Capítulo 3

Interpretación de los datos

obtenidos en un reactor
intermitente

Una ecuación cinética caracteriza la velocidad de reacción y su fom1a puede deducir­

se a partir de consideraciones teóricas o ser simplemente el resultado de un procedi­
miento empírico de ajuste de curvas. En cualquier caso, los valores de las constantes
de la ecuación solamente pueden encontrarse por la vía experimental. ya que en la ac­
tualidad los métodos de predicción son inadecuados.
La determinación de la ecuación de velocidad es comúnmente un procedimiento
de dos etapas; primero, se encuentra la dependencia de la velocidad a la concentrn­
ción a temperatura constante, y después, la dependencia de las constantes cinéticas a
la remperarura.
Los equipos para obtener datos pueden clasificarse en dos tipos: reactores im enni­
tentes o por lotes y reactores deflujo continuo. El reactor intermitente es simplemen­
te un recipiente en el que se mantienen las sustancias mientras reaccionan. Todo lo
que tiene que hacerse es medir la extensión de la reacción en diversos tiempos, lo que
se logra de varias formas. por ejemplo:

l . Siguiendo la concentración de un determinado componente.

2. Siguiendo la variación de alguna propiedad fisica del fluido, tal como la con­
ductividad eléctrica o el índice de refracción.
3. Siguiendo la variación de la presión total de un sistema a volumen const
ante.
4 . Siguiendo la variación del volumen de un sistema a presión constante.

El reactor imem1iteme experimental se opera por lo general isotém1icamente y a vo­

lumen constante, debido a la f
ácil interpretación de los resulados
t obtenidos en tales
condiciones. Este reactor es un dispositivo relativamente sencillo, adaptable a expe­
riencias de laboratorio en pequeña escala y no necesita muchos instrumentos o apa­
ratos auxiliares. Así, es el reactor que se utiliza siempre que es posible para la
obtención de datos cinéticos en sistemas homogéneos. Este capítulo está dedicado al
reactor intermitente.
El reactor de flujo continuo se utiliza principalmente para el estudio cinético de reac­
ciones heterogéneas. La forma de diseñar Jos experimentos y la interpretación de los da­
tos obtenidos en w1 reactor de flujo continuo se presentan en capítulos posteriores.
Existen dos métodos para analizar datos cinéticos: el inlegral y el diferencial. En
el método integral se supone una forma de ecuación cinética y, después de la apropia­
da integración y manipulación matemática, se predice que la representación de una
función determinada de la concentración contra el tiempo debe dar una línea recta.

38
 3.1. Reac1or imermiteme de 1·o/umen COIJSwnte 39

Los datos se grafican, y si se obtiene una línea razonablemente recta, se dice que la
ecuación cinética supuesta es satisfactoria.
En el método diferencial de análisis se comprueba directamente el ajuste de la ex­
presión cinética a los datos sin integración alguna. Sin embargo. como esta expresión
cinética es una ecuación diferencial, antes de intentar el procedimiento de ajuste es

necesario calcular los valores de ( liV)(dN/dt) a partir de los datos experimentales.

Cada uno de estos métodos presenta ventajas y desventajas. El método integral es f
á­
cil de aplicar y está recomendado cuando se prueban mecanismos específicos o expre­
siones cinéticas relativamente sencillas, o cuando los da!os están tan dispersos que no
pueden calcularse con suficiente exactitud las derivadas que se necesitan para aplicar el
método diferencial. El método diferencial es útil en situaciones más complejas. pero re­
quiere más exactitud o mayor cantidad de datos. El método integral puede ensayar so­
lamente el mecanismo o la fom1a cinética que se elija; el método diferencial puede
emplearse para deducir o construir una ecuación cinética que se ajuste a los datos.
En general, se recomienda empezar con el análisis integral, y si éste no es satisfac­
torio, emplear el método diferencial.

3.1. REACTOR INTERMITENTE DE VOLUM:EN CONSTANTE

Cuando se habla de reactor intermitente de volumen constante, en verdad se está ha­
ciendo referencia al volumen de la mezcla reaccioname y no al volumen del reactor.
Así, este término significa en realidad un sistem a reaccioname de densidad consran­
te. La mayoría de las reacciones en fase líquida y todas las reacciones en fase gaseo­
sa que se efectúan en una bomba de volumen constante pertenecen a esta categoría.
En un sistema de volumen constante, l a medida de la velocidad de reacción del
componente i se expresa como

1 dN-1 d(N/V) dC;

'i = ¡;
(1)
dt = dt dt
o para gases ideales. donde e = p/RI,

1 drp. (2)
r. = --'
' RT dt

Por lo tanto, la velocidad de reacción de cualquier componente viene dada por la ve­
locidad de cambio de su concentración o de su presión parcial; de esta manera, si se
busca la velocidad de reacción, no importa cómo se elija seguir el progreso de la reac­
ción, finalmente se debe relacionar esta medida con la concentración o con la presión
parcial.
En el caso de las reacciones gaseosas en las que bay variación en el número de mo­
les, un método sencillo para determinar la velocidad de reacción consiste en seguir la
variación de la presión total :;r. del sistema. El procedimiento se indica a continuación.

Análisis de los datos de presión total obt en idos en un si.stema de volumen cons­
tante. Para reacciones gaseosas isotérmicas en las que el número de moles del mate­
rial cambia durante la reacción, deducir la expresión general que relacione la
variación de la presión total 1r del sistema con la variación de la concentración o de
la presión parcial de cualquiera de los componentes de la reacción.
40 Capítulo 3. lmerpreTación de los datos obTenidos en 1111 reactor imenlliTeme

.Escribir la ecuación esrequiométrica general y debajo de cada término indicar el

número de moles de ese componente:

aA + bB -r· · · = rR sS + · · ·

En el tiempo O:NAO

Inicialmeme el número total de moles presentes en el sistema es:

Mientras que en el instante r es:

N= N0 + x(r + s + · · · - a -b- · · · ) = N0 + xAn (3)

donde

t:.J¡ = r + s + · · · - a - b- · · ·

Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales, se podría escnbir para cual­
quier reactivo, por ejemplo A, en un sistema de volumen V

(4)
Combinando las ecuaciones 3 y 4 se obtiene

N -
A -- VAO - t:.J¡ N VNo
a
e

(5)

La ecuación 5 da la concentración o la presión parcial del reactivo A como una fun­

ción de la presión total 7í en el tiempo t, la presión parcial inicial, PAo• de A, y la pre­
sión total inicial del sistema. 7í0•
Similarmente, para cualquier producto R se puede encontrar

1PR = CRRT = PRO -�(7í- 7ío)1 (6)

Las ecuaciones 5 y 6 son las relaciones deseadas entre la presión total del sistema y
la presión parcial de las sustancias que reaccionan.
Debe ponerse de relieve que no puede emplearse el procedimiento de la "presión
total" si no se conoce la estequiometría precisa o si se necesim más de una ecuación
estequiométrica para representar la reacción.
 3.1. Reactor imermitellte de t·olumen coi/Slante 41

L a conversión. En este apartado se introduce otro término muy útil Se trata de la

conversión fracciona!, o la fracción de cualquier reactivo, por ejemplo A, que se con­
vierte en algo distinto, o la fracción de A que ha reaccionado. A esto se le llama sim­
plemente conversión de A. con símbolo X"'.
Suponer que la cantidad inicial de A en el tiempo t = O en el reactor es NAO y que
NA es la cantidad de A presente en el tiempo 1. La conversión de A, en un sistema de
volumen constante, está entonces dada por

N.-\0 - N.-\ - 1 N.-\IV - CA

- - --- - J - --
v _

�t A - . (7)
NAO Nr\0/JI CAO

(8)

En este capítulo se desarrollan ecuaciones en términos de concentración de los com­

ponentes de la reacción, y también en términos de conversiones.
Posteriormente, se relacionan CA y Xr\ para el caso más general en el que el volu­
men del sistema no permanece constante.

Método integral de análisis de datos

Procedimiento general. En el método integral de análisis siempre se ensaya una
ecuación cinética particular integrando y comparando la curva de los datos calcula­
dos de e contra t con respecto a los datos experimentales de e contra t. Si el ajuste
no es satisfactorio, se sugiere y ensaya otra ecuación cinética. Este procedimiento se
mue-stra. y utiliza en Jos siguientes casos. Debe ponerse de manifiesto que el método
integral es particularmente útil para ajustar reacciones simples correspondientes a
reacciones elementales. En seguida se tratan estos tipos de reacciones.

