Ciné%ca Química

Dr. Abel Moreno Cárcamo

Ins%tuto de Química, UNAM
E-‐mail: carcamo@unam.mx
abel.moreno@mac.com
Conceptos fundamentales:

Procesos de no-‐equilibrio son en general procesos irreversibles. La velocidad

de un proceso reversible es infinitesimal, mientras que los proceso
irreversibles ocurren a velocidades dis%ntas de cero.

Ciné8ca o Dinámica. Estudia la velocidad de los procesos. La Ciné%ca es

de las cuatro ramas de la Fisicoquímica

Un sistema puede estar fuera del equilibrio porque la materia o la energ

ambas, están siendo transportadas entre el sistema y sus alrededores o e
una u otra parte del sistema. Tales fenómenos son llamados fenómenos d
transporte.

La rama de la ciné%ca que estudia las velocidades y los mecanismos de

fenómenos de transporte es la ciné8ca ;sica.

Por lo tanto, la parte de la ciné%ca que estudia las velocidades y

mecanismos de las reacciones químicas es la ciné8ca química o ciné8ca d
reacciones.
La Ciné8ca Química se encarga de la rapidez de las reacciones química y
además, como obje%vo el estudio de los factores que influyen en la rap
un proceso químico, como lo son la temperatura, los cambios d
concentración de reactantes, la adición de catalizadores, modificación de pH
fuerza iónica, constante dieléctrica, etc. La finalidad de la ciné%ca esta en

• En la síntesis química o microbiológica de productos empleados en

industria.

• En la inves%gación de mecanismos de reacción.

• En la conservación de estratos, materias primas, productos químicos,

alimentos, etc.

• En la estabilidad e incompa%bilidad.

• El procesos de absorción, distribución y eliminación de fármacos

• Otros.
Conceptos básicos
Procesos homogéneos y heterogéneos: una de las clasificaciones de las reaccione
químicas, desde el punto de vista de la Ciné%ca Química es la división entre hom
heterogéneas.

Reacciones homogéneas: Son aquellas que %enen lugar en una sola fase, es
gaseosa o en fase liquida.

Reacciones heterogéneas: Se producen en más de una fase. El %po de reacci

común %ene una rapidez que depende del área de la superficie expuesta a la me
reacción. Esta superficie puede ser la pared interna del recipiente de reacción o la
catalizador sólido. Si la reacción es homogénea la rapidez de reacción no se ve af
por el área de superficie expuesta a la mezcla de reacción.

Rapidez de reacción: esta se expresa como el cambio de la concentración de un

o producto en función del %empo. Las unidades de la rapidez son generalmente m
litro por segundo, para las reacciones en solución, y moles por cenXmetros cúbico
segundo para los procesos en fase gaseosa. Por ejemplo considérese la siguiente r

aA + bB  p P

Para esta reacción la rapidez se expresa como: r = -‐-‐-‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐

Donde r = rapidez de la reacción, [A] y [B] representan las concentraciones

reactantes, y [P] indican la concentración del producto en moles por litro.
Ley de rapidez:

Si se %ene la reacción:

aA + bB  P

La rapidez viene dada por la siguiente relación:

1 -‐d [A] 1 -‐d [B]
r = -‐-‐-‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k [A]α [B]β
a dt b dt

Donde k es la constante de rapidez de la reacción.

Orden de reacción: la rapidez de reacción es proporcional a las concentracione

reactantes elevadas a una potencia, por lo que es conveniente hablar de orden
reacción.

r = k [A]

En este caso decimos que la reacción es de primer orden, ya que la potencia

esta elevada la concentración es igual a uno.
r = k [A]2 esta es una reacción de segundo orden así como la siguiente: r =

Entonces en general podemos tener:

r = k [A]α [B]β Donde n = α + β

n es el orden total de la reacción.

Es importante señalar que el orden de reacción es estrictamente una ma

experimental, que depende exclusivamente de la forma en que la rapidez se relacion
concentración de reactantes.

Molecularidad: cada etapa en el mecanismo de una reacción se denomina r

elemental; por lo tanto, una reacción compleja %ene dos o mas etapas elementales.
establecer cuantas moléculas intervienen en una reacción elemental se introduce el te
molecularidad. Esta representa una deducción del número de moléculas que par%cipan
una reacción química elemental.

