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Unidad 3.

FENMENOS DE OXIDO REDUCCIN

3.1 Termodinmica electroqumica. Conceptos bsicos

La primera ley de la termodinmica permite contabilizar los cambios de energa mecnica W y


trmica q de un sistema cerrado con la ayuda de la funcin interna U, energa interna, que
representa el estado energtico del sistema. La energa U es una funcin de estado, lo que significa
que para pasar de un estado inicial A, a un estado final B, la suma de las cantidades W y q es
siempre la misma sin importar cual sea la transformacin. Para una transformacin infinitesimal,
dU = dq ! dW (42)
La segunda ley de la termodinmica postula la existencia de la funcin de estado entropa S, que
aparece como la extensin de la energa calorfica asociada a la variable intensiva T, la temperatura
termodinmica. La expresin clsica de la segunda ley es:
dq rev
dS = (43)
T
donde dqrev corresponde a la variacin infinitesimal del calor intercambiado reversiblemente por el
sistema con el exterior. En funcionamiento irreversible, la relacin anterior es:
dq dq irrev
dS = + (44)
T T
donde el trmino dq/T representa la variacin de entropa resultado del intercambio de calor dq con
el exterior y dqirrev/T la entropa creada por la irreversibilidad. Para una transformacin reversible,
dq = T dS, involucrando slo fuerzas de presin, se obtiene la relacin clsica:
dU = dq ! dW = TdS ! PdV (45a)
Otras funciones de estado, de igual importancia, se obtienen de la misma forma:
H = U + PV Entalpa
A = U ! TS Energa libre de Helmholtz
G = H ! TS Energa libre de Gibbs
Para un sistema cerrado, cada funcin es derivada y sustituida en la expresin (45a), para obtener
las siguientes expresiones simples,
dH = TdS + VdP (45b)
dA = ! PdV ! SdT (45c)
dG = VdP ! SdT (45d)
Derivando parcialmente estas ecuaciones, podemos deducir varias relaciones. Debido a la
importancia de G en la termodinmica electroqumica, podemos obtener de la ecuacin (45d) con
respecto a la T y a presin P constante:
' (G $
% " = !S (46)
& (T # P
y con respecto a la P y a T constante:
& 'G #
$ ! =V (47)
% 'P " T
Derivando parcialmente, la ecuacin (45b) con respecto a la T y a P constante:
& 'H # & 'S #
$ ! = T$ ! (48)
% 'T " P % 'T " P
Sustituyendo en la ecuacin anterior la definicin de capacidad calorfica, Cp, a P constante,
Cp " (!H !T )P , se obtiene:

& 'S # Cp
$ ! = (49)
% 'T " P T
Derivando otra vez la ecuacin (46) con respecto a la T y a P constante, llegamos a la siguiente
expresin:

' ( 2G $ ' (S $ Cp
% " (50)
% (T 2 " = !%& (T "# = ! T
& #P P

Termodinmica de los sistemas con reaccin qumica o electroqumica

Consideremos la reaccin electroqumica:


v1 A 1 + v 2 A 2 + K ! v3 A 3 + v 4 A 4 + K
donde vi representa el coeficiente estequiomtrico de la reaccin y Ai la frmula qumica de la
especie i. Por ejemplo, para la electrlisis Cloro sosa, la reaccin global es:
2 NaCl + 2 H 2 O ! 2 NaOH + H 2 + Cl 2
que resulta de la reaccin andica:

2Cl ! " Cl 2 + 2e ! (oxidacin del Cl-)


y la reaccin catdica:

2 H 2 O + 2e ! " H 2 + 2OH ! (reduccin del disolvente)


los nmeros estequiomtricos de la reaccin son:
v NaCl = !2 v H 2O = !2 v NaOH = 2 v H 2 = 1 vCl2 = 1

El cambio en el nmero de moles n de cada especie se escribe:


dn1 dn 2 dn3 dn 4
= = = = K = d!
v1 v2 v3 v4
donde d! representa el avance de la reaccin. La expresin anterior se puede escribir,

dni dQ
d! = = (51)
vi nF
donde dQ designa la cantidad de carga elctrica asociada a la variacin de dni moles de la especie i,
n electrones intercambiados y F=Ne es el nmero de Faraday. La energa interna es una funcin de
estado del sistema y su variacin dU, debe tomar en cuenta, adems de S y V, la variacin en el
nmero de moles dni.
Derivando la energa interna U de la ecuacin (45a) con respecto a S, a V y ni constantes, llegamos
a:
& 'U #
$ ! =T (52)
% 'S "V ,ni

Derivando la energa interna U de la ecuacin (45a) con respecto a V, a S y ni constantes, llegamos


a:
' (U $
% " = !P (53)
& (V # S ,ni

Sustituyendo ambas expresiones en la ecuacin (45a) y considerando el cambio en la energa


interna U con respecto a los moles ni de la especie i, escribimos:

( )U % ( )U % ( )U %
dU = & # dS + & # dS + ! &&' )n ## dni (54)
' )S $V , ni ' )V $ S , ni i i $ S ,V , n j "i

Las derivadas parciales del tipo ("U "ni )S , V , n j !i se llaman potencial qumica i de la especie i. La
expresin (54) la reescribimos como,
' (U $ ' (U $
dU = % " dS + % " dS + ! dn i i (55)
& (S #V , ni & (V # S , ni i

Tomando en cuenta la definicin del avance de la reaccin:

dU = TdS " PdS + d! #v i i (56)


i

3.2 Equilibrio metal ion metlico en solucin en celdas electroqumicas


Los procesos de intercambio de carga cuya transferencia tiene lugar entre dos fases, un conductor
electrnico (metal) y un conductor inico (solucin), se denominan procesos de electrodo. Los
procesos de electrodo agrupan el conjunto de cambios que acompaa a la transferencia, y
comprenden:

- depsito de metales Cd 2+(solucin acuosa ) + 2e" # Cd(slido) ,

- desprendimiento de gases 2H +(solucin acuosa ) + 2e" # H 2(gas) ,


!
- disolucin de metales Zn(slido) " Zn 2+(solucin acuosa ) + 2e# ,
!
- transformacin de slidos
PbSO4(slido) + 2H 2O " PbO2(slido) + 4H + + SO42# + 2e #
!

!
- intercambio electrnico Fe 3+ ( solucinacuosa ) + e ! " Fe 2+ ( solucinacuosas )

- reaccin con intercambio protnico


C6 H 5 NO2 + 6H + + 6e" # C6 H 5 NH 2 + 3H 2O
Si en el proceso se transfiere carga positiva al electrodo, se habla de un proceso catdico o de
reduccin, mientras que se trata de un proceso andico o de oxidacin, cuando se transfiere carga
!negativa al electrodo.

