Cinética Química

1. Introducción
2. Medida de las velocidades de reacción.
3. Integración de las ecuaciones cinéticas.
4. Mecanismos de Reacción.
5. Influencia de la temperatura en las constantes cinéticas
6. Ecuaciones cinéticas en sistemas no ideales
6. Catálisis.

1. Introducción:
Cinética química: Estudia las velocidades y mecanismos de las
reacciones químicas.
Velocidad de reacción: Es el cambio en la concentración de un
reactivo o de un producto con respecto al tiempo.
Importancia:
Fotosíntesis, reacciones nucleares en cadena10-12 s a 10-6 s
Conversión de grafito en diamante  millones de años
Catalizadores Biológicos (enzimas), fármacos, producción
alimenticia, control de contaminación.

2. Medida de las velocidades de reacción.

Ejercicio: lea sobre las técnicas experimentales para seguir una

cinética.

Cromatografía de gases o espectrómetro de masas. Espectroscopia

(óptico), espectroscopia de resonancia magnética nuclear,
conductividad eléctrica, titulación, mediciones de presión,
mediciones de volumen( dilatómetro), marcando radiactivamente un
reactivo, flujo rápido, fotolisis de flash. Métodos de relajación (salto
de la temperatura, salto del campo eléctrico, salto de la presión).
3. Integración de las ecuaciones cinéticas.

aA+bBcC+dD
Sistema Cerrado
La velocidad a la cual cualquier reactivo se consume es proporcional
a su coeficiente estequiométrico.

dn A / dt a 1 dn A 1 dnB
 y 
dnB / dt b a dt b dt
Velocidad de conversión J

1 dn A 1 dn B 1 dnC 1 dn D
J    
a dt b dt c dt d dt
J es extensiva
En equilibrio J=0
La velocidad de reacción: la velocidad de conversión por unidad de
volumen r= J/V Intensiva

J 1  1 dn A 
r   
V V  a dt 
1 d  A 1 d B  1 d C  1 d D 
r    V constante
a dt b dt c dt d dt
Ecuación cinética: la forma de r hallada experimentalmente es:

r  k  A B 

, = son los ordenes parciales, enteros o semienteros,

+ =orden total

k= Constante cinética (de velocidad) o coeficiente de velocidad.

(dm3/mol)n-1 s-1
r= mol dm-3 s-1 y mol cm-3 s-1

Las ecuaciones cinéticas han de determinarse a partir de medidas de

velocidad de reacción y NO pueden ser deducidas a partir de su
estequiometria

La forma de la ecuación cinética es una consecuencia del

mecanismo de reacción.
Ejemplo cualitativo del orden de reaccion
F2 (g) + 2ClO2 (g) → 2FClO2 (g)

Integración de las ecuaciones cinéticas

T constante
V constante
Reacción irreversible es decir K grande

Reacción de primer orden: Es una reacción cuya velocidad

depende de la concentración del reactivo elevado a la primera
potencia:

aA→productos
r=k[A]
1 d A
Velocidad = r  k A
a dt

k A  ak

d  A
Combinando  k A  A  Ecuación diferencial
dt
d  A
 k A dt
 A
2 2
al integrar  d  A/ A    k Adt =
1 1

A2
ln  k A (t 2  t1 )
A1
ln A  ln A0   k At

lnA  k At  lnA0
y = mx + b
 Ln [A] [A]

t t

 A
ln   k At
 A0
 A
 e  k At
 A0
A  A0 ek At
Ojo
1 1
e   0
 
e
1 1
e0   1
e0 1

Periodo de semirreacción t1/2: (Half-Life) Es el tiempo en que la

concentración de uno de los reactivos disminuye a la mitad de su
concentración inicial
 A  1  A0 y t=t1/2
2

 A
ln  k At
 A0
 1
ln  k At1 / 2
2

-0.693=-kt1/2 reacción de primer orden

El periodo de semirreacción de una reacción de primer orden es

independiente de la concentración inicial del reactivo.
Esto se aplica en desintegración radiactiva.
Ejercicio:

Ejercicio:
El carbono 14 es un núcleo radiactivo con un periodo de
semirreacción de 5760 años la materia viva intercambia carbono
con su medio de forma que se mantiene un nivel constante de 14C.
Correspondiente a 15.3 desintegraciones por minuto. Una vez que la
materia viva ha muerto,
El carbono contenido en la materia no se intercambia con el medio y
la cantidad de 14C que permanece en el material muerto decrece
con el tiempo debido a la descomposición radiactiva. Consideremos
una pieza de madera fosilizada que muestra 2.4 desintegraciones
de 14C por minuto ¿Cuan vieja es la madera?