Reacciones monomolecuJares irreversibles de primer orden. Considerar la reacción

A� (productos) (9)

Suponer que se quiere ensayar, para esta reacción, la ecuación cinética del tipo

dC
-rA =-�=ket\ (10)
dt
Separando variables e integrando se obtiene

-fe"". _r\
c_...0
dC
_
CA
=
-r
k ldt
·b
o

e
-In ___.l_ = /..1 (11)
e-\o
42 Copíwlo 3. lmetpretación de los datos obtenidos en 1111 reacror intermireme

En función de la conversión (ver ecuaciones 7 y 8), la ecuación de velocidad, ecua­

ción lO. se transforma en

XA )
dX
____2... = k
(! -
dt

que rearreglada e integrada proporciona

[x"
·O
dX
A_
1 -X:-\
__
=k
' dt
JO
o

1 -ln( I -X:>\ ) = /..1 1 (12)

Una gráfica de ln(l - XA ) o ln(CA/CA0) contra el tiempo. como se muestra en la fi­

gura 3 . 1 , da una linea recta que pasa por el origen. Si los datos experimentales pare­
cieran ajustarse mejor a una curva que a una recta, se prueba otra forma de velocidad
ya que la cinética de primer orden no ajusta satisfactoriamente los datos experimen­
tales.

Precaución. Se debe señalar que ecuaciones como

son de primer orden, aunque no responden a este tipo de análisis; en consecuencia, no

todas las ecuaciones de primer orden pueden tratarse por este método.

Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden. Considerar la reacción

A + B � productos (13a)

¡o
U- G
e
'
o

�
1

e
'

Figura 3.1. Prueba para una cinética de pñmer orde"' ec. 1 O

 3.1. Reacwr imennitente de mlumen constame 43

con la correspondiente ecuación cinética

dC.A dC8
-l.A -
- --- - - --- -- k·cAeB (13b)
dt dt

Tomando en cuenta que las c-antidades de A y B que han reaccionado en cualquier

tiempo t son iguales y están dadas por C.-\o'Y,v es posible escribir las ecuaciones l3a
y 13b en ftmción de XA

Haciendo que ;\1/ = C /CAO sea la relación molar inicial de los reactivos, se obtiene
m

-��, = CAo d;''

d
X 1
= kC_�0(1 - XA )( M - X_-\ )

que por separación de variables e i.ntegración formal se convierte en

r ·A dX.,
C"o
.
k f' dt
-o (1 - XA )(M - XA ) o

Después de separar en fracciones parciales, de integrar y rearreglar, el resultado filial,

expresado en diferentes formas. es

ln
1 - XB
= In í\tf - XA =I n CBCAo = In �
1 - XA ¡\((1 - XA) eBOCA MC-\ (14)
= CA0(M - 1)/a = (Cao - CA0)kt , M *1

La figura 3.2 muestra dos formas equivalentes de obtener una gráfica IÍlleal entre una
función de la concentración y el tiempo para una reacción que se ajuste a esta ecua­
ción cinética de segundo orden .

01
.l

¡J (f
m <
v u

'-Pendiente = !C60 - CAolk

Ordenada al origen = In
Cso
-
c,\0
= n
I M Pendiente = (C80- CAQ)k
Q L-------�
o

Figura 3.2. Prueba para el mecanismo bimolecular A + B --> R con CA0 ;: eSO> o para la reacción de e­
gundo orden. ce.
13
44 Capiwlo 3_ lnrerpreración de los datos obtenidos en 1111 reactor illlenniteme

Si C80 es mucho mayor que CAo· emonces C8 es aproximadamente constante para

cualquier tiempo y la ecuación l� se aproxima a las ecuaciones 11 o 12 de la cinéri­
ca de primer orden. Así, la reacción de segundo orden se conviene en una reacción de
pseudo primer orden.

Observación J. En el caso particular de que los reacti,-os se introduzcan en propor­

ción estequiométrica. la expresión integrada de la velocidad queda indeterminada y
para su evaluación es necesario conocer los limites de los cocienres. Esta difícullad
se evita si se toma la expresión cinética diferencial original y se resuelve para esta
proporción particular entre los reactivos. Así. para la reacción de segundo orden cuan­
do las concentraciones iniciales de los reactivos A y B son iguales. o para la reacción

2A -+ productos (lSn)

la ecuación definitoria diferencial de segundo orden se transforma en

2
- - dC,, -
-l._.. - '-C - kC2 (1 , , )2 ( l Sb)
--;¡;- - A A - .-\0 - , � .-\

que cuando se integra resulta

1 1 1 X_ (16)
---- = ___
_ ,,- kt =

e,, cAo 1
cAo - XA

tra e u la figura 3 3 . se tiene una prueba pa­

Graficando las variables tal como se mues
ra esta expresión de velocidad.
En la practica se debe elegir concentraciones de reactivos ya sea iguales a o muy
diferentes a la proporción cstequiomérrica

Observación 2. La forma de la expresión cinética integrada depende tanto de la eSte­

quiometria como de la cinética. Para ilustrar esto. sí la reacción

A + 2B -. productos ( 1 7a)

Figura 3.3. Prueba para los mcronismos bimoleculares A - B - R ron CA0 = C80, o para la reacción de
segundo orden_ ec_ 15
 3.1. Reac10r imermireme de 1·o/umen constante 45

es de primer orden con respecto a A y B, y por 1anto de orden global igual a dos, o

-1�, =- d � = kC_,_C8
A = kC.!0 (1- XA )( M - V(, ) (17b)

La forma integrada es

(18)

En caso de que los reactivos se encuentren e n proporción estequiométrica. l a fom1a

integrada es

1 1 1 xt\
- - - = ---= 2 kt , (19)
e,, e"0 cAo 1 - xA

Estas dos observaciones son aplicables a todos los tipos de reacciones. Así, aparecen
formas particulares de las expresiones integracl.-'ls cuando se utilizan los reactivos en
proporción estequiométrica. o cuando la reacción es no elemental.

Reacciones trimoleculares irreversibles de tercer orden. Para la reacción

A + B + D -> productos (20a)

sea la ecuación cinética

= dC_
A = kC (20b)
-rA _ _
AC8C0
dt

o en función de XA

Ct\0
dXA
dt
= kC3AO ( ! - XA )( Cao X
e
- A
.>.0
)( Coo
e
AO
- XA )
Separando variables. descomponiendo en fracciones parciales e integrando se obtic- _
ne, después de la manipulación correspondiente,

1 lo eAO +
ln
Cao
(CAO - Cao)(CAO -Coo) e_,. (eso - eoo)(Cno - CAo) CB
(21)
1 Coo
+ ln =kt
( Coo - CAo )( Coo - Cao ) Co

Ahora, si C00 es mucho mayor que CAO y C80, la reacción será de segundo orden y la
ecuación 2 1 se reduce a la ecuación 14.
46 Capítulo 3. /nte1pretación de los datos obtenidos en 1111 reactor intermitente

Todas las reacciones trimoleculares encontradas hasta ahora son de la forma de las
ecuaciones 22 o 25. De esta manera,

dC, J
A + 2B � R cou -r·"' =--" =kCAe-B
·
- (22)
e/¡

En función de las conversiones, la velocidad de reacción es dada por

donde M= C8rfCAO· Integrando se tiene

M :;: 2 (23)

o también

1 l
----= 81..
1' M=2 (24)
, 2
Cfi. CAo

Similarmente, en el caso de la reacción

dCA J

A+B�R con -r·"' =---=kCAe-

B (25)
dt

por integración se obtiene

M =t= 1 (26)

1 l
1 (27)
= 2ki lvl =
e¡ c.�o
-- - -
J
'
J

Ecuaciones cinéticas empíricas de orden u . Cuando no se conoce el mecanismo de

reacción, frecuentemente se intenta ajustar los datos con una ecuación cinética de or­
den 11 de la forma

(28)

que después de separar variables e imegrar resulta en

c.�-n -c.�-; = (11 - 1)/..'"( 11 =1= 1 (29)

 3.1. RetJClOr imermileme de I'Oiwnen constante 47

El orden 1 1 no puede encontrarse expresa y clammente a partir de l a ecuación 29. por

lo que hay que recurrir a w1a solución por tanteo (método de prueba y error), lo que
no es demasiado dificil. Solan1ente hay que suponer un valor de 11 y calcular k. El va­
lor de 11 que minimiza la variación de k es el valor buscado.
Un hecho curioso de esta expresión cinética es que las reacciones con orden 11 > 1
nunca pueden completarse en w1 tiempo finito. Por otra parte, pam órdenes 11 < 1 esta
expresión cinética predice que la concentración de reactivo se hará cero y después será
negativa en cierto tiempo finito, detem1inado a partir de la ecuación 29. por lo tanto
cl-n
c... = 0 para
¡?; AO
( l - n )k

Como la concentración real no puede caer por abajo de cero, no se debe integrar más
allá de este tiempo para n< l . Asinlismo, como collSecuencia de este comportamien­
to. el orden fracciona} observado en los sistemas reales cambiará e irá aumentando
hasta alcanzar el valor de la unidad a medida que se consume el reactivo.