Metal Interfase Metal

Seno del metal Gradiente de potencial Seno de la solucin

Composicin Zona de la reaccin de Composicin


constante electrodo constante

Figura 11. Sistema electrdico


En la figura 11 se muestra la interfase metal-solucin, caracterizada por un gradiente de potencial
que da lugar a una redistribucin de carga, responsable de la doble capa. La reaccin que se produce
en la interfase se llama reaccin de electrodo, puede agrupar las siguientes etapas,

1) transporte de las especies electroactivas hacia el electrodo,


2) adsorcin de las mismas en el electrodo,
3) transferencia de carga,
4) desorcin de los productos de reaccin del electrodo,
5) difusin de dichos productos hacia el seno de la solucin,
6) reacciones qumicas secundarias, y
7) formacin de nuevas fases.
A veces no tienen lugar las etapas 6 7.
Otras veces las etapas 2, 3 y 4 estn reunidas en la formacin de un complejo de transcisin.
En los procesos de depsito y disolucin de los metales, las etapas 4 y 5 son el paso inverso de las
etapas 1 y 2.
El paso 7 consiste en nucleacin y crecimiento de cristales (slidos) o en formacin de burbujas de
gas.

Velocidad de reaccin, polarizacin y sobretensin


La transformacin electroqumica de 1 mol de especie electroactiva requiere el paso de nF
coulombs, donde n es el nmero de cargas intercambiadas y F es la constante de Faraday (F =
96487 C mol-1 ). As, el nmero de moles transformados de la especie electroactiva A, est
expresado por,
It
nA = (57)
nF

!
donde I y t corresponden a la corriente que circula y al tiempo, respectivamente. Dos tipos de
corriente:

Corriente faradaica - La corriente implicada en una reaccin de electrodo.


Corriente no faradaica La corriente implicada en la carga y descarga de la doble capa
electroqumica.

As, la velocidad de una reaccin de electrodo se puede definir como el nmero de moles de la
especie electroactiva A, transformados por unidad de tiempo:
I
rA = (58)
nF
Puesto que las reacciones de electrodo tienen lugar en la interfase metal solucin, su velocidad
depende del rea o superficie de electrodo, en consecuencia la velocidad tambin se puede expresar
en funcin de la densidad
! de corriente j, que se refiera a la corriente por unidad de rea.

Polarizacin Es cuando se pasa una corriente a travs de la interfase metal solucin y se


desplaza al electrodo de su condicin de equilibrio.
Si el electrodo mantiene su polarizacin, es decir, que no tiene lugar un cambio de potencial con el
paso de corriente, se habla de un electrodo no-polarizable.
En cambio, se tiene un electrodo polarizable cuando un aumento del potencial aplicado no origina
paso de corriente apreciable.
La polarizacin da una idea de la diferencia de potencial entre el potencial del electrodo E y el
potencial del mismo en condiciones de equilibrio E0: Como medida de la polarizacin se define el
parmetro llamado sobretensin o sobrepotencial , y viene dado por

" = E! E 0 (59)
La sobretensin aparece como consecuencia de los fenmenos de polarizacin, y es debida a la baja
velocidad de alguna de las etapas de la reaccin de electrodo, que conduce a un retraso del proceso
global. Esta etapa lenta controla la reaccin de electrodo y constituye la etapa determinante de la
velocidad de reaccin (figura 12). La etapa lenta puede ser por,
Sobretensin por transferencia de carga, si el proceso total viene retrasado por la etapa de
transferencia de carga.
Sobretensin de difusin, si la variacin de la concentracin de la especie electroactiva, junto al
electrodo respecto a su valor en el seno de la solucin, origina un transporte de materia que pueda
constituir la etapa lenta del proceso.
Sobretensin de reaccin, si existe una reaccin qumica acoplada a la reaccin electrdica y que
retrasa el proceso global, de modo que su velocidad viene controlada por la reaccin qumica.
Sobretensin de concentracin, cuando se tratan juntas la sobretensin de difusin y de reaccin,
pues ambas estn relacionadas con la concentracin en la interfase.
Sobretensin de cristalizacin, si en el proceso hay una etapa de formacin de una nueva fase puede
conducir a una sobretensin de fase.
Sobretensin de resistencia, cuando la resistencia de la solucin origina, durante el paso de la
corriente, una cada hmica de potencial. Esta se presenta cuando existe una capa poco conductora
entre el metal del electrodo y la solucin.
Adsorcin Transferencia de materia
A

Aads
! e e- Capa Seno del
reaccional electrolito

Bads
Transferencia de materia

Desorcin B

Electrodo
Diversas etapas de una reaccin electroqumica
Figura 12
3.3 Potencial interno, externo y de superficie

Potencial elctrico exterior ! Es el trabajo realizado para llevar una carga puntual desde un
punto en el vaco hasta junto a la superficie de una fase conductora. Tambin se denomina potencial
de Volta.
Potencial elctrico de superficie ! Es el trabajo necesario para llevar una carga desde junto a la
superficie conductora, franqueando una capa de cargas y de dipolos orientados, hasta el interior de
la fase conductora.
Potencial elctrico interior ! Es la suma del potencial elctrico exterior y el potencial elctrico
de superficie, denominado tambin potencial de Galvani. As, se puede escribir,
# =" + ! (60)
El potencial elctrico interior y el potencial elctrico de superficie no se pueden medir, mientras que
el potencial elctrico exterior si se puede medir.
Potencial electroqumico ~ Es el trabajo necesario para traer una partcula cargada desde el
punto donde el potencial es cero hasta el punto situado en el seno de una fase cargada y provista de
dipolos en su superficie. Su valor depende de la fase material y de la partcula, por lo que se escribe
tambin ~ I , esto es, potencial electroqumico de la partcula B en la fase I (figura 13a).
B

El potencial electroqumico se puede descomponer en dos contribuciones:

Un potencial qumico BI , que es el trabajo qumico (de corto alcance) necesario para traer
la partcula B desde el infinito hasta el punto P de la fase I, desprovista de carga y de
dipolos (figura 13b). Este potencial se debe a la interaccin qumica entre la partcula y el
material de la fase.

Un potencial electrosttico z B F! I , que corresponde al trabajo necesario para traer la


partcula B al punto situado en el interior vaco de la envoltura con la misma carga y los
dipolos que la fase real (figura 13c). Este trabajo viene dado por el producto de la carga zBF,
por el potencial interior de la fase I.