Pseudo orden: Si en una reacción hay exceso de uno de los reactantes, de form
concentración no cambia apreciablemente a medida que transcurre el %empo
inves%gación ciné%ca no revelara dependencia alguna de rapidez respecto a la concen
de esa sustancia. El resultado es un orden diferente al real llamado pseudo orden.
ECUACIONES DE RAPIDEZ DE REACCIONES ELEMENTALES:

Reacciones de orden cero: en este %po de procesos la rapidez es constante e inde

de la concentración del reactante a cualquier %empo. Suponiendo la reacción: A

Si tenemos inicialmente una concentración de A definida por A0 y una concentración

igual a cero y además definido “x” como la concentración de A que ha reaccionad
%empo t.
A
Concentración de reactantes inicial a t=0
Concentración de reactante que reacciona a %empo t x
Concentración de reactante a %empo t

La Ley de Rapidez %ene la forma:

-‐d [A] d [P]
r = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k [A]0
dt dt

Tomando como referencia el producto, sus%tuyendo [P] en función de x, separando

e integrando: x t
dx/dt = k  dx = k dt

x 0 t 0
Evaluamos la conste de integración cuando t=0 y x=0 y sus%tuyendo en la
anterior, por lo tanto la ecuación queda de la forma:

x = kt

Para conocer si una reacción experimental sigue una ciné%ca de orden cero, es n
trazar una gráfica de x en función del %empo y debe dar una línea recta con
igual a k (constante ciné%ca o constante de rapidez de reacción) y ordenada al
cero.
x

t
Otro método para conocer la constante de rapidez de reacción es por medio del
de vida media de una reacción (t1/2) que se define como el %empo necesario
desaparezca la mitad del reactante original.

Cuando x = A0/2 se %ene t = t1/2, sus%tuyendo para una ciné%ca de orden ce

A0
t1/2 = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
2k
REACCIONES DE PSEUDO ORDEN CERO:

Esto ocurre cuando la concentración de reactante en solución no cambia a medida

transcurre la reacción para ciné%cas de primer orden.
 P A

Concentración de reactante inicial a %empo 0 A0

Concentración de reactante que reacciona a %empo t x
Concentración de reactante que queda a %empo t (A

La Ley de Rapidez de Reacción queda:

-‐d[A] d[P]
r = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k [A]
dt dt

Se ve modificada a un aparente orden cero ya que [A] es constante:

-‐d[A] d[P]
r = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k’
dt dt
Donde k ‘ = k[A]

En un experimento ciné%co los resultados se ajustan a una ciné%ca de orden

realizar un grafico de x en función del %empo, pero la pendiente en este caso s
por la concentración de A. Estas ciné%cas son comunes en el estudio de suspensio
REACCIONES DE PRIMER ORDEN:

Esto ocurre cuando la concentración de reactante en solución no cambia a me

transcurre la reacción para ciné%cas de primer orden.
 P A

Concentración de reactante inicial a %empo 0 A0

Concentración de reactante que reacciona a %empo t x
Concentración de reactante que queda a %empo t (Ao

La Ley de Rapidez de Reacción queda:

-‐d[A] d[P]
r = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k [A]
dt dt

A cualquier %empo t:
dx
-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k (A0 – x)
dt
Separando variables e integrando: -‐ln (Ao – x) = kt + I ; donde I =
A0
ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐] = kt
( A0 -‐ x )
 A0
ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐]
(A0 -‐ x )

t
Para una reacción de primer orden se ob%ene una relación sencilla entre t1/2 y la
de rapidez.
A0
ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ] = kt
(A0 -‐ x)

x = A0 /2 y t = t1/2 encontramos:
ln (2) 0.693
t1/2 = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
k k
Las ciné%cas de primer orden se ven reflejadas en: las desintegraciones radiac%
crecimiento de colonias de bacterias en su fase exponencial, algunos fármacos e
inac%vación, reacciones químicas en general.
Ejercicio reacciones de primer orden

La siguiente reacción ocurre en reflujo y %ene una constante ciné%ca y u

ecuación de reacción que nos hace ver que se trata de una reacción
orden. La reacción es la siguiente:

ClCH2CO2-‐ + OH-‐ =

La concentración de reactante A se encontró que variaba de la si

manera de acuerdo a la tabla:

[A] / (10-‐3 mol dm-‐3) 41.6

t / s

Muestre que la reacción sigue una ciné%ca de primer orden y evalú

constante de velocidad. También determine el %empo de vida media
reacción.
SOLUCIÓN:

A cierto intervalo de %empo t, la proporción a/(a-‐x) es la concentración

de A dividida por la concentración al %empo t. De tal mane
sus%tuyendo los valores respec%vos tenemos:

ln [ a/(a-‐x) ] 0
t / s 0

Nos daría una curva con m = k = 3.35 X 10-‐3 s -‐1

Asimismo el %empo de vida media de la reacción sería:

ln 2
t1/2 = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
3.35 x 10-‐3 s-‐1

0.693
t1/2 = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = 206 s
3.35 x 10-‐3
Ejercicio:

La descomposición del N2O5 es un ejemplo de reacción de primer o

estequiometria se representa por:

2 N2O5  4 NO2 + O2

La Ley de velocidad se expresada como: -‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ =

A 25°, la constante de velocidad es: 3.38 x 10-‐5 s-‐1. Observe la

relación entre el orden de reacción y el coeficiente estequiométrico del N2
la ecuación química. Con estos datos calcule la vida media del N2O5 a 2
fracción que se ha descompuesto después de 8 horas.
SOLUCION:

0.693 0.
t1/2 = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
k 3.38

Después de 8 h la fracción que queda esta dada por la ecuación c =

Como 8 horas son 28,800 segundos

c/c0 = e -‐ (3.38 x 10-‐5 s-‐1)(28,800 s)

c/c0 = e – 0.973 = 0.378

Por lo tanto la fracción descompuesta es de 1.000 – 0.378 = 0.622

REACCIONES DE PSEUDO PRIMER ORDEN:

Las reacciones de pseudo primer orden son reacciones de segundo orden del %po:

A+ B  P

Es importante comentar que cualquiera de los reactantes %ene una concentración tan
comparada con el otro que durante la reacción prác%camente no presenta cambio al
su concentración, o también se puede regenerar por una reacción alterna; por lo ta
de rapidez para la ciné%ca original de segundo orden toma la forma de una de p

d [A]
ln [A0/(A0 – x)]
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k [A] [B]
dt

Si [B] >>> [A] [B] = constante

d[A]
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k” [A]
dt

Donde k” = k [B]
En el gráfico la pendiente es igual a k[B] t
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN:
En este %po de reacciones existen dos posibilidades: la rapidez puede ser proporcion
producto de dos concentraciones iniciales iguales, o al producto de dos concent
diferente:
A + A  P
La reacción entre dos sustancias diferentes:

A + B  P

Para ambos casos:

2A  P A
Conc. Reactante inicial a %empo 0 A0
Conc. Reactante que reacciona a %empo t x
Conc. Reactante que queda a %empo t (A0 –x)

Donde A0 = B0
Las Leyes de rapidez serán: r = k [A]2
Pero como las concentraciones de A0 y B0 son iguales por lo tanto a cualq
tomando como referencia el producto tendríamos: dx/dt = k(A0 –x)2

Después separando variables e integrando: 1/(A0 –x) = kt + I

Finalmente, obteniendo el valor de la constante de integración cuando x=0 y t

sus%tuyendo en la ecuación tenemos: x / A0 (A0 –x) = kt
 x / [A0 (A0 – x)]

La relación entre el %empo de vida media y la constante de rapidez de reacció

ob%ene al sus%tuir en la ecuación anterior x = A0 / 2 y t = t1/2 q
1
t1/2 = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
A0 k
Ejercicio reacciones de segundo orden

Se monitoreo el progreso de la reacción siguiente a través de m

concentración de hidróxido periódicamente:

C2H5NO2 + OH -‐ = C2H5OH + NO2 –

En un experimento con concentraciones iniciales de reactantes [C2H5NO2]0 = 0

mol dm-‐3
y [OH -‐ ]0 = 0.010 mol dm-‐3 se obtuvieron los siguientes datos:

[OH-‐ ] / (mol dm-‐3) 0.0071 0.0058 0.00

t / s 30

Es%me además el %empo de vida media de esta reacción con respec

concentración de [OH -‐ ].
Solución:

La ecuación que se emplea es la siguiente:

1 b
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐] = k2 t
( a -‐ b) a (b

Esta ecuación toma en cuenta que a >> b

Debemos considerar que el nitroetano representa A y el hidróxido represe

B. La función ln [ b (a – x) / a (b – x)] se grafica contra el %empo
una línea recta con pendiente es igual al siguiente termino: (a – b)
s-‐1