Reacciones de orden cero. Una reacción es de orden cero cuando la velocidad de

reacción es independiente de la concentración de los materiales; de este modo

1.... - dCA '·

_ . _ _
-
- 1\ (30)
dt

Integrando y teniendo en cuenta que CA mmca puede ser negativa. se obtiene direc­
tamente

e
eAO - c.... = C_.,ox.... = kt para r < .....M.
k
(31)

e
c... = 0 para r :::=:.....M.
.
k

que significa que la conversión es proporcional al tiempo, como se observa en la fi­

gura 3.4.
Como regla, las reacciones son de orden cero solamente en cienos inrervalos de
concentración -los de concentraciones más altas-. Si la concentración disminuye

figura 3A. Prueba para una ciné1ica de orden cero, o con ecuación de velocidad ec. 30
48 Capímlo 3. lmerpreTacióll de los dmos obTenidos en w1 re(ICTor imenniTellle

lo suficiente. suele encontrarse que la velocidad de reacción depende de la concentra­

ción. en cuyo caso el orden es superior a cero.
En general, las reacciones de orden cero son aquellas cuyas velocidades están de­
terminadas por algún factor diferente de la concentración de los reactivos: por ejem­
plo: la intensidad de radiación dentro del recipiente en las reacciones fotoquimicas, o
la superficie disponible en algunas reacciones en fase gaseosa cataliz.adas por sólidos.
Es importante, por lo tanto. definir las velocidades de las reacciones de orden cero de
manera que se incluya este factor.

Orden global de reacciones irreversibles a partir del tiempo de 'ida media t112•
En ocasiones. para la reacción irreversible

aA 4.. {3B + · · · -+ prodUCIOS

se puede escribir

dC,, A h
-r
A =-
d1 = kCa Cn • • •

Si los reactivos están presentes en proporciones estequiométricas. esta proporción

permanece constanle durante toda la reacción. De esta manera. para los reactivos A y
B en cualquier instame se cumple que C8tC = {3/o y es posible escribir
,.

-
dCA
rA = - --
dt

o k

(32)

La integración para 11 :1: 1 da

l
A - cAO-1! = k(n - l)t
c•-n

Definiendo el tiempo de \'ida media, t 1 1, como el tiempo necesario para que la con­
centración de los reactivos caiga a la mitad de su valor inicial, resulta

(0. 5)t-n - 1 cl-n

1¡., = \0 (33a)
- k(n - 1 ) '

Esta expresión muestra que una gráfica de log t12 contra log C,.0 dará una linea rec­
ta de pendiente l - 11. como se muestra en la figura 3.5.
El método del tiempo de la vida media requiere efectuar una serie de experimen­
tos. cada liDO con una concentración inicial difereotc. y muestra que la c0nversión
fracciona! en un tiempo dado se ele\'a al aumentar la concentración para órdenes ma-
 3.1. Reacwr intenniumre de mlumen consrame 49

Ec. 33a '""'\.. ....-

, ,.."""-_ Pendiente = 1 - 11

.....� �
,..
.,.

.,. Orden < 1 / Orden > 1

/"" Orden = 1
o o� C"G '

log CAD

Figura 3.5. Orden global de reacción 3 panir de

una serie dee:<pcrimemos de liempo de vida media.
cad!! uno con una concentración inicial diferente de
reaclÍ\o

yores que la unidad dismilmye al aumentar la concentración para órdenes menores

que la unidad y es independiente de la concentración inicial para reacciones de pri­
mer orden.
Existen numerosas Yariantes de este procedimiento. Por ejemplo, si todos los com­
ponentes presentes están en exceso. excepto uno. por ejemplo el A, es posible calcu­
lar el orden respecto a este componente. En esta situación, la expresión general se
reduce a

donde

La que sigue es otra variante del método de vida media.

:\létodo de la fracción de vida tF. El método de vida media puede extenderse a cual­
quier método de fracción de vida en el que la concentración de reacti,·o disminuya a
un \alor fracciona] F = C
A CAO en un tiempo tF. La derivación es una extensión di­
recta del método de vida media. lo que da

FI-n - 1
cl-1!
1 ----
- AO (33b)
r k(n- L)

Así, una gráfica de log TF o log 1 1 2 contra log CAO. como se muestra en la figura 3.5,
dará el orden de reacción.
El ejemplo E3.1 ilustra este procedimiento.

Reacciones irreversibles en paralelo. Considerar el caso más sencillo. A es descom­

puesto por dos mecanismos en competencia. y que son reacciones elementales:
50 Capitulo 3. bnerpretación ele los datos obtenidos en 1111 reactor imem1ifeme

Las ecuaciones de velocidad para Jos tres componentes son

dC
=- tA = k¡CA + klCA = (kl + k2 )CA (3-4)
d
-r_._

d
I"R = CR = k1C_..
(35)
dt
--

dC
's = dts = kzCA (36)

Este es el primer encuentro con reacciones múltiples. Para estas reacciones. en gene­
ral. es necesario escribir l\' relaciones esrequiométricas para describir Jo que está pa­
sando y, en consecuencia. es necesario seguir la variación de la concenrración de N
componentes de la reacción para describir la cinética. De este modo, si en este siste­
ma se sigue solamente la variación de CA' o CR, o C5. no es posible calcular k1 y k2•
Se debe seguir al menos la variación de la concentración de dos componentes. Lue­
go. a partir de la estequiometría, haciendo notar que eA + CR + Cs es constante, se
calcula la conccntmción del tercer componente.
Los valores de k se encuentran utilizando las tres ecuaciones cineticas diferencia­
les. En primer lugar. se integra la ecuación 34. que es de primer orden. para obtener

(37)

Cuando se grafica esta ecuación como en la figura 3.6, la pendiente es k1 + k2. A con­
tinuación, dividiendo la ecuación 35 por la 36 se obtiene lo siguiente (figura 3.6).

rR dCR �
= =
's dCs k1

que inregrada. da simplemente

cR - eRo = � (38)
Cs Cso k2
-

Este resuhado se muestra también en la figura 3.6. Asi, la pendiente de la recta co­
rrespondiente a la gráfica de CR conrra C5 da la relación k¡lk2• Conociendo k11k1. así
como k1 + k2• se calcula k1 y k2• La figura 3.7 ilusrra curvas concentración-tiempo
típicas de Jos tres componentes en un reactor intermitente cuando CRo = C50 = O y
kl > k2.
En el capítulo 7 se esrudian con más dealle
t las reacciones en paralelo.

}
Reacciones homogéneas cataHzadas. Suponer que la ,·elocidad de reacción en un
sistema homogéneo catalizado es igual a la suma de la velocidad de la reacción no ca­
talizada y la de la reacción catalizada,

A ____!___ R
k

A-C �
-"2
R-C
 3.1. Reactor intt>rmiteme de volumen coustame 51

<l o
v :,J
e

Cao

Q L------L--�
o Cro

Cs

(
figura 3.6. Cálculo de las constantes cinéticas para dos reacdones elememales de pñmer
R
orden que compiten. del tipo A
S

con las correspondientes velocidades de reacción

Esro significa que la reacción transcurriría incluso sin la presencia de catalizador y

que la velocidad de la reacción catalizada es directamente proporcional a la concen­
tración del catalizador. La velocidad global de desaparición de A será entonces

(39)

Lntegrando. y teniendo en cuenta que la concentración del catalizador pem1anece

constante. se riene

-ln �A = -ln(l - X.-\ ) = (k1 +k2Cc )r = kobsel'\� t (-tO)

.-\0

figuro 3.7. Curvas típicas concentración-tiempo para reacciones que compiten

52 Capítulo 3. lllterpretación de los datos obtenidos en un reactor intermilellte

'-k�mdo = k¡ + k2Cc. a partir de la ec. 40

Q L-------�
o

Figura 3.8. Constantes de velocidad para una reacción homogénea camlizada, a

partir de una e
s rie de experimentos con diferente concen!Jación de catalizador

Si se efectúa una serie de experimentos con diferentes concentraciones de catalizador,

se puede calcular k1 y�- Esto se consigue graficando el valor observado de k contra
la concentración del c-atalizador, como se muestra en la figura 3.8. La pendiente de
tal gráfica es k2 y la ordenada al origen k1.