Figura 13. Potencial electroqumico de una partcula cargada en


una fase cargada con dipolos en la superficie

Por lo tanto,

~BI = BI + z B F! I (61)
Las distintas contribuciones del potencial electroqumico (J mol-1) se resumen y se indican a
continuacin,

~BI = BI + z B F" I + z B F! I (62)


donde,

! I el potencial de superficie en volts, no medible,


! I el potencial exterior en volts, medible,
# I = " I + ! I el potencial interior en volts, no medible,
BI el potencial qumico en J mol-1, y definimos
" BI = BI + z B F! I como el potencial real en J mol-1.
Cuando se tienen dos fases, la diferencia de potencial entre un punto de la fase material I y un punto
de la fase material II define la diferencia de potencial de Volta,
"III # = # II $ # I (63)

Si la especie B en las dos fases est en equilibrio, BI = BII , y teniendo en cuenta la ecuacin (62),
# BI % # BII
BI = !
II
B " # BI + z B F$ I = # BII + z B F$ II " = $ II % $ I
zB F
!
sustituyendo en la ecuacin (63)
$ BI % $ BII
! "III # = (64)
zB F
Tambin se define la diferencia de potencial de Galvani de la fase II con relacin a la fase I, segn
"III # = # II $ # I (65)
!
A partir de la ecuacin (61), y para las dos fases con la misma composicin, BI = BII ,

BII "! (
BI = BII + z B F# II " ( BI + z B F# I ) $ %III B = z B F # II " # I )
As, la diferencia de potencial de Galvani queda en funcin! de la diferencia de potencial
electroqumico,
! "II
"III # = I B (66)
zB F
Potencial en los electrodos
Al sumergir un metal en una solucin inica, se establece una diferencia de potencial entre el metal
!
y el seno de la solucin. El valor de esta diferencia de potencial no se puede determinar
experimentalmente. Suponer dos fases,

Fase I Fase II
Metal Solucin
M M z+

Considerar el proceso entre el metal M, sus iones Mz+ y los z electrones


M " M z+ + ze M
En el equilibrio, se cumple
M = MS z + + z eM
!
donde S indica la fase solucin. Sustituyendo la ecuacin (61) y que el electrn tiene carga
negativa, se escribe
M M S ! S M M S S M M
+ z F" = M z + + z F" + z e # = M z + + z F" + z e $ z F"
Reordenando la igualdad,

!
M S S M M M S MS z + # M + z eM
z F" # z F" = M z+
# + z e $ " #" =
zF
M S
donde " # " constituye el potencial elctrico del electrodo, cuyo valor no es medible
experimentalmente. Sustituyendo el potencial qumico de la forma inica en funcin de la actividad,
se tiene
!
! M S Mo z + + RT ln a M z + # M + z eM
" #" =
zF
o o M
en donde " = M z + # + z eM , la expresin anterior se escribe

1
! "# SM = # M $ # S =
zF
(
" o + RT ln a M z + ) (67)
! M
Si bien, "# S no es medible durectamente, si se puede determinar la diferencia entre dos potenciales
de electrodo mediante un potenciostato y donde uno de los potenciales de electrodo sea conocido.
El potencial de
! electrodo conocido se le llama potencial de electrodo de referencia y ser tratado
ms adelante.
!
La celda electroqumica
Una celda electroqumica esta constituida por al menos dos electrodos(metales) y un electrolito. El
electrodo donde se lleva a cabo la oxidacin de especies se le llama nodo y el electrodo donde se
lleva a cabo la reduccin de especies se le llama ctodo. El electrolito esta constituido de una sal
disuelta en una solucin (agua, por ejemplo) donde la sal puede ser afin a alguno de los electrodos.
Esta celda es un dispositivo que puede producir trabajo elctrico en el entorno, como se muestra en
la figura 14 (caso de funcionamiento en pila).

El trabajo elctrico producido Wel, es menor o igual que la disminucin en la energa libre de Gibbs,
Wel # " !G . Antes de continuar con el desarrollo termodinmico, definiremos algunos conceptos
bsicos.
e
Los electrones fluyen
de la terminal
negativa a la positiva

Anodo
Motor

Ctodo
e
Trabajo
elctrico Reaccin qumica
De la celda

Figura 14. Pila electroqumica

Potencial elctrico
El potencial elctrico es el trabajo realizado para traer una unidad de carga positiva desde el infinito
(donde el potencial elctrico es cero), hasta un punto en el espacio. Si es el potencial elctrico en
ese punto y W es el trabajo para traer una carga Q desde el infinito al punto, entonces
W
"= (68)
Q
Si 1 y 2 son los potenciales elctricos en dos puntos en el espacio y W1 y W2 son las cantidades de
trabajo para traer la carga Q a estos puntos, tendremos W1 + W12 = W2 , donde W12 es el trabajo para
llevar Q del punto 1 al 2. Despejando
! nos queda W12 = W2 " W1.Sustituyendo en la ecuacin (68),
W
"2 # "1 = 12 (69)
! Q
!
La diferencia de potencial 2 - 1 corresponde al trabajo necesario para llevar la carga positiva del
punto 1 al 2. Aplicando para la transferencia de una carga infinitesimal,
! W = "dW = #$ dQ (70)
12 el

donde = 2 - 1 expresa la diferencia de potencial elctrico y dWel el trabajo producido.

!
Potencial qumico de especies cargadas
La tendencia de escape de una partcula cargada, de un ion o un electrn depende del potencial
elctrico aplicado en la fase. Si imprimimos a una placa metlica un alto potencial elctrico
negativo, aumentar la tendencia de escape de las partculas negativas. Pensemos en dos esferas del
mismo metal como se muestra en la figura 15,
Transferencia
de electrones

dQ
M M
'

Figura 15. Sistema de dos esferas

A partir de la ecuacin (70), el trabajo producido ser "dWel = (# ' " # ) dQ . Si la transferencia se
hace de manera reversible, el trabajo producido es igual a la disminucin de la energa libre de
Gibbs del sistema, dWel = "dG , de modo que
dG = (!!'" !)dQ (71)
~ , si se transfieren dn moles de electrones,
En funcin del potencial qumico de los electrones,
! e!
tenemos
dG = ~ ' dn ! ~ dn (72)
e! e!

Sustituyendo en la ecuacin (71) la carga dQ = -F dn, igualado con la ecuacin (72) y dividiendo
entre dn, obtenemos
~' "
~ = " F (!' " !) (73a)
e" e"

y reordenando
e " = ' e " + F # ' " F # (73b)

Sea e ! , el potencial qumico de los electrones en M cuando = 0, entonces e " = ' e " + F # ' .
Restando a la ecuacin (73b),
!
e " = e " " F # (74)

Esta expresin relaciona la tendencia de escape de los electrones, ~ ! , en una fase y el potencial
e!
~
elctrico de la fase, . La e ! es una funcin lineal de . La ecuacin establece que si es negativo,
~ es mayor que cuando !
es positivo. Mediante un argumento anlogo, para cualquier tipo de
e!
especie cargada, la ecuacin (74) se escribe,
i = i + z i F " (75)
donde zi es la carga de la especie. Para electrones, ze- = -1, de modo que la ecuacin (67) se
convierte en la ecuacin (74).
El primer trmino , es !
i la contribucin qumica a la tendencia de escape y es producto del
medio qumico en el que se encuentra y es la misma en dos fases de igual composicin qumica,
ya que es funcin de la T, P y composicin.
El segundo trmino, zi F , es la contribucin elctrica a la tendencia de escape y depende de la
condicin elctrica de la fase expresada por el valor de .