Por lo tanto k2 = 0.63 s-‐1

Si t1/2 = 1/a k2 = [ 1 / (0.010) ( 0.63 s-‐1)

t1/2/ = 158.7 s
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN DEL TIPO II:
En este %po de reacciones las concentraciones iniciales de A y B son diferentes,
integrar la ecuación r = k [A][B] de la siguiente forma (tomando como
producto:
dx
-‐-‐-‐-‐-‐ = k (A0 – x) (B0 –x) …
dt

Separando las variables tenemos:

dx
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k dt … (2)
[(A0 –x) (B0 – x)]

El termino de la izquierda se puede integrar por el método de las fracciones parc

ecuación se puede escribir como:
A B
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ + -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = kdt … (3)
A0 –x B0 -‐x

Igualando (2) y (3) tenemos: [-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ + -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐]

Donde A = 1/(B0 – A0) y B = 1/ (A0 – B0)

Sus%tuyendo los valores de A y B en (3) tenemos:

1
[-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ + -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-
(B0-‐A0) (A0 –x) (A0

Integrando:
-‐ln (A0 -‐ x) ln (B0
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ -‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = kdt +
(B0 – A0) (A0

Sus%tuyendo el valor de la constante de integración, que se determina para t =

tenemos:
ln A0 -‐ ln B0 1
I = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ln -‐-‐-‐-‐-‐
A0 -‐ B0 A

La expresión final quedaría:

1 B0 (A0 –X
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ln -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = kt
A0 – B 0 A0 (B0 –x)
Entre los ejemplos de reacciones químicas de segundo orden son:

Fase Reaccion

gas 2 HI  H2 + I2

gas 2 NO2  2NO +

O2
gas 2 NOCl  2 NO + Cl2

solución -‐
CH3CH2NO2 + OH 
H2O + CH3CH=NO2-‐
solución NH4+ + CNO 
CO(NH2)2
solución C2H5ONa + CH3I 
C2H5OCH3 + NaI
REACCIONES DE ORDEN n
La ecuación ciné%ca para una reacción de orden n, con iguales concentraciones qued
dx
-‐-‐-‐-‐ = k (A0 –x) n
dt
Agrupando variables:
dx
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = kdt
(A0 – x) n
Por el método de cambio de variable u = A0 –x y du = -‐ dx y llev
1
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = kt + I
(n -‐1) u n-‐1
1
Donde I = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
(n-‐1) A0 n-‐1

La expresión quedaría: -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐

Esta ecuación se aplica para cualquier valor de n diferente de 1, incluyendo

reacción fraccionarios.

Si x = A0/2 t1/2= -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐

orden reacción Ley de Rapidez Forma integrada

0 A  P dx/dt = k kt = x

1 A  dx/dt = k [A] A0
P kt = ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ]
(A0 – x)
2 A  2 x
P dx/dt = k [A] kt = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
A0 (A0 – x)
2 A  dx/dt = k [A] [B] 1
P B0 (A0 – x)
kt = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-
‐-‐-‐-‐-‐-‐]
A 0 –
B0 A0 (B0 – x)
2 A  dx/dt = k [A] [P] 1
P A0 (P –x)
(con autocatalisi kt = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ + ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-
s) ‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐]
A0 –
[P] P (A0 –x)

3 A + 2B 2 1
 P dx/dt = k [A] [B] 2x 1
A0 (B0 -‐2x)
kt = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ * -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐--
‐ + -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐* ln [-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐]
METODOS DE DETERMINACION DE
ORDEN DE REACCION
INTRODUCCION:

Para determinar el orden de reacción es necesario tener datos experimentales sobre

variación de la concentración o propiedades que den una relación directa
concentración (preferentemente de los reactantes) como: rotación óp%ca, absorbancia,
volumen de gas (en reacciones en fase líquida), volumen de líquido obtenido (en re
en fase gas), volúmenes totales de valoración, presión conduc%vidad, áreas de integra
(cromatogra{a de gases o líquidos) de las sustancias reaccionantes o productos en fu
del %empo.

Nota: pero si en la reacción toman parte varios reactantes, se recomienda

determinar el orden de reacción generemos pseudo órdenes para cada reactante y,
modo, simplificar el manejo de datos.