Reacciones autocatalíticas. Se conoce como reacción autocatal.ítica aquélla en la

cual tmo de los productos de la reacción actúa como catalizador. La re-acción más sen­
cilla de este tipo es

(4la)

para la cual la ecuación cinética es

dC
d/
-rA = - � = kCACR (4lb)

Ya que el número total de moles de A y R permanece constante a medida que A se

consume, es posible escribir que en cualquier tiempo

Así, la ecuación de velocidad se transforma en

Rearreglando y descomponiendo en fraccione-s parciales, se obtiene

que al integrar da

(42)
 3.1. Reactor imermiteme de mlumen constame 53

q\OoteSO
:;_ - -en
- e/1'. ·
/ 1 �<9-?)
'�
/' 1
o
"--- Velocidad baja 1 1
1
1
1
1
1
Parabólica

:
O Lr
1

o �-��----�--� __
____ �� --
-- � --
----
o 0 CA.= CR
c,tcAO
Figura 3.9. Cunas conversión-tiempo y concentración-velocidad para la reacción autocatalítica descri­
ta por la ec. 4 1 . Esta forma es caracteris
rica de este tipo de reacciones

En función de la relación inicial de reactivo, M=

CRJCAO, y de 1a conversión frac­
ciona! de A, la ecuación 42 puede escribirse como

(43)

En el caso de una reacción autocatalHica en un reactor intermitente, ba de existir ini­

cialmente algo de producto R para que la reacción se efectúe. Empezando con una
concentración muy pequeña de R, se observa cualitativamente que la velocidad au­
mentará a medida que se vaya formando R. En el otro extremo, cuando A está a pun­
to de agotarse, la velocidad debe acercarse a cero. Este resultado se ilustra en la figura
3.9, la cual muestra que la velocidad varia a lo largo de una parábola, con un máxi­
mo en el punto donde las concentraciones de A y R son iguales.
Para saber si una reacción es autocatalítica, graficar las coordenadas de tiempo y
concentración correspondientes a 1as ecuaciones 42 o 43, tal como se muestra en la
figura 3 . 1 O y observar si se obtiene una recta que pasa por el origen.
En el c-apítulo 6 se estudian con más detalle las reacciones autocatalíticas.

Reacciones irreversibles en serie. Considerar, en primer Jugar, las reacciones mono­

moleculares consecutivas de primer orden, tales como

E
o

"'l o
'b cr
<
v v
<

Figura 3.10. Prueba p<lra la r<.-acción autocatalitica descrita por la ec. 4 1

54 Capítulo 3. lmerpretación de los datos obtenidos en 1111 reactor intennitente

cuyas ecuaciones cinétic<1s para los tres componentes son

(44)

(45)

(46)

Comenzar con una concentración inicial de A igual a CAO• sin que estén presentes nj
R ni S, y ver cómo varían las concentraciones de los componentes con el tiempo. Por
integración de la ecuación 44 se encuentra que la concentración de A es

O eA = eAOe-J:,, (47)

Para encontrar la variación de la concentración de R. sustituir la concentración de A

de la ecuación 47 en la ecuación diferencial 45 que proporciona la velocidad de cam­
bio de R; así se tiene que

(48)

que es una ecuación diferencial lineal de primer orden de la forma:

dv
-
·
+ Py = Q
dr

Multiplicando esta expresión por el factor e=PdY de integración la solución es

ye"
Pdx = f Qe=Pdr dx + constante

Aplicando este método general a la integración de la ecuación 48, se encuentra que

el factor de integración es e*=1• La constante de integración resulta ser -k1 CAcJ('0_ -
k,) a partir de las condiciones iniciales eRO = o para t = O, y la expre-sión final para la
variación de la concentración de R es:

(49)

Teniendo en cuenta que el número total de moles no varia, la estequiometria relacio­

na las concentraciones de los reactivos con la ecuación
 3.1. Reactor intermitente de mlumen constante 55

la cual, con las ecuaciones 47 y 49, proporciona

(50)

Así, se ha encontrado cómo varían con el tiempo las concentraciones de A, R y S.

En caso de que k2 sea mucho mayor que kl' la ecuación 50 se reduce a

eS - eAO( 1 - e-k¡l)
- •

En otras palabras, la velocidad está determinada por k1, es decir por la primera de las
dos etapas de la reacción.
Si k1 es mucho mayor que�. entonces

eS = e.-\0( 1 - e-kl1) •

que es una reacción de primer orden regida por k2, la más lenta de las dos etapas de
la reacción. De esta fonna, en las reacciones en serie, la etapa más lenta es general­
menre la que tiene mayor influencia sobre la velocidad global de reacci.óu.
Como podría e-Sperarse, los valores de k1 y � regirán también la posición y la con­
centración máxima de R. Este valor podría calcularse diferenciando la ecuación 49 y ha­
ciendo dCrJdt = O. El tiempo en el que R alcanza la concentración máxima es por tanto

ln(k2lk¡ )
lma.x = ---­
(51)
km�dia log kl - kl

La concentración máxima de R se encuentra combinando las ecuaciones 49 y 51 pa­

ra obtener

(52)

La figura 3 . 1 1 muestra las características generales de las curvas concentración-tiem­

po para los tres componentes; A disminuye exponencialmente, R aumenta hasta un
máximo y después disminuye, y S aumenta continuamente; la mayor velocidad de au­
mento de S ocurre cuando R es máximo. En particular, esta figura muestra que se
puede calcular k1 y � observando la concentración máxima del producto üttennedio
y el tiempo en que ésta se alcanza. El capítulo 8 trata las reacciones en serie con más
detalle.
Para reacciones en cadena más largas, por ejemplo

A -> R -> S -> T -> U

el tratamiento es similar, aunq11e más complejo que en el caso de las reacciones en

dos etapas que se acaban de considerar. La figura 3 . 1 2 ilustra las curvas concentra­
ción-tiempo representativas de esta situación.
56 CapÍTulo 3. lmerpretación de los da1os obtenidos en 1111 reac10r imermiteme

A- R - s

Ec. 47

Cs

r
Ec. 52

lo
�Ec. 51�
•

figura 3.11. Cun·as concentración-tiempo úpicas para

reacciones consecutivas de primer orden

Reacciones reversibles de primer orden. Aunque una reacción nunca transcurre

hasta la conversión completa, se puede considerar que muchas reacciones son esen­
t
cialmente irreversibles, debido al elevado valor de la consante de equilibrio. Estos
son los casos que se han estudiado hasta ahora. Considerar ahora las reacciones para
las cuales no es posible suponer una conversión completa. El caso más sencillo es el
de la reacción monomolecular reversible

Ke = K = constante de equi)jbrio (53 a)

Comenzando con una relación de concentraciones M= CRrJCAO• la ecuación cinética es

dCR dCA dXA

AO dt k1Ci\ -k)C (53b)
=-

d1 d1
=
C =
_ R

Figura 3.12. Curvas concenrración-ticmpo para una_cadena de reacciones

consecutivas de primer orden. Sólo para Jos dos uhimos compuesros coinciden
en el tiempo el máximo y el punto de inflexión
 3.1. Reactor intennitente de mlumen constante 57

Ahora bien, en el equilibrio, dCA/d1 = O . Así, a partir de la ecuación 53 se encuentra

que la conversión fracciona! de A en condiciones de equilibrio es

_ CR,. -
_ lvf + XA,.
Ke -
C:\e 1 - X_-\e

y que la constante de equilibrio es

Combinando las tres ecuaciones anteriores se obtiene, en función de la conversión de

equilibrio, la ecuación cinética

Si se mide la conversión en función deXAe' esto puede verse como una reacción irre­
versible de pseudo primer orden, que integrada proporciona

