolsa de polietileno - repositorio) todo peligro
de contaminación y asegura que esta

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