Por ejemplo:

A + B + C  P

La rapidez de reacción puede expresarse como:

-‐d[A] -‐d[B]
r = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-
dt dt
Para generar un pseudo orden para el reactante A se debe realizar la reac
grandes excesos de B y C. Entonces [B] y [C] son prác%camente constantes duran
reacción hasta finalizar esta, y la Ley de rapidez toma la forma:
-‐d[A] -‐d[B]
r = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ =
dt dt

Entonces encontramos que k1 = k [B]β [C]Υ

Este procedimiento para producir pseudo orden debe repe%rse para los reactantes
[C]; las Leyes de rapidez para cada caso son las siguientes ecuaciones:

-‐d[A] -‐d[B]
r = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ =
dt dt

-‐d[A] -‐d[B]
r = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ =
dt dt

Donde k2 = k [A]α[C]γ y k3 = k [A]α [B]β

METODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE REACCION:

A. Los métodos integrales:

1. Método integral gráfico

2. Método de determinación y combinación de las constantes de rap
3. Método de la vida media fraccional
4. Método de representación Powell.

B. Los métodos diferenciales:

1. Método de las pendientes

2. Método de aislamiento de Oswald
 Factores que modifican la rapidez
de reacción
Entre los factores mas importantes que afectan la rapidez de las reacciones quími
se encuentran:

1. La concentración.
2. La temperatura.
3. Los catalizadores.
4. La fuerza iónica.
1. La temperatura: Generalmente la temperatura juega un papel importante en l
reacciones químicas, al elevar la temperatura aumenta la constante de rapidez
reacción. En esta se pueden revisar las teorías de la variación de la rapidez de
relacionadas con el efecto de la temperatura: Teoría de Arrhenius, teoría de
colisiones. Se pueden evaluar ΔS*, ΔH*, ΔG* y ΔU*.

2. La concentración: Como se ha observado, es importante ver que la generación d

ordenes a través de mantener constante la concentración de un reactante y los otro
concentraciones, permite obtener datos experimentales de las reacciones de forma
precisa.

3. Los catalizadores: Estos son sustancias que al adicionarse a la reacción aceleran d

proceso, pero no cambian en su concentración al final del mismo. Existen muchas t
tratan de este asunto en cursos avanzados de Fisicoquímica.

4. La fuerza iónica: Es muy importante, ya que el grado de disociación q

reactantes normalmente no esta contemplado en las ecuaciones de la rapidez y sin
suelen ser estrategias muy ú%les a considerar si queremos dirigir hacia una lado o
reacción deseada.
 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LAS CONSTANTES
CINETICAS

Las constantes ciné%cas dependen en gran medida de la temperatura, aumentando

normalmente con ella. Una regla aproximada para muchas reacciones en disolución,
es que cerca de la temperatura ambiente, k se duplica o triplica por cada aum
temperatura de 10°C.

-‐ 1889 Arrhenius demostró que los datos de la constante k(T) para m

reacciones podía ajustarse por la expresión: k = A e-‐Ea/RT

Donde: A y Ea son constantes caracterís%cas de la reacción y R la constante

de los gases. Ea es la energía de ac8vación de Arrhenius y A es el fa
exponencial o el factor A de Arrhenius. Las unidades de A son las mismas que
Las unidades de la Ea son generalmente kcal/mol o kJ/mol.

Nota: Arrhenius llegó a esa ecuación considerando que la influencia de la temper

en la constante ciné%ca probablemente sería del mismo %po que en las constant
equilibrio.
d ln k/dT = Ea / RT2 que al integrar da la expresión de Arrhenius, suponiend
es independiente de la T.

Tomando logaritmos:

ln k = ln A – Ea/ RT o log10 k = log10 A – [ Ea/2.303 RT]

Si la ecuación de Arrhenius se cumple un gráfico de log10 k en función de 1/

dar una línea recta de pendiente –Ea / 2.303 RT y una ordenada en el origen

Referencia: R. J. Cvetanovic et al., J. Phys. Chem. 83 (1979) 50. Aquí se muestr

detallan los procedimientos más exactos para hacer estas determinaciones.

Una energía de ac%vación pequeña significa que la reacción es rápida y una en

de ac%vación alta significa que la reacción es lenta.

Una nota importante: La ecuación de Arrhenius resulta sa%sfactoria para casi toda
las reacciones homogéneas elementales y muchas reacciones complejas.