- (
ln l -
X
X
,,
. Ae
) = - In
CA -CAe
CAO - CAe
=
M+1

M + X_""
k¡t
(54)

Una gráfica de -ln( l - XAIXAe) contra el tiempo, como la que se muestra en la fi­
gura 3.13, da una línea recta.
La semejanza entre las ecuaciones correspondientes a las reacciones reversibles e
irreversibles de primer orden se observa comparando la ecuación 12 con la 54, o com­
parando la figura 3.1 con la 3-13. Así, la reacción irreversible es simplemente el ca­
so especial de la reacción reversible eo Ja que CAe = O, o XAe = 1 , o K = ro.
c

¿1 ¿
-;j
l
u u
1 1

-J

"- Pendtente
"- - M+ 1
=k¡ --- M + Xk

Figura 3.13. Prueba para reacciones n!,·ersibles de

tipo monomolecular. ec. 53
58 Capítulo 3. lnrerpretación de los datos obtenidos en 1111 reactor intennitenre

Reacciones reversibles de segundo orden. Para las reacciones bimoleculares de se­

gundo orden

k¡
A + B ::;:::::::!: R + S (SSa)
kz

(55b)

(55c)

(SSd)

con las restricciones de CA0 = C80 y CRo = C50 = O, las ecuaciones cinéticas integra­
das para A y B son idénticas, como sigue

In XAe -(2XAe - l)XA

(56)
XAe -XA

Una gráfica como la de la figura 3 . 1 4 puede usarse entonces para ensayar lo adecua­
do de estas cinéticas.

Reacciones reversibles en general. En el caso de órdenes diferentes a uno o dos,

la integración de las ecuaciones cinéticas para reaccione_s reversibles resulta más
compleja. Así, si la ecuación 54 o la 56 no son capaces de ajustar los datos experi­
mentales, la búsqueda de su ecuación cinética se efectúa mejor por el método dife­
renciaL

� '·
N
1
�

---;- �
<
�

(+- - 1) C;¡o
¿
�
-------

E
'\.__ Pendiente = 21:1
}{r
f.:

Figura 3.1�. Pmeba para reacciones reversibles bimoleculares, ec. 55

 3. /. Reacwr imermirente de rolumen constome 59

Orden cero

Primer orden
Primer orden: pendiente = k1

Figura 3.1 5. Componanúcnto de lUla reacción que sigue la ec. 57

Reacciones en las que cambia el orden. En l a búsqueda d e una ecuación cinética se

podría encontrar que los datos se ajustan bien a un orden de reacción a concentracio­
nes altas. y a otro orden de reacción a concentraciones bajas. Considerar la re-acción

A -> R con (57)

A partir de esta ecuación cinética se observa que

Para valores altos de C_,-la reacción es de orden cero con constante cinética k11�
_

(okCA�l)

Para valores bajos de CA-la reacción es de primer orden con constante cinética k1
(o k2CA�l)

La figura 3.15 muestra este comportamjento.

Para aplicar el método integral, separar variables e integrar la ecuación 57. Esto pro­
porciona

(58a)

Para linealizar, se re-arregla la ecuación 58a para obtener

(58b)

ln(Cf\0/CA ) k1r
= -k2 + C C (58c)
CAO - CA AO - A

En la figura 3.16 se muestran dos fonnas de comprobar esta ecuación de velocidad.

60 Capíwlo 3. fmerpretación de los datos obtenidos en 1111 reactor imermireme

.< ,J
�

o �
.<
u
o
-
E

Ordenada al origen = -J:2 Ordenada al ongen = - �

Figura 3.16. Prueba par.l la ecuación cim!1ica. ec. 57. por an:ilisi
s imegral

Por un razonamiento similar al anterior se puede demostrar que la ecuación cinética

general

-r.
dC-
=- - A = k1C.-\m
" (59)
dt l+klC�
cambia desde el orden 111 - 11 para concentraciones altas, hasta el orden m para con­
centraciones bajas. La transición se da cuando Á1C:Z = l . Este tipo de ecuación pue­
de utilizarse luego para ajustar los datos a cualesquiera de dos órdenes.
Otra forma que da razón de un cambio así. es

(60)

Los estudios sobre el mecanismo de reacción podrían sugerir la fom1a que ha de uti­
lizarse. En cualquier caso, si una de estas ecuaciones ajusta los datos. también lo ha­
rá la otra.
La forma de la ecuación cinética 57 y alguna de sus generalizaciones se usan pa­
ra representar un amplio número de diferentes tipos de reacciones. Por ejemplo, en
sistemas homogéneos se utiliza para las reacciones catalizadas por enzimas, donde ha
sido sugerida por estudios mecanísticos (ver el mecanismo de ivlichaelis-Menten en
el capitulo 2 y el capítulo 27). También se utiliza para representar la cinética de reac­
ciones catalizadas en superficie.
En estudios mecanísticos esta forma de ecuación aparece cuando se observa que
la etapa que controla la Yelocidad de reacción implica la asociación del reacriYo con
alguna cantidad que se encuentre en cantidades Umitadas pero fijas; por ejemplo, la
asociación del reactivo con una enzima para fom1ar un complejo. o la asociación de
un reactivo gaseoso con un sitio activo sobre la superficie del catalizador.

EJE1l!PL O 3.1. USO DEL MÉTODO �TEGRAL PARA ENCQ]'¡TRAR

UNA EXPRESIÓN DE VELOCIDAD

El reacth·o A se descompone en un reactor intermitente

A --+ productos
 3. J. Reactor intermitente de ,·o/umen constallte 61

Se mide la concentración de A en el reactor a varios tiempos con los resultados que

se muestran en las siguientes columnas 1 y 2. Encontrar una expresión de velocidad
que represente los datos.

_
Columna 1 Colwnna 2 Columna 3 Columna 4

Tiempo Concentración eAO

In
l. S C.._, molllüro CA e_,

o C_,o = J O In 10/1 0 = 0 0.1

20 8 lo ] 0/8 = 0.2231 0.125
40 6 0.5 1 1 0.167
60 5 0.6931 0.200
120 3 1 .204 0.333
180 2 1 .604 0.500
300 2.303 1 .000

Datos experimentales Calculados

SOLUCIÓN
Suponer una cinética de primer orden. Comenzar por suponer la forma más simple
de ecuación de velocidad; es decir, la cinética de primer orden. Esto significa que la
gráfica de 1n CA/C__,0 contra el tiempo debe dar una linea recta; ver la ecuación 1 1 o
12, o bien la figura 3.1. De este modo, se calcula la colunma 3 y se traza la gráfica
que se muestra en la figura E3. J a. Desafortunadamente. no se obtiene una linea rec­
ta. por lo que la cinética de primer orden no representa razonablemente los datos. y
se debe suponer otra forma de la ecuación de velocidad.

La cinética de primer
debe presentar una
"-
orden
2
"'
linea recta. Estos datos
no Torman una recta ,
_

por lo que no es de
primer orden.

"\._ Datos de las

columnas 1 y3

Q�--��-----L'--L'--L-�
o 50 100 200 300
Tiempo ¡, s

Figura E3. 1 a

Suponer una cinética de segundo orden. La ecuación 1 6 indica que la gráfica de

1/CA contra el tiempo debe dar una linea recta. Así, calcular la columna 4 y graficar
la columna l contra la columna 4, como se muestra en la figura E3.!b. De nuevo. no
se obtiene una recta, por lo que se rechaza la cinética de segundo orden.
62 Capíwlo 3. Interpretación de los datos obtenidos en un reactor imenniteme

La cinélica de S<:gundo orden

debe pre:;entar una linea
recta. Estos datos no íorman """'­
una recta, por lo que no es '\...
de segundo
orden.
1
e,.
0.4

'-. Dato de las

0.2 columnas l y 4

O L-
___L
__ L_
__ __
____
__I__
L ____
___L
�
o 50 100 200 300
Tiempo t, s

Figura E3.1b

Suponer una cinética de orden 11. Utilizar el método de la fracción de vida con
F = 80%. Entonces la ecuación 33b resulta en

AO
1
8)-
(0.--'--n-
- 1 c'-1!
-
t = -'- (i)
F k(n -l)

Luego, tomar logaritmos

\ una conStante
�
log tF = log (o ,
8 -�,_ 1
· k(n- l )
) + ( 1-n) log CA0
(ü)

y a bx

El procedimiento es el siguiente. Primero, graficar con precisión los datos de CA con­

AO
tra el tiempo, trazar una curva sin irregularidades que represente los datos (más im­
portantes) como se muestra en la figura E3.lc. Escoger luego e = 1O, 5 y 2 y
completar la siguiente tabla a partir de los datos de la figura.