As, de la expresin (75) " i = i + z i F # ,

!
el potencial electroqumico es i ,
el potencial qumico ordinario es i , y
el potencial elctrico es zi F .
!
A continuacin se presenta la convencin para el potencial qumico de especies cargadas:
!

Iones en solucin acuosa: = 0 en la solucin (simplificacin), i = i .


Electrones en metales: Por convencin, para cada metal, el potencial qumico e " = 0. As

e " = " F # (76)


!
Iones en metales puros: En cualquier metal existe un equilibrio entre los tomos del metal
!
M, los iones metlicos Mz+ y los electrones, M " M z + + z e# . La condicin de equilibrio
es M = M z + + z e"!
. Sustituyendo la ecuacin (75) para M z + y e " = " F # para e " , se
obtiene M = M z + + z F " # z F " , o bien M = M z + . Para un metal puro a 1 atm y 25C,
tenemos que Mo = Mo z + ; de acuerdo
! con la convencin preliminar de que o = 0 para
! elementos en estas condiciones, obtenemos o z! ! !
+ = 0 . A partir de la ecuacin (75),
M
!
M z + = z F " (77)
! !
Las ecuaciones (76) y (77) son los valores convencionales del potencial qumico de los electrones y
!
los iones en cualquier metal puro.
En resumen: !
Elementos en su estado de agregacin estable:
o
Estado estndar elementos =0
Partculas cargadas:
Forma general i = i + z i F "
!
a) Iones en solucin acuosa ac = 0
Estado estndar Ho + = 0
!
Forma general i = i = io + R T ln a i
b) Electrones en cualquier metal
!
Estado estndar e " (EEH) = 0 o bien #(EEH) = 0
!
Forma general e " = "F #
c) Iones en metal puro
!
Estado estndar Mo z + = 0
!
Forma general M z + = z F "

!
Diagramas de Celda
!
La celda electroqumica se representa en un diagrama de celda de la siguiente manera:
Los electrodos metlicos se colocan en los extremos del diagrama.
Las sustancias insolubles y/o gases se colocan en posiciones interiores adyacentes a los
metales.
Las especies solubles se colocan en la regin media del diagrama.
Una frontera de fase se indica con una lnea vertical.
Una lnea vertical discontinua indica la unin entre dos fases lquidas.
Dos lneas verticales continuas indican la unin entre dos fases lquidas miscibles donde se
ha eliminado el potencial de unin.
Se separan con comas las diferentes especies solubles en la misma fase.

Ejemplo 1:

Completo Pt I (s) Zn(s) Zn 2+ (a Zn 2+ = 0.35) Cu 2+ (aZn 2+ = 0.35) Cu(s) Pt II (s)

Abreviado Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu

Ejemplo
! 2:

!
Completo Pt H 2 (g, p = 0.8) H 2SO 4 (ac, a = 0.42) Hg 2SO 4 (s) Hg(L)

Abreviado Pt H 2 H 2SO 4 (ac) Hg 2SO 4 (s) Hg

!
Celda de Daniell
!
En la figura 16(a) se muestra una celda electroqumica, la celda de Daniell. Esta celda consiste de
dos medias celdas separadas por un puente salino que evita que se mezclen las soluciones pero
permite el flujo de corriente entre los dos compartimentos.

PtI PtII
Figura 16. (a) Celda de Daniell con circuito externo abierto y (b) circuito cerrado y funcionamiento
en pila

Cada media celda consiste de un metal, una tira de zinc o cobre, inmerso en una solucin de una sal
muy soluble del metal tal como ZnSO4 o CuSO4. Los electrodos estn conectados al exterior
mediante dos alambres de platino. El diagrama completo de la celda se escribe,

Pt I (s) Zn(s) Zn 2+ (ac ) Cu 2+ (ac ) Cu(s) Pt II (s)

En la frontera de la interfase Pt I Zn y Cu Pt II se establece el equilibrio electroqumico por el


paso libre de los electrones a travs de la interfase. Las condiciones de equilibrio son
e " (Pt I ) = e "!
(Zn) y e " (Cu) = e " (Pt II ) . Utlizando la ecuacin (73), se obtiene
!
e " (Pt I ) = " F # I = e " (Zn) = " F # Zn $$ # I = # Zn y # Cu = # II (78)

! donde I y II son los potenciales de los dos alambres de platino,


Zn y Cu son los potenciales del electrodo de Zn y Cu en contacto con una solucin que
! contiene al ion Zn y al ion Cu, respectivamente.

As, la diferencia de potencial de la celda esta definido por,


" = # II $ # I = # Cu $ # Zn (79)

La diferencia potencial tambin se puede representar como o , nosotros utilizaremos . La


diferencia de potencial II - I, se mide a travs de un voltmetro y la corriente elctrica por medio
de un ampermetro. Si ! conectamos los dos alambres de platino a travs de un ampermetro a un foco
(ver figura 15(b)), observamos que:
Se disuelve algo de la tira de Zn (electrodo) y los iones disueltos se van a la solucin,
Se depositan algunos iones de Cu sobre la tira de Cu,
En el circuito externo fluyen electrones del electrodo de Zn (ctodo) hacia el de Cu (nodo),
El movimiento de los electrones generan trabajo o fuerza electromotrz (fem), y por lo
tanto,
El foco se ilumina.

Los cambios en la celda son:


En el ctodo (electrodo izquierdo): Zn(s) " Zn 2+ (ac) + 2e# (Zn)
En el circuito externo: 2e" (Zn) # 2e" (Cu)

En el nodo (electrodo derecho)


! Cu 2+ (ac) + 2e" (Cu) # Cu(s)

Transformacin global: ! Zn(s) + Cu 2+ (ac) " Zn 2+ (ac) + Cu(s)

!
Clculo del potencial de celda a partir de la Energa libre de Gibbs de la reaccin
Esta reaccin qumica es la reaccin de celda, donde la energa libre de Gibbs, G, es
a Zn 2+
"G = "G o + RT ln (80)
aCu 2+

siendo R, T y a la constante de los gases, la temperatura absoluta y la actividad respectivamente. El


trabajo realizado sobre el sistema para mover los electrones del electrodo de Zn al electrodo Cu es
Wel, donde "Wel = Q !(# II " # I ) = "2 F $ . Sustituyendo este valor en Wel # " !G , se escribe
2F" # $ %G . Si el proceso es reversible, Wel = " #G , y la expresin (70) se transforma en
2 F " = #$G . As, la ecuacin (80) se convierte en
! a 2+
"2 F # = " 2F # o + RT ln Zn (81)
! ! aCu 2+
!
donde E0 corresponde al potencial de celda en su estado estndar de cada electrodo, es decir, si
aZn 2+ =1 y aCu 2+ =1 . En la tabla 1 se muestran los valores de potencial estandar, E0, de algunas
! Despejando el potencial de celda,
reacciones de media celda.
RT aZn 2+
" = "o # ln (82)
! 2 F aCu 2+