Esto porque dos moléculas que colisionan requieren una mínima can%dad de
energía ciné%ca rela%va para iniciar la ruptura de los enlaces apropiados y poder
formar nuevos compuestos.
La definición general de Energía de Ac8vación Ea para cualquier proceso ciné%co, tan
función de la temperatura o no es:
d ln k
Ea = RT2 -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
dT

Si Ea es independiente de T la integración de la expresión anterior da la

Arrhenius donde A es independiente de T también.

Nota: tanto si Ea depende o no de T, el factor pre-‐exponencial A para cualquie

ciné%co se define como:

A = eEa/RT

A par%r de esta esta ecuación se ob%ene:

k = A e-‐Ea/RT

La mayoría de las energías de ac2vación empíricas caen en el intervalo de 0 a 8

– 330 kJ/mol) para la mayoría de las reacciones químicas elementales y suelen ser
para las reacciones bimoleculares que para las unimoleculares.

En reacciones unimoleculares, A, suele valer de 1012 a 1015 s-‐1, en reacciones bimo

A suele valer de 108 a 1012 dm3 mol-‐1 s-‐1.
EJEMPLO:

Dada la constante de velocidad de una reacción de descomposición varía

con la temperatura como sigue:

T / °C 170 180
k / s-‐1 0.000192 0.00046

Evalúe la energía de ac%vación de Arrhenius de esta reacción y an%cipe

valor de la constante de velocidad a 298K. Si tuviéramos una reacción
primer orden, cuanto tardaría en años? Comente el resultado con s
compañeros del grupo.
Solución: necesitamos evaluar ln k contra T-‐1 en la escala de Kelvin:

T / K 443
T-‐1 / 10-‐3 K-‐1 2.257 2.207
Ln (k/s-‐1) -‐8.56 -‐7.68

-‐8.43 -‐ (-‐6.01)
Pendiente = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ K = -‐17.29 x 103 K
(2.25 -‐ 2.11) x 10-‐3
Ea = -‐ R (pendiente)
= -‐8.314 J K-‐1 mol-‐1 x (-‐17.29 x 103 K)
= 143.7 kJ mol-‐1

Para obtener A:
Ea
ln A = ln k + -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐7.68 + -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-
RT
A = 1.7 x 1013 s-‐1
143.7 x 103
ln k = 30.47 -‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐27.50
8.314 x 298

k = 1.14 x 10-‐12 s-‐1

Como estos corresponde a una vida media de ≈19,500 años, esta reacción es e
Sean kd y ki las constantes ciné%cas de las reacciones directa e inversa de una r
elemental, y Ea,d y Ea,I las energías de ac%vación correspondientes.
Si recordamos que kd/ki = Kc donde Kc es la constante de equilibrio referida a l
concentraciones de la reacción. Tomando logaritmos en ambos lados de la ecuación:

ln kd – ln ki = ln Kc diferenciando con respecto a T, se ob%ene

d lnkd / dT – d ln ki /dT = d ln Kc / dT.

La ecuación:

d ln k
Ea = RT2 -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
dT
Da por lo tanto:

d ln kd = Ea,d/ RT2 y d ln ki/dT = Eai / RT2., d ln Kc/dT = ΔU°/RT2 para

ideales, donde ΔU° es la variación normal (estándar) de la energía interna molar
reacción y esta relacionada con la ΔH°. De tal manera que como expresión
podemos tener:

Ea,d – Ea,i = ΔU°

 Ea,i
Ea,d
Ea,d
Ea,i
Productos
Reac%vos
ΔU°
-‐ΔU°

Reac%vos Productos

Relación entre las energías de ac%vación directa e inversa y ΔU° para una rea
elemental.
Finalmente, si tenemos una reacción global compuesta de varias etapas elementales.
aproximación de la etapa limitante es valida, k normalmente valdría: k1k2/k-‐1 si k1
las constantes de las reacciones directa e inversa de la etapa de equilibrio que pr
etapa 2, cuya velocidad limita el proceso, una ecuación general quedaría:

k1k2 A1 eEa,-‐1/RT A2 e-‐Ea,2/RT

k = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-
k-‐1 A-‐1 e –Ea,-‐1/RT

Por consiguiente escribiendo k en la forma k = A e-‐Ea/RT

La energía de ac%vación global queda: Ea = Ea,1 -‐ Ea,-‐1 + Ea,2

Nota importante: Si una reacción %ene lugar mediante dos mecanismos compe%%vos,
constante de velocidad global no %ene porque obedecer la ecuación de Arrhenius.
LA FUERZA IONICA: Si tenemos una reacción:

AZA + BZB  A…B(ZA+ZB)  Productos

La rapidez de esta se puede comparar con la rapidez en fase gaseosa por

ecuación de Brösted-‐ Bjerrum:

k = k0 ( γA γB/γ* )

Donde:
k = constante de rapidez de reacción de la disolución
k0 = constante de reacción en fase gaseosa
γA y γB = coeficientes de rapidez de reactantes
γ* = coeficiente de ac%vidad del complejo ac%vado.