El tiempo de vida media  (Lifetime): de una molécula de reactivo

es la media de los tiempos de vida de todas las moléculas que
experimentan la reacción

Es el tiempo necesario para que la concentración disminuya 1/e de su

[ ] inicial siendo mayor que el t1/2
e=2.7182818
Nota se usa  para reacciones de primer orden

Reacciones de segundo orden:

Es una reacción cuya velocidad depende de la concentración de uno
de los reactivos, elevada a la segunda potencia, o de la concentración
de dos reactivos diferentes, cada uno elevado a la primera potencia.

r=k[A]2 y r=k[A][B]

r=k[A]2

1 d A
r
a dt

1 d  A
 k  A2  k A  ak
a dt

d  A
  k A  A2
dt

2 2
d  A   k A  dt
1

1 A 2 1

1 1
   k A (t2  t1)
 A1  A2
 1 1
 k t
 A  A0 A
A0
A  
1  kt A0

una representación de 1/[A] frente a t da una línea recta de pendiente

kA

Periodo de semirreacción Si  A   A0 y t=t1/2

1
2

1 1
  k At
 A  A0

1
t1 / 2 
 A0 k A
Para una reacción de segundo orden el t1/2 depende de la
concentración inicial de A,
el t1/2 se duplica cuando la concentración de A se reduce a la mitad.
Así, se tarda el doble para que la reacción se realice del 50 al 75%
que del 0 al 50%

r=k[A][B]
1 d  A
 k  AB   tres variables [A],[B] y t
a dt
Para integrar se debe eliminar [B] relacionándola con [A]
n B / n A  b / a Dividiendo por el Volumen
Si  A   A0 y t=t1/2
1
Semiperiodo de reacción
2

2n 1  1
t1 / 2 
(n  1) A0n 1 k A

Pseudoorden:
Cuando se presenta un reactivo en excesos se asume que permanece
constante
Este se presenta generalmente en reacciones catalíticas .

4 Determinación de las ecuaciones cinéticas

Cuatro métodos para determinar las ecuaciones cinéticas a partir de

datos experimentales.
Primero se obtienen los órdenes de reacción y luego las constantes k
Se restringe la discusión para casos donde la ecuación cinética tiene
la forma:

Método I utilización de la ecuación integrada de velocidad:

Gráficos

Método II periodo de semirreacción o semiperiodo de reacción

r=k[A]n Si n 1

Y=mx +b
Donde la pendiente (n-1) da el orden

Ejemplo:
La dimerización de un oxido de nitrilo en etanol produce
2A→A2
Método III método de velocidad inicial

Se mide velocidad inicial para varios experimentos variando la [ ]

inicial de un reactivo por ejp A
Método IV método del aislamiento
Determina órdenes individuales con respecto a cada uno de los
reactivos
[ ] inicial del reactivo A se toma más pequeña que la de las otras
especies y se usan los métodos anteriores.

pseudoordenes un reactivo en gran exceso, su concentración

permanece casi constante

5. Influencia de la temperatura en las constantes cinéticas

Las constantes cinéticas dependen de T:
Regla aproximada para muchas sustancian en disolución, es que
cerca de la T ambiente k se duplica o triplica por cada aumento de T
de 10ºC.
1889:
k  Ae Ea / RT
Ea= energía de activación de Arrhenius: kcal/mol o kJ/mol
A es la constante característica de la reacción y R la constante de los
gases.

d ln k / dT  Ea / RT 2

Arrhenius considero que la influencia de la T en la constante cinética

seria del mismo tipo que en la constante de equilibrio.
d (ln K P ) H

dT RT 2

d ln k / dT  Ea / RT 2

T2 k2
Ea
 dT   d ln k
2
T1 RT k1

Ea  1 1   k2 
    ln 
R  T1 T2   k1 
Una representación de lnk en función de 1/T da una línea recta de
pendiente -Ea/R
Interpretación: dos moléculas que colisionan requieren una cantidad
mínima de energía cinética relativa para iniciar la ruptura de los
enlaces apropiado y poder formar nuevos compuestos.
La fuente de energía son las colisiones Ley de distribución de
Maxwell-Boltzman contiene el factor e / kT donde   Ea / N A

Una energía de activación pequeña significa que la reacción es

rápida y una energía de activación alta significa reacción lenta.
El aumento rápido de k a medida que T aumenta, se debe a un
aumento del número de colisiones cuya energía excede la energía de
activación.
La definición general de energía de activación para cualquier
proceso cinético si es o no función de T, esta dado por:
d ln k
Ea  RT 2
dT
el factor pre-exponencial para cualquier proceso cinético se define:
A  ke Ea / RT
E potencial

Complejo activado
Complejo activado
Eaf
Ea Producto Ea
Eaf
E Reactivos
Reactivos E
Producto