Esta es la Ecuacin de Nernst para determinar el potencial de celda de cada electrodo fuera de las
condiciones estndar. Esta expresin se puede generalizar para z = n electrones transferidos,
! RT a Zn 2+
" = "o # ln (83)
n F aCu 2+

!
Tabla 1.
La espontaneidad de una reaccin se determina mediante la relacin entre el potencial de celda y la
energa libre de Gibbs como " = #$G n F . As, se deduce que si G es negativo, E es positivo y la
reaccin de celda es espontnea. Por tanto,

! G E La reaccin de celda
- + Es espontnea
+ - Es no espontnea
0 0 Esta en equilibrio
Forma general de la Ecuacin de Nernst
Para una reaccin general del tipo
aA + bB + ... " mM + nN + ...
De la ecuacin (83) se tiene
RT a m a n ...
! " = "o # ln Ma Na (84)
nF a A aB ...
Sustituyendo la actividad a = [c] , donde corresponde al coeficiente de fugacidad, tenemos
m n m n
! " = " o # RT ln [ M ] [ N ] ... ($ M ) ($ N ) ... (85)
a b a b
nF [ A] [ B] ... ($ A ) ($ B ) ...
En el caso de soluciones diluidas, el coeficiente de fugacidad es " M ! " N ! " A ! " B ! 1 , de modo
que la ecuacin (85) se reduce a,
! m n

"= " #o RT
ln
[ M ] [ N ] ...
(86a)
a b
nF [ A] [ B] ...
En trminos del logaritmo natural,
m n
! " = "o #
2.303 RT
log
[ M ] [ N] ... (86b)
a b
nF [ A] [ B] ...
y a 298.15 K 25C, se tiene
m n
! " = "o #
0.059
log
[ M ] [ N] ... (86c)
a b
n [ A] [ B] ...
As, para toda reaccin sencilla de oxidorreduccin, se tiene Ox + n e " ! Red , y a partir de la
ecuacin (86c),
!
" Ox/Red = " 0Ox/Red #
0.059
log
[ Red] (87a)
n [Ox]
" Ox/Red = " 0Ox/Red +
0.059
log
[Ox] (87b)
n [ Red]
!
" Red/Ox = " 0Red/Ox #
0.059
log
[Ox] (87c)
n [ Red]
!
Ntese que la prctica general es de mantener al estado oxidado en el numerador de la expresin
logartmica. Es evidente que para valores fijos de [Ox] y [Red], se tiene " Ox/Red = # " Red/Ox , y para
valores unitarios
! de actividades de las sustancias Ox y Red, o para valores unitarios de
concentracin [Ox] = [Red] = 1 M, se tiene " 0Ox/Red = # " 0Red/Ox
!
Convencin de signos
!
Los textos ms modernos se adhieren a las recomendaciones de la Unin Internacional de Qumica
Pura y Aplicada (IUPAC), las cuales estipulan que, por ejemplo, la media celda de cobre, dada por
la reaccin Cu 2+ (ac) + 2e " ! Cu ( s ) da un valor positivo de potencial de ! 0Cu 2 + /Cu = 0.34 V .

Combinacin de medias celdas como celdas galvnicas (Caso particular)


Considerar una combinacin de dos celdas que produce una celda denominada galvnica como se
muestra en la figura 17.

electrones

voltmetro (V)
nodo ctodo
electrodo electrodo
de zinc de cobre

Puente salino

ZnSO 4 (ac) CuSO 4 (ac)

Figura 17. Medicin de la fem de celda para una celda


galvnica formada por una combinacin de medias celdas de
cobre y de zinc.

Se utiliza una combinacin de celdas Zn2+/Zn y Cu2+/Cu con las soluciones unidas por un puente
salino y los electrodos conectados exteriormente. La concentracin del Cu2+ y del Zn2+ son [Cu2+] =
10-1 M y [Zn2+] = 10-2 M. El potencial de reduccin para el sistema de media celda de Cu est dado
por,

0.059 Cu 2+ [ ] 0.059
" Cu 2+ / Cu = " 0Cu 2+ / Cu +
n
log
[Cu]
= 0.34 +
2
[ ]
log 10#1 = 0.31 V a 25C

Para la reduccin en el sistema de media celda de Zn,

! 0.059 Zn 2+ [ ] 0.059
" Zn 2+ / Zn = " 0Zn 2+ / Zn +
n
log
[ Zn]
= # 0.763+
2
[ ]
log 10#2 = #0.82 V a 25C

La media celda de Cu posee el valor mayor de potencial de reduccin (ms positivo), de modo que
las medias celdas interconectadas generarn las reacciones y la reaccin global,
!
Cu 2+ (ac) + 2e " ! Cu ( s ) Reduccin ! Cu 2 + / Cu = 0.31 V

Zn( s ) " Zn 2+ (ac) + 2e ! Oxidacin ! Zn / Zn 2 + = 0.82 V

Zn( s ) + Cu 2+ (ac) ! Zn 2+ (ac) + Cu ( s ) Global U = 1.13 V


El sistema mostr:
Un flujo de electrones por el circuito exterior, desde el electrodo de Zn hacia el electrodo
de Cu.
El electrodo de Zn como polo negativo (ctodo) y el de cobre positivo (nodo).
Las semirreacciones como se muestran arriba.
Un voltaje o fem entre electrodos de 1.13 V a 25C.
La celda galvnica continuar produciendo trabajo elctrico externo al sistema durante un tiempo,
con una disminucin de iones Cu y un aumento de iones Zn. El valor de ! Zn 2+ / Zn aumentar,
mientras que el de ! Cu 2+ / Cu disminuir. Cuando

! Cu 2 + / Cu = ! Zn 2 + / Zn

la celda deja de generar una diferencia de potencial y de realizar trabajo elctrico externo al sistema.
En este punto, se ha generado un equilibrio que se escribe como
0.059 0.059
" 0Cu 2+ / Cu +
2
log Cu 2+[ ] eq
= " 0Zn 2+ / Zn +
2
[
log Zn 2+ ] eq

despejando,

! 0.059 [
Zn 2+ ] eq
log = " 0Cu 2+ / Cu # " 0Zn 2+ / Zn = 0.34 V # (#0.763) V =1.103 V
2 [
Cu 2+ ] eq

de donde,
" 2(1.103 V) %
! [ Zn ]
2+
eq
$$
# 0.059 &
''
K eq = = 10 =10 37.4
[Cu ]2+
eq

donde el valor obtenido representa la constante de equilibrio a 25C.