Aplicando logaritmos de base 10 a la reacción tenemos:

log k – log k0 = log γA + log γB -‐ log γ*

Si se sus%tuye en esta ecuación la ecuación límite de Debye-‐Hückel para coeficiente

ac%vidad de electrolitos fuertes: log γ = -‐A zA zB (I)1/2
Donde:
zA y zB = cargas de los iones reaccionantes, I = fuerza iónica, A cte. de Debye-‐H
0°C, 15°C, 25°C, 40°C y 70°C es 0.4883, 0.5002, 0.5091, 0.5241, 0.5599 respe
MECANISMOS DE REACCION
Los ordenes de las ecuaciones ciné%cas de una reacción global difieren de
coeficientes estequiométricos. Una reacción global ocurre como resultado de
una serie de etapas elementales, las cuales cons%tuyen el mecanismo de
reacción.

1. La reacción elemental A  productos es unimolecular

2. Las reacciones elementales A + B  Productos y 2 A  Prod
bimoleculares.
3. Las reacciones elementales A + B + C  Productos y 2 A + B 
son trimoleculares (o termoleculares). No se conocen reacciones
elementales donde par%cipen más de tres moléculas.

La mayoría de las reacciones elementales son unimoleculares o bimoleculares

siendo las reacciones trimoleculares muy poco frecuentes debido a la
probabilidad de colisión entre 3 moléculas.

En un sistema ideal, la ecuación ciné%ca para una reacción elemental:

aA + bB  Productos es r= k [A]a[B]b, donde a + b es 1, 2 o 3. E
elemental los ordenes en la ecuación ciné%ca se determinan mediante
estequiometría de la reacción.
RELACION ENTRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y LAS CONSTANTES CINETICAS (Par
reacción elemental).

Consideremos la reacción reversible elemental siguiente en un sistema ideal:

kd
aA + bB cC= + dD
ki

Las ecuaciones ciné%cas para las reacción directa (d) y la inversa (i) son:

rd = kd [A]a [B]b y ri = ki [C]c [D]d

De tal manera que en el equilibrio, estas velocidades deben coincidir rd,eq = ri,eq,

Kd ([A]e)a ([B])b = ki ([C]eq)c ([D])d asi -‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐

Como podemos apreciar el lado derecho de la ecuación corresponde a la KC de

KC = kd / ki Si kd >> ki entonces Kc >> 1 y en el equilibrio están favore

En disolución: KC, ciné%ca = KC, termodinámica [A]vA Donde vA es el coeficiente estequio

disolvente.
Si tenemos la siguiente reacción homogénea:

aA + bB +…  eE + fF + …

Esta nos da la estequiometría pero no nos indica el mecanismo que sigue la rea
por el cual de hecho la reacción ocurre.

Por ejemplo la reacción: 2SO2 + O2  2SO3

Ocurre a través de los siguientes procesos en dos etapas:

1. O2 + 2NO  2NO2
2. NO2 + SO2  NO + SO3

Como en el primer paso se producen dos moléculas de NO2, el segundo proceso

dar dos veces, cada vez que ocurre el primero. Sumando dos veces el segundo p
primero se ob%ene la reacción global 2SO2 + O2  2SO3

La reacción global no incluye la especie intermedia NO2 ni el catalizador NO (el

gasta en el primer paso y se regenera en el segundo). Las especies como NO2 d
reacciones 1 y 2 que se producen en un paso del mecanismo y luego son cons
un paso siguiente, de modo que no aparecen en la reacción global se den
intermediarios de la reacción.
La ecuación ciné%ca observada suministra información sobre el mecanismo
de la reacción, en el sen%do de que cualquier mecanismo propuesto deb
cumplir la ecuación ciné%ca observada.