CA final Tiempo necesario

e"'o (= 0.8CA0) f S
F.

10 8 o - 18.5 = 18.5 log 18.5 = 1.27 LOO

5 4 59 - 82 = 23 1.36 0.70
2 1.6 180 - 2 1 5 = 35 1 .54 0.30

eA partir de la curva. no de los datos

experimentales

En seguida, graficar log tr contra log CAO• como se indica en la figura E3.1d y encon­
trar la pendiente.
 3.1. Reacwr imermitellle de ''olumen constame 63

Una curva suave no pasa

necesañamente por
todos los puntos
experimentales

/Pend•ente .
= 1
. . /! =
-
1.4
" = -0.
4

1.0 .__
_ _____._ _______.. 1 ..
....
O QS 1�
1, S log C¡.0

F1guras EJ. ley E3.ld

Ahora se tiene el orden de reacción. Para calcular el valor de la consrante de ,·eloci­

18.5
dad, tomar cualquier punto de la cun-a e_.._ conrra r. Por ejemplo, CAO = lO. para la

111
cual tF = s. Reemplazando todos Jos '-alores en la ecuación (i) se obtiene

18.5 = (0.8) - .. _ , , ol-1..1

k(l.4 - l )

de donde

k = 0.005

Por lo tanto. la ecuación de velocidad que representa esta reacción es

-rA = (o.oos lirroO..! ) C'A4• mol

moJOA . s liiTO · S

�létodo diferencial de análisis de datos

El método diferencial de análisis emplea directamente la ecuación diferencial a ensa­

yar. evaluando rodos los términos de la ecuación inclujda la derivada dC/dr y se en­
saya la bondad del ajuste de la ecuación con los datos experimentales.
El procedimiento es el siguiente:

1 . Graficar los datos de CA contra el riempo y luego, a ojo, trazar cuidadosamen­

te una curva suave que represente los datos. Esta curva no pasará seguramente
por todos los puntos experimentale-s.
2. Determinar la pendiente de esta curYa para varios ,·atores de concentración ade­
cuadamente seleccionados. Estas pendientes d(:>Jdr = rA son las ,·elocidades de
reacción para estas concentraciones.
64 Capiwlo 3. Imerpretación de los datos obtenidos en un reactor imenuiumte

Si los datos iorman una

recta, se ha supuesto "
lo correcto.
11 o
.<
1 �
..!. '
� '- Ordenada al origen =k

Suponerf(C;,l

Figura 3.17. Prucbl p.tr.l una a:uación cinética del Figura 3.18. Procedimiento para ensayar wu
tipo -r.>.. = /if(C'I.) por el método diferencial ecuación cinetica de orden 11 por el método di­
ferencial

3. Ahora buscar una expresión de velocidad que represeme esws datos de eA con­
tra rA. ya sea
a) escogiendo y probando una forma panicular de ecuación de velocidad,
-r
A
= kj(eA), ver la figura 17. o bien
b) probando una ecuación cinética de orden 11. -r/\ = kC:{, tomando loga­
ritmos de la ecuación de ,·clocidad (ver la figura 3.18).

Sin embargo. con cienas ecuaciones de velocidad más sencillas. la manipulación ma­
temática podria llevar a una expresión adecuada para la comprobación gráfica. Por
ejemplo. considerar un conjunto de datos de C
A contra 1 que se quiere ajustar a la
ecuación de M-M

(51)

que ya se ha estudiado por el método integral de análisis. Por el método diferencial

se puede obtener -rA contra CA. Sin embargo. ¿cómo se obtiene una línea recta pa­
ra calcular k1 y k2'? Como se ha sugerido. manipular la ecuación 57 para obtener una
expresión más útil. Así. tomando recíprocos se obtiene

1 1 k,
-- = -- + -"- (61)
(-rA ) k1CA k1

y una gráfica de 1/(- rA) contra UCA es lineal. como se obserYa en la figura 3.19.
La alternativa es un tratamiento matemático diferente (multiplicar la ecuación 61
por k1 (- rA)!�). que da otra forma que también resulta adecuada para el ensayo. así

(-rA ) = �--
k'!.
1
k'!.
[(-t}. )]
e,\
(62)

La gráfica de ( - rA) contra ( - r,,.)!C.-\ es lineal, como se muestra en la figura 3.19.

Cada vez que sea posible efectuar transformaciones en una ecuación cinética que
conduzcan a una representación lineal. se cuema con un método sencillo para ensa­
yar la ecuación. Así. con cualquier problema dado se debe tener buen juicio para pla­
nificar el programa experimental.
 3.1. Reactor imermilellle de ,·ofumen coJISI1me 65

.,.. .,.. 7 "\.__ Pendiente = :¡

Figura 3.19. Dos fonnas de ensayar la ecuación cim!tica -ri\ = k1C.,I(l - k1C1.)
por análisis diferencial

EJ&MPLO 3.2. USO DEL MÉTODO DIFERENCL<\L PARA ENCONTRAR

UNA EXPRESIÓN DE VELOCIDAD QUE AJUSTE UN
CONJUNTO DE DATOS

Tratar de ajustar con una ecuación de orden n los datos de concentración-tiempo pre­
sentados en el ejemplo 3.1.

SOLUCIÓN
Los datos se presentan en la siguiente tabla en las colwnnas l y 2 y se grafican en la
figura E3.2a.

Á
10

�Curva suave que

8 / .epresenia los datos

Datos experimentales.
-� 6 siete puntos
S
o
E

J 4

lOO 300
Tiempor, s

Figura EJ.2a
66 Capítulo 3. !Juezpretación de los datos obtenidos en un reactor intemzitente

Coluoma l Columna 2 Columna 3 Columna 4 Columna 5

Tiempo
f. S Concentración
eÁ' mol/litro (d d E3.2
Pendiente, a partLr de la fig.
C,,J t) log10 (-deAidt) log,o el\
o 108 (!O - 0)/(03 -- 75) -0.1333
= -0. 897587 LOOO
2040 (!O -
(!O -
0)/(-
0)1(- 21 - 94)
131) = -0.1031
=

-0. 0658 -0.

-LI82 0.0.0.796780399
60 536 (8(6 -- 0)/(- 180) == -0.
0)1(- 1015 -- 252) -0.0410 -1.
-1. 38723
6
120
180
300 2 (4
(3 - - 1)/(-
1 )/(-
4
]o - 300) -0.0065
- 255) = -0=
.00238
108 -1. 967
-2.187 0.0.0.403000177

Ahora. trazar cuidadosamente una curva suave que represente los datos, y a
8, 6, 3, 2 1.
5. y trazar tangemes a la curva y evaluarlas (ver columna 3).
eA = 0. l

En seguida, para ajustar a una cinética de orden 11 estos daws, o

dC,_ n
-r
A =- = kCA
di

tomar logaritmos de Jos dos miembros de la ecuación (ver columnas 3 4),

y o

(-dt
dC.._ ) -
log10
-----�----- --r---
_

log1J . •

(
.

nlog10C"
---�----

order�ada al origen) pendiente

y graficar como en la figura E3.2b. E3.2b).
La pendiente y la ordenada al origen de la mejor lí­
nea proporcionan 11 y k (ver la figura Por lo tanto, la ecuación de velocidad es

- r,..· = -
dt ( 0.00)
-
dCA =
_ Ji¡roOA3
o ..
mol -"'-' · s
) Cl,_,,._
-
mol
litro · s

Advertencia. Si en el primer paso se usa una computadora para ajt.IStar los datos a un
polinomio podría resultar un desastre. Por ejemplo. considerar el ajuste de los siete
datos experimentales a un polinomio de orden seis, o un ajuste polinómico de orden
(n - 1) cuando se dispone de 11 puntos.
Ajustando a mano se obtiene siempre una curva suave, como se muestra en la fi­
guraE3.2c. Pero si se utili
za una computadora para obtener un ajuste polinómico que
pase por todos los puntos. el resultado bien podría parecerse al que se observa en la
figuraE3.2d.
¿Cuál de estas cur:as es más real y cuál se debe usar? Esta es la razón por la que
se recomienda "trazar una curva suave a ojo que represente los datos". Pero atención,
trazar esta curva no es tao fáciL Hay que tener cuidado.
 3.2. Reactor intermileme de ,-olrmum rariab/e 67

Pendiente = n = - 0-875 - (-2305> = L43

1-0

-
o

log¡o CA

Ordenada al ongen = log10 :. = -2.305

J. = 0.005

figuro EJ.2b

por
Esta curva no
/portodos los puntos
Esta curva pasa
pasa todos
los puntos

Figura E3.Zc. d. Los mismo. siete puntos ajustados en cur\"as de do� forma:. disúntas

3.2 . REACTOR ThT'fERMITENTE DE VOLU

lVlEN VARIABLE
Estos reactores son mucho más complejos que el simple reactor intermiteme de volu­
men constante. Su principal uso está en el campo de los microprocesos. donde el reac­
tor se podria representar por un tubo capilar con una partícula móvil ('·er la figura
3.20).
El transcurso de una reacción se sigue por el movimiento de la partícula con el
tiempo. un procedimiento mucho más sitnple que el intentar medir la composición de
la mezcla. en particular para microrreactores. Así.