!
Combinacin de medias celdas como celdas galvnicas (Caso general)

Considerar la reaccin en dos medias celdas y la reaccin global,

a Ox 2 + n2 e ! " b Red 2 Reduccin (ctodo)


!
c Red1 " d Ox 1 + n1 e Oxidacin (nodo)

n2 c Red1 + n1 a Ox 2 ! n2 d Ox 1 + n1b Red 2 Global

La ecuacin (86b) se escribe en forma de reduccin para las reacciones 1 y 2,


d

" Ox 1 /Red 1 = " 0Ox 1 /Red 1 +


0.059
log
[Ox1]
c
n1 [ Red1]

!
a

" Ox 2 /Red 2 = " 0Ox 2 /Red 2 +


0.059
log
[Ox 2 ]
b
n2 [ Red 2 ]
Como el valor de ! Ox 2/Red 2 > ! 0Ox1/Red1 , el voltaje de la celda, U, o fem est dado por
a d
! 0.059 [Ox 2 ] 0.059 [Ox1]
U = " Ox 2 /Red 2 # " Ox 1 /Red 1 = " 0Ox 2 /Red 2 # " 0Ox 1 /Red 1 + log b
# log c
n2 [ Red2 ] n1 [ Red1]
n1 a n2 c

U= " 0Ox 2 /Red 2 # " 0Ox 1 /Red 1 +


0.059
log
[Ox 2 ] [ Red1] (88a)
n b n d
n1 n 2 [ Red2 ] [Ox1]
1 2

!
n1 a n2 c

U= U +00.059
log
[Ox 2 ] [ Red1] (88b)
n b n d
n1 n 2 [ Red 2 ] [Ox1] 1 2

!
En el caso particular en que n1 = n2 = n, la expresin (88a) se escribe,
a c
! U= " 0Ox 2 /Red 2 # " 0Ox 1 /Red 1 +
0.059
log
[Ox 2 ] [ Red1] (89)
b d
n [ Red 2 ] [Ox1]
En el equilibrio, en general se tiene que " Ox 2 /Red 2 = " Ox 1 /Red 1 y
a d
!
" 0Ox 2 /Red 2 +
0.059
log
[Ox 2 ] = " 0Ox 1 /Red 1 +
0.059
log
[Ox1]
b c
n2 [ Red2 ] n1 [ Red1]
!
n d n b
0.059
log
[ Ox1 ] 2 [ Red 2 ] 1
= " 0Ox 2 /Red 2 # " 0Ox 1 /Red 1
n2 c n1 a
n1 n 2 [ Red1] [Ox 2 ]
!
$" 0 #" 0Ox1/Red1 '
n2 d n1 b & Ox 2/Red 2 )

K eq =
[Ox1] [ Red 2 ] =10
&
% 0.059 n1 n 2 )
(
(90a)
n c n a
! [ Red1] [Ox 2 ]
2 1

" U0 %
n2 d n1 b $ '

K eq =
[Ox1] [ Red 2 ] =10
$ 0.059 / n1 n 2 '
# &
(90b)
n2 c n1 a
! [ Red1] [Ox 2 ]

En el caso particular en que n1 = n2 = n, la expresin (90b) se escribe,


! " 0 % U
b d $ '

K eq =
[ Red 2 ] [Ox1] =10
$ 0.059 n '
# &
(91)
a c
[Ox 2 ] [ Red1]

Factores que influyen sobre los potenciales de los electrodos


!
Los factores ms importantes que influyen sobre el valor del potencial medido en medias celdas y
celdas, son:
El efecto de la concentracin del ion o iones activos
El efecto de la concentracin del ion diverso
El efecto del pH

El efecto de la concentracin del ion o iones activos


Un aumento en el valor de [Ox]/[Red] produce un aumento en el valor de EOx/Red. Esta expresin nos
permite determinar el valor del potencial de la media celda y celda en el caso de soluciones con un
valor de concentracin diferente a 1M (para lquidos) y 1 atm (para gases).

El efecto de la concentracin del ion diverso


Un ion diverso es aquel ion que se encuentra en la solucin, pero no interviene directamente en la
reaccin de oxidorreduccin (participa en la conduccin de la corriente elctrica). La presencia de
todo ion diverso en concentracin significativa, causar una disminucin del valor de la actividad
de los estados Ox y Red, donde cada estado representa una especie inica. La ecuacin de Nernst se
escribe,

" Ox/Red = " 0Ox/Red +


0.059 a
log Ox = " 0Ox/Red +
0.059
log
[Ox] # Ox
n aRed n [ Red] # Red
" Ox/Red = " 0Ox/Red +
0.059 #
log Ox +
0.059
log
[Ox] = " 0 0.059
log
[Ox]
f, Ox/Red +
n # Red n [ Red] n [ Red]
!
(92)

donde ! 0f, Ox/Red recibe el nombre de potencial formal de reduccin de la media celda, vara segn la
!
concentracin del ion diverso o segn la fuerza inica de la solucin.

El efecto del pH
En muchos sistemas de oxidorreduccin, el [H3 O+] participa efectivamente. Consideremos la
siguiente reaccin dependiente del pH,
a Ox 2 + y H 3 O + + n 2 e ! b Red 2 + w H 2 O Reduccin
c Red 1 ! d Ox 1 + n1 e Oxidacin

n 2 c Red 1 + n1 a Ox 2 + n1 y H 3 O + ! n 2 d Ox 1 + n1 b Red 2 + n1 w H 2 O Global

El voltaje, U, de la celda ser,


a y

U = " Ox 2 /Red 2 # " Ox 1 /Red 1 = " 0Ox 2 /Red 2 # " 0Ox 1 /Red 1 +
0.059
log
[Ox 2 ] H 3O + [ ] #
0.059
log
[Ox1]
d

b w c
n2 [ Red2 ] [ H 2O] n1 [ Red1]

Siendo U 0 = " 0Ox 2 /Red 2 # " 0Ox 1 /Red 1 , reescribimos


!
n a n1 y n c
0
U= U +
0.059
log
[Ox 2 ] 1 H 3O + [ Red1] 2 [ ]
n b n w n d
! n1n2 [ Red2 ] 1 [ H 2O] 1 [Ox1] 2

!
([ ])
Siendo que la definicin de pH = log 1 H 3O + = "log H 3O + , nos queda en trminos del pH, [ ]
n a n c

U= U 0
+
0.059
log
[Ox 2 ] 1 [ Red1] 2 "
0.059y
pH
n b n w n d
n1n2 [ Red2 ] 1 [ H 2O] 1 [Ox1] 2 n2
!
Para soluciones diluidas normales [H2 O] = 1, por lo que la expresin anterior se escribe,
n1 a n2c
! U= U 0
+
0.059
log
[Ox 2 ] [ Red1] "
0.059y
pH (93)
n b n d
n1n2 [ Red 2 ] [Ox1] 1 2
n2

Si n1 = n2 = n, la ecuacin (93) se reduce a,


a c
! U= U +
0.059
0
log
[Ox 2 ] [ Red1] "
0.059y
pH (94)
b d
n [ Red 2 ] [Ox1] n