Coordenada de reacción
Las descomposiciones unimoleculares de compuestos con enlaces
fuertes, tienen valores altos Ea p.ej CO2=100kcal/mol cuando Ea es
muy grande son demasiado lentas para ser observadas.
Reacciones unimoleculares, A suele valer de 1012 a 1015s-1 y en
reacciones bimoleculares, A suele valer 108 a 1012 dm3mol-1s-1
Ejercicio:
Calcule Ea para una reacción cuya constante de velocidad, a
temperatura ambiente, se duplica por un incremento de 10ºC en la
temperatura. Repítase los cálculos para una reacción cuya constante
de velocidad se triplica.

k (T2 ) Ae  Ea / RT 2  Ea T2  T1 
  exp 
 E / RT 1
k (T1 ) Ae a  R T1T2 
Tomando logaritmos se tiene:
Ea  RT1T2 (T ) 1 lnk (T2 ) / k (T1)

(1.987cal mol 1K 1)(298K )(308K )(10 K )1 ln 2 o 3

13kcal / mol  53kJ / mol para el doble

Ea  
 20kcal / mol  84kJ / mol para el triple

Relación entre la constante de equilibrio para una reacción elemental

reversible y las constantes cinéticas de las reacciones directas e
inversas:
kd
aA+bBcC+dD
ki
rd  kd  Aa Bb y ri  ki  A B en equilibrio rd=ri
a b
en la reacción elemental los ordenes de la ecuación cinética se
determinan mediante la estequiometría de la reacción.


kd C eq ) (D eq
c d

kd  Aa  b
B = ki  Aa  b 
 
B y b
ki
 Aeq ) (B eq
a

Kc=kd/ki

Reacciones reversibles de primer orden:

AB directa e inversa
rd=kd[A] ri=ki[B]

 d  A 
   rd  k d  A
 dt  d
 d  A 
   ri  ki B 
 dt i

No intermediarios suponiendo [ ] despreciables.

 d  A 
   d  A / dt d  d  A / dt i  k d  A  ki B 
 dt 
B    A

B  B0  (A  A0 )

B  B0  A0  A
 d  A 
   ki B 0  ki  A0  k d  ki  A 1
 dt 
Ojo simplificar

Cuando t el sistema alcanza el equilibrio, las velocidades de la

reacción directa e inversa se hacen iguales. En el equilibrio, la
concentración de cada especie es constante y d  A / dt  0 . Sea
[A]eq la concentración de [A].

ki B0  ki A0  k d  ki Aeq 2

1 en 2

 d A 
   k d  ki Aeq  k d  ki A
 dt 

 d  A 

 dt 

  k d  ki   Aeq   A 
integrando

1
 ( x  s ) dx  ln( x  s)
  A   Aeq
ln  (kd  ki )t
 A0   Aeq

A  Aeq  (A0  Aeq )e jt j  kd  ki

Reacciones consecutivas de primer orden:

Reacciones Irreversibles
 k1 k2
A B C
Asumimos que las reacciones son de primer orden. r1=k1[A] y
r2=k2[B]

Las velocidades con las que varia [B] debido a la primera y segunda
reacciones son
(d B  / dt )1  k1 A

(d B  / dt ) 2  k 2 B  por tanto

 d B    d B    d B  
      k1 A  k 2 B 
 dt   dt 1  dt  2

d  A / dt   k1 A,

d B  / dt  k1 A  k 2 B ,

d C  / dt  k 2 B 

Supongamos que para t=0 solo existe A

[A]00, [B]0=0, [C]0=0

tres ecuaciones diferenciales acopladas

A  A0 e k1t

Recuerde
d B  / dt  k1 A  k 2 B 

d B / dt  k1 A0 e k1t  k 2 B

La integración: tarea problema 16-20

k1 A0
B   (e  k1t  e  k2t )
k 2  k1

Finalmente para calcular [C] se considera la conservación de la

materia: El número total de moles presentes es constante con el
tiempo

[A]+[B]+[C]=[A]0

A  A0 e k1t

k1 A0
B   (e  k1t  e  k2t )
k 2  k1

C    A0 1  k2
e  k1t 
k1 
e k2t 
 k 2  k1 k 2  k1 

k1 k2
A B C
Reacciones competitivas de primer orden

k1 k2
AC A D
Asumimos que son irreversibles
Ecuación cinética

d  A / dt   k1 A  k 2  A  k1  k 2  A

( k1  k2 )t
A  A0 e
Para C tenemos
( k1  k2 )t
d C  / dt  k1A  k1A0 e
tiempo cero la [C] es cero y la integración da:
k1 A0
C   (1  e ( k1  k2 )t )
k1  k 2

de igual forma la integración en D

k 2  A0
D  (1  e ( k1  k2 )t )
k1  k 2

Dividiendo

C /D  k1 / k2
Reacciones inversa
Tarea Consulte que es control termodinámico y control cinético.

k 1 k 2
CA DA