110 = volumen inicial del reactor

V= volumen en el tiempo t.
68 Capíwlo 3. lnte1preración de los datos ob1enidos en w1 reac1or illlermilente

Reactor"-. /Cuenta móvil

Figura 3.20. Un re�c10r intermitente de volumen '<lriable

Este tipo de reactor puede utilizarse en operaciones isoténnicas a presión constante,

con reacciones que tienen w1a estequiometría única. Para tales sistemas, e l volumen
está relacionado linealmente con la conversión, o

(63a)

_ dV
dv
" ·\ - -­
(63b)
. V0s_.x

donde EA es el cambio fracciona! en el volumen del sistema entre los casos de no con­
versión y conversión completa del reactivo A. Así ,

(64)

Como ejemplo del uso de EA, considerar la reacción isotérmica en fase gaseosa

A � 4R

Partiendo de A puro,

4-l
EA = -- = 3
1

pero con 50% de inertes pre.sentes al inicio, dos volúmenes de mezcla reacti�va produ­
cirán, cuando l a reacción se complete, cinco volúmenes de mezcla de productos. En
este caso

5-2
SA = -- = .
2
15
Se observa, emonces, que EA explica tanto la cstequiometría de la reacción como la
presencia de inertes. Ter1iendo en cuenta que

(65)
 3.2. Reacror intermiteme de volumen rari(lb/e 69

se obtiene, combinando con la ecuación 63,

Así,

C__,_ l - XA
= o (66)
c_,_0
_ 1 + s__,_x__,_

que es la relación entre la conversión y la concentración para sistemas isotérmicos de

volumen variable (o de densidad variable) que satisfacen el supuesto lineal de la ecua­
ción 63.
La velocidad de reacción (desaparición del componente A) es, en general

_,..A -- -1 -
--
-'
dN ,
V dt

Reemplazando V con su valor de la ecuación 63 y NA con su valor de la ecuación 65,

se obtiene la velocidad expresada en función de la conversión

eAO dxA
-r_,_ =
. (l+ t:AXA ) dt

o en función del volumen, a partir de las ecuaciones 63

--A C O dV - cf\0 d(lnV)

.
-JA - -·- - --· ---
(67)
Vt:A dt EA dt

Método diferencial de análisis

El método diferencial de análisis de datos en reactores isoténnicos de volumen varia­

ble es el mismo que para la situación de volumen constante, a excepción de que ha de
sustituirse

dC_... CAO dV C__,_0 d(lnV)

con o (68)
dt Vt:A dt eA dt

Esto significa graficar ln V contra 1 y tomar pendientes.

Método integral de análisis

Desafortunadamente, sólo los casos más simples de ecuación de velocidad pueden in­
tegrarse y proporcionar expresiones manejables de V contra t, mismos que a continua­
eión se examinan.
70 Capimfo 3. lme1pretación de los datos obtenidos en 1111 reactor intennitente

Reacciones de orden cero. Para una reacción homogénea de orden cero la velocidad
de cambio de cualquier reactivo
riales, o
A es n
i dependiente de la concentración de los mate­

-l�\
=C AO d(ln V) = k
(69)
€A dt

Integrando se llega a

(70)

Como se indica en la figura 3.21,

el logaritmo del cambio fracciona! de volumen fren­
te al tiempo da una recta de pendiente ke,/CAo·

Reacciones de primer orden. Para reacciones monomoleculares de primer orden. la

ecuación de velocidad para el reactivo es A
(71 )

Reemplazando X� por V a partir de la ecuación 63 e n

i tegrando. resulta

(72)

Una gráfica semilogarítmica de la ecuación

conduce a una línea recta de pendiente k.
72, como se muestra en la figura 3.22,
Reacciones de segundo orden. Para una reacción bimolecular de segundo orden

2A � productos

X
"- keA
Pendiente = -
CAo

1'
Ec. 70
In
V
o

. keA
.r Pendiente =
/
-

CAD

para e:, < O •

Figura 3.21. Prueba para una reacción homogcnea de orden cero,

ec. reactor de
69. en un presión cons1antc ,·olumen variable
y
 3.2. Reactor imennitellle de ,·olwnen mriable 71

-
......

e:
T

Figura 3.22. Prueb:l p:ll1! un3 reacción de primer orden. ec. 71, en un reactor de
pre ión constame y volumen \üñable

A .... B - productos. con CA0 = Cso

la velocidad de reacción de A viene dada por

Reemplazando XA por V a partir de las ecuaciones 63 e integrando. resulta, después

de una gran manipulación algebraica.

(73)

En la figura 3.23 se muestra cómo se comprueban esras cinéticas.

·¡<
<i �

Figura 3.23. Prueb:l p3ra una reacción de segundo orden. ec. 73. en un reactor de
presión constante y ,·olumcn vnñable
72 Capímlo 3. 1111e1pretación de los datos obtenidos en un reactor imermitente

Reacciones de orden n y otras reacciones. Para cualquier otra forma de la ecuación

de velocidad, distinta de orden cero, uno o dos, el método integral de análisis no es
útil.

3 .3 . TEMPERATURt\ Y VELOCIDAD DE REACCI ÓN

Hasta ahora se ha examinado el efecto de la concentración de Jos reacüvos y de los pro­

ductos sobre la velocidad de reacción a temperahtra constante. Para obtener la ecuación
cinética completa se necesita conocer también el efecto de la temperahlra sobre la ve­
locidad de reacción. Ahora bien, en una ecuación de velocidad representativa se tiene

-r =-..!._ dN_-\ = k·r(C )

r\ V dt 'J

donde es la constante cinética k, el término independiente de la concentración, la que

resulta afectada por la temperatura, mientras que los ténninosf(C) dependientes de
la concentración generalmente permanecen constantes con la temperatura.
La teoría química predice que la constante cinética debería depender de la tempe­
ratura del modo siguiente

Sin embargo, puesto que el término exponencial es mucho más sensible a la tempe­
ratura que el término potencial, se puede considerar razonable que las constantes ci­
néticas varían aproximadamente con e-EIRT_
Así, después de encontrar la dependencia en cuanto a la concentración de la velo­
cidad de reacción, se puede luego examinar la variación de la constante de la veloci­

[ ]
dad con la temperahtra mediante una relación del tipo Arrhenius

k = k e-EIRT• J
(2.34) o (74)
o E- -
mol

Ésta se determina grafic.ando In k contra liT, como se muestra en la figura 3.24.

Si se determina la velocidad a dos temperaturas diferentes, se tiene por lo dicho en

[ ]
el capíhllo 2.

lo k2 _ E 1 - 1
- o (2.35) o (75)
- --
k, R T¡ T2

liT
figura 3.24. Dependencia de la temperatura de una
reacción de acuerdo con la ley de Arrhenius
 3.3. Temperawra v relocidad de reacción 73

Finalmente, como se menciona en el capítulo 2, un cambio en E con la temperatura

refleja un cambio en el mecanismo controlante de la reacción. Puesto que e-s muy po­
sible que esto vaya acompañado de una variación en la dependencia de la concentra­
ción. también ha de examinarse esta posibilidad.
Ad,·ertencia sobre el uso de unidades de presión. Cuando se trabaja con gases. los
ingenieros y los químicos frecuentemente miden las composiciones en términos de
presiones parciales y totales, y luego desarrollan sus ecuaciones de velocidad en fun­
ción de presiones, sin darse cuenta de que esto acarrea problemas. La razón es que la
energía de activación calculada cuando se utilizan esas unidades no es correcta. lo
anterior lo ilustra el siguiente ejemplo.