La constante de equilibrio se obtiene ! Ox 2 /Red 2 = ! Ox1/Red1 ,


y
! a

" 0Ox 1 /Red 1 +


0.059
log
[ Ox1 ]
d
0
= " Ox 2 /Red 2 +
0.059
log
[Ox 2 ] H 3O + [ ]
c b w
n1 [ Red1] n2 [ Red 2 ] [ H 2O]
despejando
n b n w n d
! 0.059
log
[ Red 2 ] 1 [ H 2O] 1 [Ox1 ] 2
= " 0Ox 2 /Red 2 # " 0Ox 1 /Red 1 = U 0
n y
n1n2 n1 a n2c
+ 1
[Ox 2 ] H 3O [ Red1] [ ]
la constante de equilibrio es
" U0 %
n1 b n1 w n2d $ '
!
K eq =
[ Red 2 ] [ H 2O] [Ox1] = 10
$ 0.059 n1 n 2
#
'
&
(95)
n1 a n1 y n2c
[Ox 2 ] [ H 3O + ] [ Red1]
Si n1 = n2 = n, la ecuacin anterior se reduce a,
" U0 %
b w d $ '
!
K eq =
[ Red 2 ] [ H 2O] [Ox1] = 10 $ 0.059 n
#
'
&
(96)
a y c
[Ox 2 ] [ H 3O + ] [ Red1]

SERIE DE PROBLEMAS 6
!
1. Calcular el potencial de celda, encontrar la reaccin de celda y decir si es o no espontnea la
reaccin de celda para cada uno de los casos:
a) Ag(s) Cu 2+ (ac,a = 0.01) Zn 2+ (ac,a = 0.1) Zn(s) Pt II (s)
b) Pt(s) Fe 2+ (ac,a =1),Fe 3+ (ac,a = 0.1) Cl" (ac,a = 0.001) AgCl(s) Ag(s)
c) Zn(s) ZnO 2- "
2 ( ac,a = 0.1), OH ( ac,a =1) HgO(s) Hg(L)
!
2. Calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones del problema anterior.
!
!
3. Calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones:
a) Zn + Cu 2+ " Zn 2+ + Cu
b) Zn 2+ + 4CN " # Zn(CN) 2" 4
c) 3H 2O + Fe " Fe(OH) 3 (s) + 3 2 H 2
! d) Fe + 2Fe 3+ " 3Fe 2+
! e) 3HSnO2" + Bi 2O3 + 6H 2O + 3OH " # 2Bi + 3Sn(OH) 2" 6
! f) PbSO4 (s) " Pb 2+ + SO42#
!4. La celda de almacenamiento de Edison se simboliza como
! Fe(s) FeO(s) KOH (ac,a ) Ni 2O 3 (s) NiO(s) Ni(s)
!Las reacciones de media celda son:

+ H 2O(L) + 2e"
Ni 2O 3 (s) # 2NiO(s) + 2OH " $ o = 0.4 V
FeO(s) +! H 2O(L) + 2e" # Fe(s) + 2OH " $ o = "0.87 V
a) Cul es la reaccin de celda?
b) Cmo depende el potencial de celda de la actividad del KOH?
c) Cunta energa elctrica se obtiene por kilogramo de materiales activos en la celda?
!
5. Considerar la celda de almacenamiento de plomo
Pb(s) PbSO 4 (s) H 2SO 4 (ac,a ) PbSO 4 (s) PbO 2 (s) Pb(s)
o o
en la que "SO 2#
/PbSO
= #0.356 V y "SO 2# = +1.685 V .
4 4 /Pb 4/PbO 2 /PbSO 4 /Pb

a) Si el potencial de celda es 2.016 V, calcular la actividad del cido sulfrico.


b) Escribir
! la reaccin de celda y decir si es o no espontnea la reaccin.
c) Si la celda produce trabajo (descarga), la reaccin se lleva a cabo en una direccin, mientras
! ! (carga), la reaccin se realiza en la direccin opuesta. Cunto
que si se destruye trabajo
trabajo debe destruirse por mol de PbO2 producido si el potencial promedio durante la carga
es 2.15 V?
d) Mostrar la expresin de la dependencia del potencial de celda con la actividad del cido
sulfrico.
e) Cunta energa elctrica puede obtenerse por kilogramo de materiales activos en la celda?
6. Considerar la celda
Hg(L) Hg 2SO 4 (s) FeSO 4 (ac,a = 0.01) Fe(s)
a) Escribir la reaccin de celda.
b) Calcular el potencial de celda, la constante de equilibrio para la reaccin de celda y el
cambio de energa libre de Gibbs estndar a 250C.
!
7. Considerar la celda
Pt(s) H 2 (g, 1 atm) H + (ac,a =1), Fe 3+ (ac), Fe 2+ (ac) Pt(s)
con Fe 3+ + e" # Fe 2+ , " o = 0.771 V .
a) Si el potencial de celda es 0.712 V, cul es la relacin de concentraciones del Fe2+ y el
Fe3+?
!
b) Cul es la relacin entre estas concentraciones si el potencial de celda es 0.83 V?
! !
c) Calcular la fraccin de hierro total presente como Fe3+ a =0.650 V, 0.700 V, 0.750 V,
0.771 V, 0.800 V, 0.850 V y 0.900 V? Graficar esta fraccin como una funcin de .
8. Los potenciales estndar a 250C son:
Pd 2+ (ac) + 2e" # Pd(s) $ o = 0.83 V
PdCl 2-
4 (ac) + 2e" # Pd(s) + 4Cl" (ac) $ o = 0.64 V
a) Calcular la constante de equilibrio para la reaccin Pd 2+ + 4Cl" # PdCl 2-
4 .
0
b) Calcular el G para esta reaccin.
!
!

9. Considerar la pareja O + e" # R , siendo la actividad de todas las especies oxidadas y reducidas
la unidad. Cul debe ser el valor de para la pareja si el reductor R ha de liberar hidrgeno a 1
atm a partir de
a) Una solucin cida, aH + =1?
!
b) Agua a pH = 7?
c) En qu es mejor agente reductor el hidrgeno, en una solucin cida o en una bsica?
10. Considerar la misma
! pareja a las mismas condiciones del problema anterior. Cul debe ser el
valor de 0 de la pareja si el oxidante libera oxgeno a 1 atm utilizando la reaccin de media
celda,
O 2 (g) + 2H 2O(L) + 4e" # 4OH " $ o = 0.401 V
a) a partir de una solucin bsica, aOH " =1?
b) a partir de una solucin cida, aH + =1?
c) !A partir de agua a pH = 7?
d) En qu es mejor agente oxidante el oxgeno, en una solucin cida o en una bsica?
!
!
Clculo del potencial de celda a diferente temperatura
En una reaccin electroqumica, el sistema pasa de un estado inicial 1 a un estado final 2 con un
cambio en su energa interna o energa libre de Gibbs G, donde G = G2 G1.
A partir de una Serie de Taylor truncada en la segunda derivada parcial, podemos determinar la
energa libre de Gibbs en el estado final G2 = G1 + G en funcin de la temperatura,

& '(G #
G2 = G1 + (T2 ) T1 )$
T ) T1
! + 2
( 2 2
)&$ ' (G #!
2

% 'T " P 2 $ 'T 2 ! + K (97)