Generalmente no es posible una deducción exacta de la ecuación ciné%ca

par%r de las ecuaciones diferenciales de una mecanismo de varias etapas,
causa de las dificultades matemá%cas para tratar un sistema de vari
ecuaciones diferenciales acopladas. Por tanto suelen usarse dos métodos
para resolver este hecho:

A. La aproximación de la etapa de la velocidad determinante o

aproximación de equilibrio.

B. Aproximación del estado estacionario.

De la ecuación ciné8ca al mecanismo.

A. LA APROXIMACIÓN DE LA ETAPA DE LA VELOCIDAD DETERMINANTE O APROXIMAC
DE EQUILIBRIO.
En esta el mecanismo de reacción se supone que consta de una o mas reacciones
que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la reacción, seguid
etapa limitante rela%vamente lenta, la cual a su vez, es seguida por una o mas r
rápidas. En casos especiales, puede que no existan etapas de equilibrio antes de la
limitante o reacciones rápidas después de la misma.

Ejemplo: si tenemos la siguiente reacción y el mecanismo esta basado en

unimoleculares (elementales):
k1 k2 k3
A = B = C = D
k-‐1 k-‐2 k-‐3
Si suponemos que la etapa 2 (B = C) es la limitante. Para que esta suposición s
deberá cumplirse que k-‐1 >> k2 la velocidad lenta de B  C comparada con
B  A asegura que la mayoría de las moléculas de B se conviertan en A ante
asegurando que la 1 permanezca cercana al equilibrio (A=B). Además de esto debe
que k3 >> k2 y k3 >> k-‐2 para asegurar que la etapa 2 actúa como cuello d
producto D se forma rápidamente a par%r de C. La reacción global esta controlada
etapa limitante B  C (nótese que si k3 >> k-‐2 la etapa limitante no esta e
Puesto que estamos analizando A  D suponemos que k2 [B] >> k-‐2 [C]. Durant
minutos de la reacción, la concentración de C será baja comparada con B cumplien
anterior. Así despreciamos la reacción inversa en la etapa 2. Pues que es co
irreversible, es irrelevante que las etapas rápidas sean reversible o no después de la
B. LA APROXIMACION DEL ESTADO ESTACIONARIO

Los mecanismo de reacción de varias etapas generalmente presentan una o mas esp
intermediarias (o intermedias) que no aparecen en las reacciones globales.

Por ejemplo en la reacción que %ene la ecuación ciné%ca observada para la reacc
catalizada por Br-‐1:

H+ + HNO2 + C6H5NH2  C6H5N2+ + 2 H2O

Es r = k [H+] [HNO2] [Br-‐1]

Posee un mecanismo propuesto como sigue:

H+ + HNO2 = H2NO2+ eq

H2NO2+ + Br-‐1  ONBr + H2O etap

ONBr + C6H5NH2  C6H5N2+ + H2O + Br-‐1

La especie H2NO2+ cons%tuye un intermediario de la reacción, este no aparece

reacciones globales, normalmente son muy reac%vos y por tanto no se acumulan en
substancial durante el transcurso de la reacción: es decir [I] << [R] y la [I] <
concentración de I iniciara en 0, alcanzara un [I]maximo y después volverá a 0.
 Si [I] permanece pequeña durante la reacción, [I]máxima será pequeña comparada con
[R]máxima y [P]máxima y las curvas de [R], [I] y [P] contra %empo (t). Si se cump
para el periodo inicial (%empo de inducción) cuando B aumenta rápidamente,
pendiente de B es mas pequeña que la de A y C. Entonces se cumple que:
d[I]/dt << d [R]/dt y d[I]/dt << d [P] /dt.

Por tanto con frecuencia es una buena aproximación tomar d[I]/dt = 0 para
intermedio reac%vo. Esta es la aproximación del estado estacionario.

[A]o
[A]
Concentración

K2 = 6 k1
[C]
½ [A]0
Aquí el intermediario es [B]
[B] [A] es [R] y [C] es [P].

k1t
C. DE LA ECUACION CINETICA AL MECANISMO

Normalmente se parte de la ecuación ciné%ca observada experimentalmente, se

ob%enen los posibles mecanismos que son consistentes con esta ecuación ciné%ca.

Las reglas para ello pueden consultarlas en: J.O. Edwards, E.F. Greene y J. Ross
J. Chem. Edu. 45, 381 (1968).