EJE¡"\-fPLO 3.4. VALORES DE E CORRECTOS E INCORRECTOS

Los estudios experimenales

t de la descomposición específica de A en un reactor in­
tem1itente cuando se utilizan unidades de presión muestran exactamente la misma ve­

-r-rAA {-rA [;;�1s]

locidad a dos temperaturas diferentes:

a 400 K = 2 .3 P.� =
donde
a 500 K = 2.3 PÁ
PA = [atm)

a) Calcular la energía de activación utilizando estas unidade-s.

b) Transformar la expresión de velocidad en unidades de concentración y luego
calcular la energía de activación.
La presión no es demasiado alta, por lo que se puede utilizar la ley del gas ideal.

SOLUCIÓN
a) Utilizando unidades de presión. Es posible ver inmediatamente que un cam­
bio en la temperatura no afecta la velocidad de reacción. Esto significa que
E =O

-·,
De manera alternativa, se puede encontrar E mediante los cálculos siguientes.
/. ? ..,
ln2 = ln = 0
k¡ 2.3
en consecuencia, el reemplazo en la ecuación 75 resulta en
E=O

b) Transformar pA en CA y luego encontrar E. Primero escribir las ecuaciones

de velocidad mostrando todas las unidades:

( .., )( 2 2)
.
mol mol
. ·-
-¡A � - 2.,,
-- p . atrn
...

m- ·s m3 ·s · atm1
74 Capiwlo 3. lmerpretación de los datos obtenidos en un reactor imennitente

En seguida, cambiar pA en eA" A partir de la ley del gas ideal

p.,. = _A_RT= e,_RI
n
.
V

Combinando las dos expresiones anteriores

A 400 K

- r \1 = 2.3
, ,
mol

m� · s · atm-
, ·Ci ( 82.06 X 10--ó
3
m . a�l
mol · K
)(
'

400K r
3
= 0.0025Cl
m
donde k¡ = 0.0025 ­

mol · s
-

A 500 K. de forma similar,

3

-rA2 = 0.0039C_ � donde k,- = 0.0039 �

mol · s

Aquí s e observa que utilizando unidades de concentración las constantes cinéticas no

son independientes de la temperatura. Calculando la energía de activación a partir de
la ecuación 75, y reemplazando los números se obtiene

(8.314)(400)(500) 0.0039
E= 1n
500-400 0.0025

J
E = 7 394 -
mo1

Este ejemplo muestra que los valores de E son diferentes cuando se usa po e para
med.ir las concentraciones de los materiales.

Notas finales

l. La química (la teoria de las colisiones o la teoría del estado de transición) ha

desarrollado las ecuaciones de las velocidades de reacción y energías de acti­
vación en función de concentraciones.
2. Los valores de E y -rA para reacciones homogéneas que se encuentran en la
literatura se basan normalmente en concentraciones. La clave e-s que las unida­
de-s de las constantes cinéticas son por lo general s - l , litro/mol · s, etc., sin que
aparezcan unidades de presión.
 3..1. Búsqueda de 1111a ecuación de velocidad 15

3. Cuando se hacen experimentos a distintas temperaturas, es una buena idea cam­

biar primero todos los valores de p a unidades de concentración utilizando las
relaciones

pA = CART para gases ideales

p" = zCART para gases no ideales, donde z = factor de compresibilidad

y luego comenzar a resolver el problema. Se evitará así la confusión en las uni­

dades más tarde, especialmente si la reacción es reversible o implica líquidos
y/o sólidos además de gases.

3.4. BÚSQUEDA DE UNA ECUACI ÓN DE VELOCIDAD

En la búsqueda de una ecuación cinética y de u11 mecanismo que ajuste los daros ex­
perimentales, se ha de responder a dos preguntas:

1 . ¿Se cuenta con el mecanismo correcto y el correspondiente tipo de ecuación ci­

nética?
2. Una vez que se dispone de la forma correcta de ecuación cinética. ¿se cuenta
con los mejores valores de las constantes cinéticas de la ecuación?

La pregunta difícil de responder es la primera. En seguida se analiza por qué esto

es así.
Suponer que se tiene un conjunto de datos y se quiere comprobar si cualquiera de
las familias de curvas (parábolas, cúbicas, hipérbolas, exponenciales. etc., cada una
de las cuales representa a una familia diferente de velocidades) realmente represema
esos datos mejor que cualquier otra familja. Esta pregunta no puede responderse f
á­
cilmente: ni los métodos de matemática o de estadística avanzadas ayudan a decidir.
La única excepción a esta conclusión se presenta cuando una de las familias que se
compara es una línea recta; en este caso se puede decir de manera simple, regular y
con relativa seguridad si la recta no se ajusta a los datos razonablemente. Por lo tan­
to. se tiene una prueba en esencia negativa que permite rechazar esa familia de lineas
rectas cuando hay pruebas suficientes en contra de ella.
Todas las ecuaciones de velocidad de este capítulo fueron manipuladas matemáti­
camente para obtener formas lineales. ya que esta particularidad de las familias de
rectas es la que permüc ensayarlas y rechazarlas.
Se dispone de tres métodos para comprobar la linealidad de un conjunto de puntos.

Cálculo de k a partir de datos indhiduaJes. Con una ecuación de velocidad a la ma­

no. se pueden calcular las constantes cinéticas para cada punto experimental ya sea
por el método integral o por el diferenciaL Si no hay una tendencia a la desviación de
los valores de k, la ecuación cinética se considera satisfactoria y se determina k sa­
cando un valor promedio.
Los valores de k c:-�lculados por este método son las peudientes de las rectas que
unen cada punto con el origen. Así, para la misma dispersión sobre la gráfica, los va­
lores de k calculados con los puntos cercanos al origen (conversión baja) variarán am­
pliamente, mientras que los calculados con puntos alejados del origen mostrarán poca
desviación (figura 3.25). Esta caracreristica puede hacer diücil decidir si k es cons­
tante y. si lo es. cuál es su mejor valor promedio.
76 Capimlo 3. bue1pretadón de Jos datos obtenidos en 1111 reacwr illfennitellle

ro
-o
ro
Grandes variacione.;; en lill
F�---- las f}endientes Q
E
e Pequeñas variaciones en
<>
·;::¡ las pendientes
�
c.
X
w

Figurn 3.25.
calculados
Influencia de la pos c n de los pumos
i ió experimentales en la dispersión de los valores de k

Cálculo de k a partir d e pares de puntos. Los valores de k pueden calcularse a par­

rir de pares sucesivos de puntos experimentales. Sin embargo, para datos muy disper­
sos o para puntos muy próximos. este procedimiento dará valores de k muy diferentes,
a partir de los cuales el kpromedio será difícil de calcular. De hecho, calcular el kprome­
dio mediante este procedimiento con puntos situados a intervalos regulares sobre el eje
x, equivale a considerar únicamente los dos pumos extremos y no tomar en cuenta to­
ácilmente. La figura 3.26 ilus­
dos los puntos intermedios. Esto puede comprobarse f
tra este procedimiento.
Este es un método imperfecto en todos los sentidos y no es recomendable para
comprobar la linealidad de los datos o para calcular los valores promedio de las cons­
tantes cinéticas.

i\Iétodo gráfico de ajuste de los datos. En realidad, en los métodos anteriores los va­
lores de k pueden obtenerse sin representar gráficamente los datos. En el método grá­
fico se represeman los datos y después se examinan las desviaciones respecto a la
linealjdad. La decisión de si una recta da un ajuste satisfactorio de los datos se hace
usualmente de modo i11tuitivo, usando el buen juicio cuando se observan los datos.
Cuando hay dudas se debe tomar más datos.
El procedimiento gráfico es probablemente el más seguro, mejor fundamentado y
el más confiable para e\·aluar el ajuste de las ecuaciones de velocidad a los datos ex­
perimentales, y cebe utilizarse siempre que sea posible. ·Por todo ello se bace hinca­
pié en él.

Figura 3.16. Los valores de k calculados a panir de pa­

res de daws sucesi\'OS pue
den tlucruar ampliamente