% "P
donde T1 y T2 son las temperaturas absolutas en el estado 1 y 2, respectivamente. Sustituyendo en la
expresin anterior la energa G = - nF,

& '( #
) nF( 2 = ) nF(1 ) nF (T2 ) T1 )$
T ) T1
! ) nF 2
( 2 2
)&$ ' ( #!
2

% 'T " P 2 $ 'T 2 ! + K


% "P

& '( #
( 2 = (1 + (T2 ) T1 )$
(
T ) T1
! + 2
2 2
)&$ ' ( #!
2

% 'T " P 2 $ 'T 2 ! + K (98)


% "P
A partir de las expresiones (46) y (50), podemos determinar la primera y la segunda derivada. Para
un cambio del estado 1 al estado 2, !G = !H " T!S . Despejando S y sustituyendo en la expresin
(46), se obtiene:
( )!G % !G " !H
& # = (99)
' )T $ P T
y para la segunda derivada,

( ) 2 !G % !Cp
& # (100)
& )T 2 # = " T
' $P
Sustituyendo G = - nF en las expresiones (99) y (100),

( )* % !H " !G
& # = (101)
' )T $ P nFT

( ) 2* % 1 !Cp
& 2# =" (102)
& )T # nF T
' $P
Sustituyendo las expresiones de las derivadas parciales (101) y (102) en la expresin (98),

) 2 = )1 + (T2 ( T1 )$$ !! +
(
& 'H ( 'G # T2 2 ( T1 2 )&$ ( 'Cp #! + K (103)
$ nF T !
% nF T " 2 % "
El valor de la primera y de la segunda derivada suele ser del orden de 10-4 10-5 V K-1 y 10-6 10-8
V K-2, respectivamente. Por lo anterior, si la celda no contiene un electrodo de gas, podemos
despreciar el segundo trmino de la Serie de Taylor.
Si conocemos los valores del potencial de celda y de (!" !T )P podemos determinar G, H y S
para la reaccin de la celda de la media celda. Esto es posible a partir de la expresin
G = - nF y de la expresin (101), donde se despejan las funciones H, S:
Para H,

& '( # & '( # & '( #


nFT $ ! = *H ) *G + *H = *G + nFT $ ! + *H = ) nF( + nFT $ !
% 'T " P % 'T " P % 'T " P
& & '( # #!
*H = ) nF $$ ( ) T $ ! (104)
% % 'T " P !"
y para S,

& '( #
)S = n F $ ! (105)
% 'T " P
Ejemplo:
Para la reaccin de celda,

Hg 2 Cl 2 (s) + H 2 (1 atm) ! 2Hg(L) + 2 H + (a = 1) + Cl - (a = 1)


con el valor de U0(298.15 K) = 0.2676 V y de (!" !T )P = -3.19 x 10-4 V K-1. Calcular:

a) el valor de G0, H0 y S0 de la reaccin.


b) la tensin de celda a 65C.
Solucin:
a) Como n = 2,

( ) ( )
#G 0 = ! n F " 0 = !2 96 487 C mol !1 (0.2676 V )10 !3 kJ J -1 = !51.64 kJ mol -1

& & '( # #!


*H 0 = ) nF $$ ( ) T $ !
% % 'T " P !"

( )( ( ))( )
"H 0 = ! 2 96487 C mol -1 0.2676 V ! 298.15 K ! 3.19 x 10 -4 V K -1 10 !3 kJ J -1 = 69.99 kJ mol -1

' () $
*S 0 = n F %
(T
(
" = 2 96487 C mol
!1
)( )
! 3.19 x 10 -4 V K !1 = !61.56 J mol !1 K !1
& #P
b) De la ecuacin (17), sustituimos los valores,
' (U $
U 2 = U 1 + (T2 ! T1 )% (!4 !1
" = 0.2676 V + (40 K ) ! 3.19 x 10 V K = 0.2548 V )
& (T # P
Del problema anterior observamos que podemos obtener los valores de las funciones G, H y S a
partir del potencial de media celda o de la tensin de celda U. Adems, observamos que el valor
de la tensin de celda U disminuye con el aumento en la temperatura T.

Clculo del potencial de celda a diferente presin


El valor del potencial de celda es funcin de la presin. Para obtener una expresin de en
trminos de un estado inicial 1 a un estado final 2, partimos de la ecuacin (47),
' (!G $
% " = !V (47)
& (P # T
Sustituyendo G = -nFE, se obtiene,

( )* % !V
& # =" (106)
' )P $ T nF
Considerando el cambio del volumen de los lquidos despreciables comparado con el de los gases, y
RT
suponiendo que los gases obedecen la ley del gas ideal, V es igual a !V = !n gases .
P
Sustituyendo en la expresin (106) e integrando:
$2 P2
RT dP R T P2
% d$ = # "n gases % ! # 2 = #1 " !ngases ln
nF P1
P n F P1
$1

(107)
Ejemplo:
1
La descomposicin electroltica del agua es H 2 O ! H 2 + O2 esta caracterizada, a 25C y 1 atm,
2
por una tensin de descomposicin U0 = 1.23 V. Calcular el valor de la tensin de descomposicin a
10 atm de presin.
Solucin:
Datos
U0 = 1.23 V
3 3
"n gases = #n productos ! #n reactivos = !0=
2 2
n = 2 (electrones intercambiados)
P1 = 1 atm
P2 = 10 atm

U 2 = U 1 ! (n gases
R T P2
ln = 1.23 V ! % "
(
!1 !1
)
' 3 $ 8.314 J mol K (298.15 K ) 10 atm
ln
n F P1 &2# (
2 96487 C mol !1 ) 1 atm

U 2 = 1.23 V ! (0.04436 V ) = 1.18 V


Observamos en el ejemplo anterior que el valor de la tensin de celda disminuye con el
incremento en la presin.

SERIE DE PROBLEMAS 7
1. Calcular la tensin de celda estndar U0 a partir de tablas de potencial de media celda estndar
0 de la electrlisis del cloro con:
a) reduccin de H2 en el ctodo,
b) reduccin de O2 en el ctodo
c) Decir cual es ms espontnea.
2. Calcular la tensin de celda estndar a partir de de los datos termodinmicos en tablas para la
electrlisis del cloro con:
a) reduccin de H2 en el ctodo,
b) reduccin de O2 en el ctodo
c) Decir cual es ms espontnea.
3. Retomando la electrlisis del cloro, calcular la tensin de celda U0 a 338 K considerando que la
reaccin en el ctodo es la reduccin del hidrgeno.

4. La reaccin de reduccin de plata Ag + + 1 H 2 ! Ag + H + est caracterizada a 25C por los


2
siguientes valores estndar: G0 = -18.43 kcal, S0 = -23.06x10-3 kcal K-1, Cp0 = -6.34x10-3
kcal K-1. Determinar la influencia de la temperatura sobre la energa libre de Gibbs a presin
constante.